DE2353211C3

DE2353211C3 - Verfahren zur Herstellung von Modifizierungsmitteln für Aminoplastharze

Info

Publication number: DE2353211C3
Application number: DE19732353211
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr.; Holtschmidt Ulrich Dr.; Mitgau Rötger Dr.; 4300 Essen Laqua
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1976-12-30

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart Von 1 bis 6 Gewichtsprozent tertiärem Amin, bezogen auf Cyclohexanon, durchführt und zunächst die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen läßt, bis der Gehalt an freiem Cyclohexanon s 2 Gewichtsprozent beträgt und sodann das Reaktionsgemisch auf 70 bis 90° C erwärmt, bis der pH-Wert des Ansatzes zwischen 9 und 10 liegt und die Fällungszahl des Kondensationsprodukts etwa 1 ist.

Als tertiäre Amine werden bevorzugt aliphatische, wasserlösliche Amine, besonders Trimethyl- oder Triäthylamin, N, N-Dimethylbenzylamin oder 2,4,6-Tri-dimetliylaminomethyl-phenol verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt an freiem Cyclohexanon zweckmäßig gaschromatographisch bestimmt.

Unter der Fällungszahl des Kondensationsprodukts versteht man die Volumteile Wasser, die einem Volumteil des Reaktionsansatzes zugesetzt werden können, bis eben eine Trübung auftritt. Die Fällungszahl 1 bedeutet also, daß man einem Volumteil des Reaktionsprodukte ein Volumteil Wasser zusetzen kann und sich dann die Lösung gerade zu trüben beginnt. a₅

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte erweisen sich als hervorragende Modifizierungsmittel für Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Auf Grund des geringen Gehalts an freiem Cyclohexanon ist eine Verarbeitung der Harzgemische ohne Geruchsbelästigung gegeben. Man versetzt zweckmäßig die MeI-amin-Formaldehyd-Kondensate mit 2 bis 30 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf Festkörper beziehen. Tränkt und beschichtet man eine Papierbahn mit einem in der vorgenannten Weise modifizierten Aminoplastharz, so wird unter den vorgegebenen Aushärtungsbedingungen die Fließfähigkeit des Harzes verbessert. Die erhaltenen Oberflächenbeschichtungen sind flexibler, so daß die Neigung zur Rißbildung wesentlich herabgesetzt ist.

Die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexanon-Formaldehyd-Harz modifizierten Aminoplastharze eignen sich besonders zur Tränkung und Beschichtung von Trägeftmhnen, die für eine Sperrholzbeschichtung oder zur Oberflächenvergütung von Betonschalungsplatten eingesetzt werden. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Betonschalungsplatten für die Heißbetonierung bei der Fertigteilherstellung, da hierbei die Flexibilität des Aminoplastharzes von besonderer Wichtigkeit ist.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexanon-Fonnaldehyd-Kondensaten modifizierten Aminoplastharze werden hinsichtlich ihres Verhaltens gegen Bewitterung nicnt beeinträchtigt. Insbesondere tritt bei Wasserdampfeinwirkung keine Blasenbildung und Quellung bei beschichteten Oberflächen von Holzwerkstoffplatten auf. Die übrigen Eigenschaften, wie Chemikalienbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Lichtbeständigkeit, werden nicht negativ beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand folgender Beispiele noch näher erläutert werden:

A) Beispiele, die die erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung der Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensate zeigen:

Beispiel 1

196,3 g (2 Mol) Cyclohexanon und *00 g (4 MoI) einer 30%igen wäßrigen Foncaldehydlösung werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß, welches mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Einrichtung zur kontinuierlichen Messung des pH-Werts versehen ist, unter Rühren bei Raumtemperatur mit 10 ml einer 1-n-NaOH versetzt. Bei zunächst schwach exothermer Reaktion stellt sich in dem zweiphasigen, milchigen Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 10,5 ein. Unter guter Wasserkühlung wird die Temperatur des Reaktionsansatzes zwischen 25 und 30° C gehalten. Bei Zunahme der exothermen Wärmetönung der Reaktion tritt innerhalb von 20 min wird bei 25 bis 30° C 70 min lang fortgeführt, wobei Homogenisierung des Ansatzes ein. Die Reaktion der pH-Wert der Reaktionsmischung allmählich auf 9 abfällt, die exotherme Reaktion vollkommen abklingt, der Gehalt an freiem Cyclohexanon 1,5% beträgt (die Cyclohexanonbestimmung wird an einer dem Ansatz entnommenen Probe gaschromatographisch durchgeführt) und das entstandene Reaktionsprodukt mit Wasser unbegrenzt mischbar ist.

