DE2408441B2

DE2408441B2 - Verfahren zur herstellung von ligninharz

Info

Publication number: DE2408441B2
Application number: DE19742408441
Authority: DE
Inventors: Bengt Axel Piteaa; Karlsson AIf Hugo Njurunda; Wennerblom (Schweden)
Original assignee: Ab Casco, Stockholm
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1977-04-21
Also published as: SE371645B; DE2408441A1; NO135425B; NO135425C; US3940352A; FI57431C; FI57431B; NO740573L

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ligninharz, d. h. von wärmehärtendem bzw. in der Wärme aushärtbarem Harz auf Ligninbasis aus einer Sulfit-Ablauge. Dieses Harz kann zum Beispiel als Bindemittel in Spanplatten verwendet werden.

Bei der Sulfitkochung wird durchschnittlich etwa die Hälfte der festen Holzsubstanz durch Solfonierung, Hydrolyse und Oxydation in wasserlösliche Produkte umgewandelt, die in der Ablauge enthalten sind. Mehr als die Hälfte dieser gelösten organischen Holzsubstanz besteht aus Lignin in Form von Lignosulfonaten. Daher ist das in den Ablaugen anwesende Lignin nicht das ursprüngliche Lignin des Holzes, sondern ein Ligninderivat, das derartige Eigenschaften aufweist, daß es einer chemischen Umwandlung bedarf, um es brauchbar zu machen.

Lignin sowie auch Phenol bilden leicht Kondensationsprodukte mit Carbonylverbindungen. Im Gegensatz zu den Phenolen enthält das Lignin aufgrund eines hohen Polymerisationsgrades weniger phenolische Hydroxylgruppen und daher weniger aktive Stellen am aromatischen Ring für eine Verknüpfung mit z. B. Formaldehyd. Wenn unmodifiziertes Lignosulfonat mit Formaldehyd kondensiert wird, wird sicherlich ein dreidimensionales Netzwerk, ein Harz, erhalten werden, jedoch wird es aufgrund des Vorstehenden wenigere Verknüpfungsstellen aufweisen und daher spröder und schwächer als ein phenolisches Harz sein. Verbliebene Sulfonsäuregruppen werden weiterhin die Quellbarkeit des Netzwerks in Wasser unterstützen und dadurch die Wasserbeständigkeit des verbundenen bzw. verklebten Produktes beeinträchtigen.

Es wurden daher große Anstrengungen unternom men, um Lignosulfonat zu depolymerisieren, zu entmethylieren und zu desulfonieren. Das wichtigste Verfahren, um dies zu erreichen, ist die Behandlung mit Alkali bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit anschließender Wiederausfällung mit einer Säure.

Gemäß der US-PS 35 97 375 wird ein Alkalimetall-Lignosulfonat mit Phenol unter alkalischen Beüingungen umgesetzt, woran sich eine zweite Stufe anschließt, in der das Lignosulfonat-Phenol-Reaktionsprodukt mit Formaldehyd kondensiert wird.

20 mindestens 70 Gewichtsprozent Lignosulfonat um höchstens 12 Gewichtsprozent Zucker enthält

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurd gekennzeichnet, daß die Kondensation in der saurei Stufe so weit durchgeführt wird, daß mindestem 40% des Phenols in gebundener Form vorliegt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt dei Mischung in der alkalischen Stufe auf 40 bis 6( Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfitablauge unc das Phenol, gebracht wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in der alkalischen Stufe so weit durchgeführt wird, daO die Viskosität der Reaktionsmischung 50 bis 500 cP gemessen bei einem Wassergehalt von 60% mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehungen pro Minute und 25° C, beträgt.

Es ist bekannt, daß Lignin durch Einwirkung einer Mineralsäure als Katalysator mit Phenol zu einem Lignin-Phenolharz reagiert, das aufgrund seiner Ähnlichkeit zu Novolaken technisch interessant ist. Wie diese kann es mit z. B. Hexamethylentetramin gehärtet werden, und es kann mit Formaldehyd in alkalischer Lösung nachbehandelt werden, was zu einem Harz vom

Resol-Typ führt.

Gemäß der US-PS 32 27 667 und der DL-PS 24 060 wird extrahiertes Lignin bzw. Alkali-Lignin in einer ersten sauren Stufe mit Phenol umgesetzt, wonach das erhaltene Produkt in einer zweiten Stufe mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen umgesetzt wird. Bei der kondensation mit einer Sulfitablauge und Phenol als Ausgangsmaterialien wurde nun überraschenderweise gefunden, daß beträchtliche Vorteile erzielt werden können, wenn eine kleinere Menge Formaldehyd bereits in der ersten sauren Vorkondensationsstufe zugegeben wird und die verbliebene benötig- te Formaldehydmenge in der zweiten alkalischen endgültigen bzw. abschließenden Kondensationsstufe zugegeben wird. Die insgesamt benötigte Formaldehydmenge, um ein bestmögliches Endergebnis zu erzielen, wird z. B. von 74 auf 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Sulfitablauge und Phenol, verringert, und die alkalische Stufe kann erheblich schneller durchgeführt werden. Die in der sauren Stufe zugegebe ne Säuremenge kann verringert werden, und es wird ein Produkt erhalten, das mit üblichen phenolischen Harzen als Bindemittel für z. B. Spanplatten durchaus vergleichbar ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Lignosulfonat, Phenol und Formaldehyd in zwei Stufen, d. b

"Ό einer ersten sauren Stufe und einer zweiten alkalischen Stufe, das dadurch gekennzeichnet is>. daß 10 bis 60 Gewichtsteile trockne Sulfitablauge in einer ersten sauren Stufe bei einer Temperatur von mindestens 8O⁰C mit 90 bis 40 Gewichtsteilen Phenol, 2,5 bis 30

fts Gewichtsteilen Formaldehyd und 20 bis 100 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe einer Säure bis zu einem pH-Wert von 0,2 bis 4,0 kondensiert werden, wonach die Kondensation in einer zweiten alkalischen Stufe bei

einer Temperatur von mindestens 60° C nach Zugabe von weiterem Formaldehyd auf eine Gesamt-Formaldehydmenge von 30 bis 75 Gewichtsteilen und einem Alkali bis zu einem pH-Wert von über 7, fortgesetzt wird.

Geeigneterweise wird die Kondensation in der ersten sauren Stufe so weit durchgeführt, daß mindestens 40% des Phenols in gebundener Form vorliegt, worauf dann die zweite alkalische Stufe folgt

Die saure Kondensation kann sowohl in einem ι ο Autoklav als auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Der Wassergehalt der Mischung in der alkalischen Stufe beträgt geeigneterweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfitablauge und das Phenol. ,₅

Die verwendete Sulfitablauge besteht z. B. aus unmodifizierter Sulfitablauge, wie verbrauchte Lauge oder sprühgetrocknetes Pulver, und enthält geeigneterweise mindestens 70 Gewichtsprozent Lignosulfonat und höchstens 12 Gewichtsprozent Zucker, bezogen auf ig Trockensubstanz. Bezüglich der sauren Vorkondensa tionsstufe wird vermutet, daß eine gute Bindung zwischen Lignin und Phenol am besten in Gegenwart von Formaldehyd erhalten wird. Dabei wird angenommen, daß die saure Vorkondensation auf zwei verschiedenen Wegen fortschreitet, einerseits Kondensation zwischen Lignin und Phenol zu einem Kondensationsprodukt — Lignophenol — das aus der Literatur bekannt ist, und andererseits Kondensation zwischen aufgebauten Lignophenoleinheiten und Formaldehyd, wobei angenommen wird, daß Formaldehyd die übliche Wirkung ausübt und als Methylen-Donor für das Aufbauen von hochmolekularen Kondensationsprodukten vom Novolak-Typ wirkt.