In Fortführung der Reaktion werden dem Ansatz 4 g Triäthylamin zugesetzt, wobei sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 11 einstellt. Der Ansatz wird auf 90° C aufgeheizt und die Reaktion bei dieser Temperatur 60 min fortgeführt. Das jetzt auf 20° C abgekühlte Cyclohexanon-Formaldehyd-Reaktionsprodukt hat einen pH-Wert von 9,5 und eine Fällungszahl von etwa 1. Es ist, wie im folgenden beschrieben, gut als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze geeignet.

70 Gewichtsteile einer handelsüblichen, wäßrigen Melaminharzlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 55 Gewichtsprozent werden mit 30 Gewichtsteilen des wie oben beschrieben hergestellten Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensats versetzt und intensiv vermischt. Nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen einer 50%igen N-Methyläthanolammoniumacetatlösung (latenter Härter), sowie 0,5 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Mineralölbasis (Wirkstoffgehalt 100%) zu der obigen Harzmischung wird letztere für die Imprägnierung eines weißen, pigmentierten, saugfähigen Edelzellstoffpapiers mit einem Flächengewicht von 80 g/m² benutzt. Die Papierträgerbahn wird mit dem I.mprägnierharz derart getränkt und beschichtet, daß nach dem Trockenvorgang eine harzhaltige Trägerbahn mit einem Flächengewicht von 200 g/m² bei einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Temperaturbehandlung einer beharzten, vorgetrockneten Trägerbahn von 10 min bei 160° C) von etwa 7% resultiert.

Diese harzhaltige Trägerbahn wird zur Oberflächenvergütung einer 6 mm dicken, dreitägigen Gaboonsperrholzplatte eingesetzt, wobei als Preßblech ein 1 mm dickes Aluminiumblech verwendet wird. Die Preßbedingungen sind 130° C, 15 kp/cm², 5 und 15 min, wobei ohne Rückkühlung und ohne Einsatz eines Preßpolsters gearbeitet wird.

Bei beiden angewendeten Preßzeiten resultieren gleichmäßige, schwach glänzende Oberflächenbeschichtungen, die bei der Prüfung auf Rißanfälligkeit und dem Verhalten gegenüber kochendem Wasser und Wasserdampf entsprechend der Norm DIN 53 799 den gestellten Anforderungen vollauf genügen.

Die Prüfung auf Abriebfestigkeit, Licfateditheit nach DIN 53 799, sowie die Untersuchung des Verhaltens gegen Bewitterung zeigt, daß sich das mit dem Cyclohexanon-Fonnaldehyd-Kondensat modifizierte Melaminharz analog dem unmodifizierten Harz verhält

Eine in gleicher Verfahrensweise, jedoch ohne Verwendung des Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensats hergestellte melaminharzgetränkte Papierbahn, in gleicher Weise verpreßt, führt zu Oberflächenbeschichtungen mit sofortiger Spannungsrißbildung nach der Heißentformung aus der Presse.

Beispiel 2

196,3 g (2 Mol) Cyclohexanon und 600 g (6 Mol) einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung werden zunächst analog Beispiel 1 mit NaOH bei 25 bis 30° C 90 min lang zur Reaktion gebracht. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen pH-Wert von 8,5, einen Gehalt an freiem ^ao Cyclohexanon von 1,0% und ist mit Wasser unbegrenzt mischbar.

In Fortführung der Reaktion werden dem Ansatz 5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zugesetzt, wobei sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 10,6 einstellt. *⁵ Der Ansatz wird auf 90° C erhitzt. Nach 60 min Reaktionszeit ist der pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 7,5 abgefallen; das Reaktionsprodukt ist zu diesem Zeitpunkt noch unbegrenzt mit Wasser mischbar. Es werden dem Ansatz weitere 5 g N,N-Dhrsthylbenzylamin zugesetzt und die Reaktion 80 min lang bei 94° C fortgeführt. Das auf 20° C abgekühlte Cyclohexanon-Formaldehyd-Reaktionsprodukt hat einen pH-Wert von 9,0 und eine Fällungszahl von etwa 1. Es ist gut als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze geeignet.