Bei der Kondensation ohne Formaldehyd wird eine große Säuremenge benötigt, um die Kondensation zwischen Lignin und Phenol zu erzielen. Wenn man Schwefelsäure verwendet, muß die Säuremenge z. B. etwa 10%, bezogen auf die Sulfitablaugen- und Phenolmenge, betragen, um eine geeignete Bindung zwischen Lignin und Phenol zu erhalten. Es kann dabei angenommen werden, daß die anwesende Säure vom Lignosulfonat Formaldehyd abspaltet, wobei das Formaldehyd seinerseits die vorstehende Polykondensation zwischen den Lignophenoleinheiten ermöglicht. Durch die erfindungsgemäße Zugabe einer bestimmten Menge Formaldehyd bereits in der sauren Stufe, ist es demzufolge möglich den Säuregehalt für eine gute Bindung zwischen Lignin und Phenol erheblich zu verringern.

Die eigentliche Harzkondensation wird dann in üblicher Weise im alkalischen Medium in der zweiten Stufe durch Fortsetzen der Kondensation des in der sauren Stufe gebildeten Lignophenols mit Formaldehyd durchgeführt. Es wurde dabei gefunden, daß ein hoher Säuregehalt oder eine Zugabe einer kleineren Menge Formaldehyd bei der Lignophenolkondensation die Kondensationszeit in der alkalischen Stufe beträchtlich verkürzt. Diese Verkürzung der Kondensat;-»nszeit hängt vermutlich mit dem bezüglich der sauren Kondensation und dem hohen Säuregehalt Gesagten zusammen. Durch das Abspalten von Formaldehyd bei einem hohen Säuregehalt wurde ein Kondensationsprodukt vom Novolak-Typ bereits in der sauren Stufe erhalten. Das gebildete Novolak hat dadurch ein solches <\s hochmolekulares Kondensationsstadium erreicht, daß es schnell im alkalischen Medium weiterkondensiert.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsproduktes als wärmehärtendes Bindemittel z. B. in Spanplatten wurde gefunden, daß ein hoher Trockengehalt und Zugabe eines Härtungsmittels in Form von Caliumcarbonat das beste Ergebnis liefern. Die Kondensation in der alkalischen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher bis zu einer geeigneten Viskosität der Reaktionsmischung durchgeführt, vorzugsweise bis zu einer Viskosität der Reaktionsmischung von 50 bis 500 cP, vorzugsweise 80 bis 500 cP, gemessen bei einem Wassergehalt von 60% mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehungen pro Minute und 25° C Vorzugsweise liegt der pH-Wert in der alkalischen Kondensationsstufe zwischen 10 und 13. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Kondensationsprodukten für Laminierungszwecke kann der pH-Wert der alkalischen Kondensation niedriger sein, z. B. etwa 7 bis 10.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1 bis 7

Es wurden 7 Harze mit verschiedenen Zusammensetzungen und unter verschiedenen Kondensationsbedingungen hergestellt Die Mengen, die in den 7 Beispielen unterschiedlich waren, werden mit X_u A₂ ... X_n bezeichnet, was in Tabelle 1 erläutert wird.

Ein Reaktor wird zunächst mit A5 Teilen Wasser, X3 Teilen Formaldehyd in Form einer 37prozentigen wäßrigen Lösung und X\ Teilen Phenol beschickt Die Mischung wurde heftig gerührt, und es wurden portionsweise A₂ Teile einer sprühgetrockneten fermentierten Sulfitablauge zugegeben. Das Pulver der Sulfitablauge enthielt 70% Calcium-Lignosulfonat und 10% Zucker. Der Rest bestand aus niedrigmolekularen Calciumsalzen.

Die Mischung wurde gerührt, bis alles Sulfitablaugepulver aufgelöst war. Anschließend wurden Xt, Teile konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Die Zusammensetzung und der pH-Wert der Reaktionsmischung sind nachstehend angegeben:

Phenol	X_x ') Teile
Sulfitablaugepulver	X₂TeUe
Formaldehyd	X₃TeUe
Schwefelsäure	X₄ Teile
Wasser	A_b2)Teile
pH-Wert	Xl

') Zur Erläuterung siehe Tabelle 1 (gültig für alle X\, Xi ...

Xn)-2) Xb = Gesamtmenge (= Xs + Wasser von anderen

Reaktionsprodukten, hauptsächlich Formalin).

Die saure Kondensation wurde nun derart durchgeführt, daß die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Temperatur betrug dann 97°C, und die für das Erwärmen von Raumtemperatur auf 97°C benötigte Zeil betrug 30 bis 45 Minuten. Die Zeit bei 97°C betrug A₈ Minuten. Die Menge an gebundenem Phenol wurde zu Ag% ermittelt.

Die Reaktionsmischung wurde auf 2O⁰C abgekühlt, wonach Am Teile Wasser und An Teile Formaldehyd in Form einer 37prozentigen wäßrigen Lösung zugegeben wurden. Ferner wurde Natriumhydroxyd in Form einer 40prozentigen wäßrigen Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf An zu bringen. Die Gesamtwassermenge in der Mischung betrug Au Teile.

Tabelle 1

Beispiel Reaktionsbedingungen Nr.

Xi Xi Xi X* Xs

Xi

^x>b

50 50 50 50 40 50

50 50 50 50 60 50

20,0

6,4

5,0

20,0

80,0 73,8 30,0 22,7 10,8 158,9 11,5
71,4 73,8 30.0 26,2 10,8 164,0 11,1

2,6 14,7 48,7 2,5

5? IZ ωΐ ίθ 130 Oslo 353 43* 31,2 10,7 156,3 12,2

V> 33,9 S 25 I₂O 40,2 453 45,0 30,5 10,7 168,4 11,7

3,1 14,2 48,2 1,6

10,2 24,4 24,6 0,5

741 73,7 30,0 26,0 10,7 163,8
17,5 45,0 74,0 39,3 10,7 229,8 11,6

1(X)	86
90	122
95	126
95	126
100	86
98	40

Die alkalische Kondensationsstufe wurde derart durchgeführt, daß die Mischung auf 8O⁰C erhitzt wurde. Die Erhitzungszeit betrug etwa 30 Minuten. Während des Fortschreitens der Kondensation wurden der pH-Wert und die Viskosität in gleichmäßigen Zeitabständen geprüft, wobei der pH-V/ert durch sukzessiven Zusatz von Natriumhydroxyd eingestellt wurde, um ihn innerhalb des Bereiches von 10,5 bis 11 zu Beginn der Kondensation und 11 bis 12 am Ende der Kondensation ru halten. Die gesamte zugesetzte Natriumhydroxydmenge betrug Xn Teile.

Die Kondensation wurde durch Abkühlen des Harzes »uf Raumtemperatur unterbrochen. Der pH-Wert des Harzes wurde zu X\s bestimmt und seine Viskosität zu X\ & cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehungen pro Minute und bei 25° C nach Einstellen des Wassergehalts auf 60%. Weiterhin wurde die sogenannte Gel-Zeit zu Xu Minuten bei 100° C mit einem Tecam-Gelzeit-Meßgerät bestimmt.

Beispiel 6 ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da in der sauren Kondensationsstufe kein Formaldehyd anwesend ist Wie der Tabelle zu entnehmen ist, ist die Säuremenge hoch (Xa), und die Kondensationszeit beträgt 480 Minuten (X₆) um eine Menge von 17,5% gebundenem Phenol zu erhalten. Im Vergleich dazu beträgt in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 die Menge des gebundenen Phenols mehr als 40% nach einer Kondensationszeit, die nur ein Drittel der Kondensationszeit, wenn kein Formaldehyd in der sauren Stufe anwesend ist, beträgt oder darunter liegt.