80 Gewichtsteile eines aus gleichen Teilen einer handelsüblichen, wäßrigen Melaminharzlösung (Festkörper =55%) und einer handelsüblichen, wäßrigen Harnstoffharzlösung (Festkörper=50%) bestehenden Gemisches werden mit 20 Gewichtsteilen des wie oben beschrieben hergestellten Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensats versetzt und nach intensiver Vermischung für die Herstellung einer harzhaltigen Trägerbahn für die Oberflächenbeschichtung verwendet.

Die Herstellung der harzhaltigen Trägerbahn und deren Verwendung für die Oberflächenbeschichtung erfolgt analog Beispiel 1.

Die an der fertigen Oberflächenbeschichtung durchgeführten Prüfungen fuhren zu Beispiel 1 analogen Ergebnissen, wobei die verbesserte Flexibilität (Rißbeständigkeit) der Oberflächenbesdiichtung besonders hervorzuheben ist

Beispiel 3

55

196,3 g (2 Mol) Cyclohexanon und 500 g (5 Mol) einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung werden in einer Beispiel 1 analogen Apparatur mit 10 ml einer 1-n-NaOH und 4 g Triethylamin gut vermischt und unter Wasserkühlung 70 min lang bei 25 bis 30° C zur Reaktion gebracht. Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist nach der Homogenisierung des Ansatzes 11 und bleibt im Laufe der Reaktion bei niedriger Temperatur konstant. Das entstandene Reaktionsprodukt ist in Wasser unbegrenzt löslich und besitzt einen Gehalt an freiem Cyclohexanon von 1,2%.

Zur Fortführung der Reaktion wird der Ansatz auf 90° C erhitzt und bei dieser Temperatur 50 min lang belassen. Das auf 20° C abgekühlte Cyclohexanon-Formaldehyd-Reaktionsprodukt besitzt einen pH-Wert von 10 und eine Fällungszahl von etwa 1. Es ist gut als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze geeignet

95 Gewichtsteile einer handelsüblichen, wäßrigen Melaminharzlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 55% werden mit 5 Gewichtsteilen des wie oben beschrieben hergestellten Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensats versetzt und in Analogie zu Beispiel 1 zu einer harzhaltigen Trägerbahn verarbeitet.

Diese harzhaltige Trägerbahn wird für die Oberflächenvergütung einer 19 mm dicken Holzspanplatte mit einer Feinspanndeckschicht eingesetzt, wobei die Oberflächenbeschichtung in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt wird. Der Preßdruck beträgt hierbei 20 kp/cm^z und die Preßzeit 6 min.

Es resultiert eine Oberflächenbeschichrung mit guter Rißbeständigkeit (Prüfung in Anlehnung an DIN 53 799) und Oberflächenruhe, die sich weiteren Prüfungen (vgl. Beispiel 1) nicht von einer Oberflächenbeschichtung unterscheidet, die ohne Verwendung des Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensats als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze hergestellt ist.

B) Vergleichsbeispiele, die die Herstellung der Cyclohexanon-Formaldehyd-Reaktionsprodukte entsprechend dem Stand der Technik und deren Verwendung als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze zeigen:

Vergleichsbeispiel 1

196,3 g (2 MoI) Cyclohexanon und 400 g (4 Mol) einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung werden in einem Reaktionsgefäß analog Beispiel 1 mit einer 1-n-NaOH unter gutem Rühren auf einen pH-Wert von 12 eingestellt Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Durch gute Wasserkühlung wird die Temperatur des Ansatzes zwischen 20 und 25° C gehalten. Nach 50 min Reaktionszeit ist die exotherme Wärmetönung der Reaktion vollkommen abgeklungen und in dem Reaktionsgemisch hat sich ein pH-Wert von 8,5 eingestellt. Der pH-Wert wird erneut auf 12 eingestellt und bei Raumtemperatur die Reaktion 5 h lang unter Aufrechterhaltung des eingestellten pH-Werts fortgeführt. Es wird ein Cyclohexanon-Formaldehyd-Reaktionsprodukt von unbegrenzter Wasserlöslichkeit erhalten, das, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Modifizierung eines Melaminharzes verwendet wird.