Anwendungsbeispiel 1

Zur Auswertung der Harze wurden Spanplatten mit den Harzen als Bindemittel in Apparaturen im halbtechnischen Maßstab hergestellt. Als Span-Ausgangsmaterial bzw. Teilchen-Ausgangsmaterial wurden logenannte Kern-Späne verwendet, die auf einen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt, ei». 4%, getrocknet so wurden. Die Späne wurden mit einer Harzlösung mit einem geeigneten Trockengehalt (40 bis 50%) und mit einer geeigneten Viskosität (90 bis 18OcP) in einer rotierenden Trommel überzogen. Die Harzmenge betrug 10% auf Trockenbasis, bezogen auf die <ö trockenen Späne. Die Harze wurden als solche verwendet, d. h. ohne Zugabe eines zusätzlichen Härters oder Hydrophqbierungsmittels.

Nach dem Überziehen mit dem Harz wurden vJ:e Späne zu Bögen geformt und zwischen Preßplatten bei («1 einem Druck von etwa 18 kp/cm² und bei einer Preßtemperatur von 165 bis 170⁰C gepreßt. Die Preßzeit betrug 10 Minuten. Die gepreßten Spanplatten wurden nachkonditioniert.

Die Spanplatten wurden gemäß bestimmten Standardmethoden getestet. Alle Platten wiesen im trockenen Zustand Werte für die Biegefestigkeit und die innere Verbindung bzw. Verklebung auf, die gültige DIN-Standard-Vorschriften für Spanplatten, die mit phenolischen Harzen verbunden bzw. verklebt sind, überschritten. Diese Standard-Werte sind 180kp/cm^; für die Biegefestigkeit und 3,5 kp/cm² für die innere Verbindung bzw. Verklebung.

Die innere Verbindung bzw. Verklebung der Spanplatten im nassen Zustand gemäß der sogenannten V-100-Methode, die das Kochen der Proben vor dem Testen während 2 Stunden vorschreibt, d. h. gemäß der DIN-Vorschrift 68 761, Blatt 3, vom September 1967, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Harz gemäß	Innere Verbindung t
Beispiel Nr.	Verklebung V-100 (Ii
1	2,7
2	2,6
3	2,3
4	1.6
5	1,5
6	0,9

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die innere Verbindung bzw. Verklebung bei Spanplatten, die mit Harzen, hergestellt gemäß der Erfindung, hergestellt wurden, höher als diejenige bei einem Harz, hergestellt gemäß Beispiel 6.

Beispiel 7

Erfindungsgemäß wurde ein Kondensationsprodukt in industriellem Maßstab hergestellt.

Ein Reaktor wurde in der folgenden Reihenfolge mit 965 kg Wasser, 340 kg (4,5 kmol) 40prozentige wäßrige Formaldehydlösung und 1125 kg (12 kmol) flüssiges Phenol beschickt. Anschließend wurden 1125 kg (45 Tüten) sprühgetrocknetes Sulfitlaugenpulver portionsweise unter maximaler Rührung zugegeben.

Als das ganze Sulfitablauge-Pulver aufgelöst war, wurde die berechnete Schwefelsäure-Menge — 110 kg konzentrierte, 98prozentige wäßrige Lösung — zugegeben.

Danach begann die eigentliche Ligno-Phenolkondensation. Die Reaktionsmischung wurde zum Sieden erhitzt. Die Zeit zum Erwärmen von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur betrug etwa 45 Minuten. Die Kondensation wurde dann bis zu einer Viskosität von etwa 900 cP fortgesetzt (Haake-Viskosimeter, Testvorrichtung Conus-Platte, Scheergeschwindigkeit 5650 S"¹, 25°C). Die Gesamt-Kondensationszeit unter Rückfluß betrug etwa 2 Stunden, wonach das Lignophenol auf etwa 40°C abgekühlt wurde. Die Menge an gebundenem Phenol zu dieser Zeit betrug etwa 60%.

Es wurden dann 550 kg Wasser und 2330 kg (31 kmol) 40 prozentige wäßrige Formaldehydlösung für die alkalische endgültige Kondensation zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung neutralisiert und durch

Zugabe vor N'atriumhjidroxjid als -iljprozenuge wäßrige Lösung auf einen korrekten pH-Wert — 10.6 bis 10.7 — eingestellt Das Kondensationsprodukt »Tirde auf etwa SU¹C während einer Erwärmungszeit vor etwa 30 Minuten, beginnend von 40" C his zur Kondensationsiemperatur von S0^:C erhitzt. Nach einer Gesamt-Kondensationszeii von etwa 2 Stunden wurde die Kondensation bei einer Haake-Viskosität von etwa 140 cP und einem pH-Wert von 113 unterbrochen. Das hergestellte Harz wurde über Nacht im Reaktor belassen.

Anwendungsbeispiel 2

Um das ligninharz auszuwerten, wurde aus dem Harz (Trockengehalt 43%), einer Wachsemulsion (Trockengehalt 50%) als Hydrophobierungsmittel und einem Härter (Kaliumcarbonat als 50prozentige wäßrige Lösung) eine Leim- bzw. Klebstofflösung hergestellt

Eine 40- bis 42prozentige Leimlösung wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Zusammensetzung des Leims

Oberflächenschicht (Teile)

Mittelschicht CTeile)

Erfindungsgemäßes Ligninharz 200 200 Parafftn-Wachsemulsion 73 7.5

(Hydrophobierungsmittel)

Kaliumcarbonat 0 12

Wasser 5 0

Späne wurden mit der vorstehend Leimlösung in kontinuierlichen Yerieimunjsrsnwisehine-n mit Hilfe einer Reihe von Sprühdüsen überrogen. wvw. die SpSne mit Hilfe eines Rührer* in Rotation gehalten wurden, um den Klebstoff so gleichmäßig wie nvCWrltch über die Oberfläche der Späne zu verteilen. Die Mengf des zugesetzten Klebstoffes, berechnet als Trockensubstanz, ausgedrückt in <\> der Menge, der als trocken angesehenen Späne, betrug. 12.3% für die Oberflächenschicht und 8J8% für die Mittelschicht Nach dem Oberziehen mit dem Leim wurden die Spine mit Hilfe von 4 getrennten Spanausbreiteinheiten derart zur Platte ausgezogen, daß die Oberflachenspine durch die erste und letzte Einheit ausgebreitet wurden und die Kernsplne durch die Zwischeneinheiten ausgebreitet wurden. Das Pressen erfolgte in einer hydraulischen Presse mit 8 Preßtischen bzw. Heizplatten und mit dampfbeheizten Preßplatten. Das Pressen erfolgte intermittierend und ohne Vorpressen. Die Preßtcmperatur betrug 160⁰G und die Preßzeit wurde zwischen 9 und 15 Minuten variiert Es wurden Spanplatten mit den zugerichteten Abmessungen von etwa 360 χ 120 cm und mit einer Starke vor. 20,5 mm vor dem Abschleifen hergestellt Das Volumengewicht variiert zwischen 740 und 760 kg/m³. Die Bretter wurden ungeschleift sowohl sofort nach dem Pressen als auch nach einer Lagerung von 15 bis 20 Tagen getestet

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt;

PreBzeil	Biege	Innere	Innere	kp/cn»²	Quellen Q	Qu<
	festigkeit	Verbindung	i Verbindung	2Std.	24:
		(internal bond)V-tOO
Mm.	kp/etn²	fcp/cm²		%

Wasser-

s- fccmer-

gehalt

11	187
9	214
10	224
11	249
15	225

6,5
8,1
5,4
6,1
6,7

0,4 2,4 13 13 22

9,7 7,0 7.1 83 7,6

Die Breuer wurden sofort nach dem Pressen getestet Die Bretter wurden nach 15 bis 20 Tagen Lagerung getestet

143 10,0

ία?

12.0 U.6

4$ 44

η η η

Die Ergebnisse sofort nach dem Pressen wurden nur deswegen einbezogen, um die Verbesserung der Werte, die nach der Lagerung erhalten werden, zu verdeutlichen. Die göltigen Standardvorschriften gemäß den DIN-Vörsehriften #0761, Blatt 3, sind 180 kp/cm* für die Biegefestigkeit; 3,5 kp/cm* fttr die innere Verbindung bzw, Verfclebuof; iß kp/em* für die innere Verbindung four, VffttltMMf V-HWi Wt für das Quellen Q nach 2 §tuf)d&m 42% föf am Quellen Q nach 24 Stunden; und k fflf 4m F#M§fcf4ffcei!.$gehalL Ein Vergleich der im ifSfg(? 4§β die mit Ugninharz verbundenen lSß Spwptetlen vollständig die Anfordeftfflg füf §fiififilutefl· ai§ mit phenolischen Harzen V&fiMläeii Mn^ß§mtö d§n DfN-Vorschriften erfüllen, ©ff eifle §tfffi<iele«ff #)n wesentlich billigeres Aus- gitigmMmill ei§ Pmw\ »st. sind die Kosten für das &fmüfm^mlM§ Uemnbnn erheblich niedriger, als

fürmim&m ffoeh H

gßffliö dem folgenden hergestellt 4fr Verwendung zum Laminieren bzw. Ein Reaktor wurde zunächst nut IS(HIg Phenol. 1050 g einer 40prozentigcn wäßrigen FomtaklchN'dlösung und 750 g Wasser beschickt Unter heftigem Rühren wurde eine Sulfitablauge in einer Menge vor 2630 g Trockensubstanz zugegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 23 mit p-Toluolsulfonsaure wurde die Mischung erhitzt und 30 Minuten unter RückfluE gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 30° C abgekühlt, wonach 1050 g Phenol und 500 g einei 40prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung zugege ben wurden. Der pH-Wert wurde nun auf 8,4 bis 8,·5 mi einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingestellt, um die Temperatur wurde auf 8O⁰C erhöht Die Reaktiot wurde unterbrochen, als eine Viskosität von 8OcI (gemäß Hoeppler), gemessen bei 20"C, erreicht wurde

f* Es wurden 700 ml Wasser unter Vakuum und bei eine Temperatur von etwa 50° C abdestilliert.

Anwendungsbeispiel 3

Um das so erhaltene Harz auszuwerten, wurde es zu Imprägnierung eines Kraft-Papiers auf einen Hange halt von 32 bis 33 Gewichtsprozent mit einem flüchtige

709*16/*:

\nteil von 7 bis 8% des Gesamtgewichtes verwendet. 6 Sögen eines phenolischen Films und eine dekorative Schicht eines Melaminfilms wurden miteinander verireBt, und das Laminat bzw. der Schichtstoff wurde iann hinsichtlich der Wasserabsorption und der

Änderung der Dimensionen gemäß den NEMA-Standards LD 1-2,7 und LD 1-2,8 ausgewertet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Wasserabsorption 10,0%, Änderung dei Dimensionen bzw. dimensionale Änderung 0,22% bzw. 0,90%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Lignosulfonat, Phenol und Formaldehyd in 2 Stufen, & h. einer ersten sauren Stufe und einer zweiten alkalischen Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Gewichtsteile trockne Sulfitablauge in einer ersten sauren Stufe bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C mit 90 bis 40 Gewichtsteilen Phenol, 2,5 bis 30 Gewichtsteilen Formaldehyd und 20 bis 100 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe einer Säure bis zu einem pH-Wert von 0,2 bis 4,0 kondensiert werden, wonach die Kondensation in einer zweiten alkalischen Stufe bei einer Temperatur von mindestens 60° C nach Zugabe von weiterem Formaldehyd auf eine Gesamt-Formaldehydmenge von 30 bis 75 Gewichtsteilen und einem Alkali bis zu einem pH-Wert von über 7 fortgesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfitablauge eingesetzt wird, die