Es werden Oberflächenbeschichrungen erhalten, die im Vergleich zu einer unmodifizierten Melamin· harzoberflächenbeschichtung wesentlich hydrophiler sind. Entsprechend resultiert ein ungünstiges Verhalten gegenüber kochendem Wasser und Wasserdampf (starke Quellung und Blasenbildung) bei der Prüfung in Anlehnung an DIN 53 799. Das Verhalten gegenüber Bewitterung ist sehr ungünstig. Ferner wird eine sehr starke Aushärtungsverzögerung des Mischharzsystems beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

196,3 g (2 Mol) Cyclohexanon und 500 g (5 Mol) einer 30%igen wäßrigen Fonnaldehydlösung werden bei einem mit 1-n-NaOH auf 11 eingestellten pH-Wert in einer Apparatur analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Die bei der einsetzenden exothermen

Reaktion freiwerdende Wärme wird nicht durch Kühlung abgeführt. In den ersten 20 min steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 70° C, wobei der pH-Wert auf 7,5 abfällt. Der Ansatz wird jetzt ohne pH-Wertkorrektur auf 90° C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur belassen. Der pH-Wert fällt unter diesen Reaktionsbedingungen stetig ab und stellt sich bei 5,2 ein. Als Reaktionsprodukt resultiert ein Zweiphasensystem. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und verworfen. Die in organischem Lösungsmittel lösliche organische Phase (Cyclohexanon-Formaldehyd-Reaktionsprodukte) wird für die Modifizierung von Aminoplastharzen verwendet.

Wegen der Unverträglichkeit der wie oben beschrieben hergestellten Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensate mit wäßrigen, handelsüblichen Aminoplastharzen ist dieses Produkt als Modifizierungsmittel für wäßrige Aminoplastharzsysteme nicht geeignet.

109 653/302

Claims

Es ist andererseits bekannt, Aminoplastvorkonden- Patentansprücfae: sate, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Vorkon- densate, zur Tränkung und Beschichtung von Träger-

1. Verfahren zur Herstellung von Modifizie- bahnen zu verwenden, welche unter Druck und Wär-. ningsmitteln für An inoplastharze auf der Basis 5 me auf die Oberfläche von insbesondere Holzwerkvon Vorkondensationsprodukten aus Cyclohexa- stoffplatten aufgepreßt werden. Die ausgehärteten non und Formaldehyd im Molverhältnis von 1:2 Harze weisen einen dem Preßblech entsprechenden bis 1:3, wobei die Kondensation in Gegenwart Glanz, sowie gute Chemikalien- und Wasserbestänstarker Alkalien in zwei Stufen erfolgt, da- digkeit auf.

durch gekennzeichnet, daß man die io Ein Nachteil der Aminoplastharze, insbesondere Reaktion in Gegenwart von 1 bis 6 Gewichtspro- der auf Melamin-Fonnaldehyd-Basis hergestellten zent tertiärem Amin, bezogen auf Cyclohexanon, Produkte, ist aber eine gewisse Sprödigkeit der ausdurchführt und zunächst die Reaktion bei Raum- gehärteten Harzschichten, die unter Umständen zur temperatur ablaufen läßt, bis der Gehalt an freiem Rißbildung führen kann. Es hat deshalb nicht an Ver-Cyclohexanon £ 2 Gewichtsprozent beträgt und 15 suchen gefehlt, die Eigenschaften solcher Aminosodann das Reaktionsgemisch auf 70 bis 90° C plast-Vorkondensate und die Eigenschaften der auserwärmt, bis der pH-Wert des Ansatzes zwischen gehärteten Produkte durch Modifizierung mit ande-9 und 10 liegt und die Fällungszahl des Konden- ren Harzen zu verbessern,
sationsprodukts etwa 1 ist. So hat man beispielsweise dem Reaktionsansatz

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 von Melamin und Formaldehyd Cyclohexanon zukennzeichnet, daß man als tertiäre Amine alipha- gesetzt (deutsche Auslcgeschrift 10 90 855). Man hat tische, wasserlösliche Amine, besonders Trime- auch entsprechend der britischen Patentschrift thyl- oder Triäthylamin, N, N-Dimethylbenzyl- 10 36 906 zunächst Cyclohexanon mit einem großen amin oder 2,4,6-Tri-dimethylaminomethylphenol Überschuß an Formaldehyd in stark alkalischem Meverwendet. 35 dium kondensiert und dem so erhaltenen Produkt

Melamin zugesetzt und ein entsprechendes Mischharz erhalten. Die erzielten Ergebnisse der Modifizierung von Aminoplastharzen nach diesem Verfahren des

Stands der Technik waren aber nicht zufriedenstel-

30 lend, da die Reaktionsgeschwindigkeiten von Aminoplastharzbildnern, wie Melamin einerseits und von Cyclohexanon mit Formaldehyd andererseits, zu unterschiedlich sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Eine nachteilige Folge der geringen Reaktionsfreu-

lung von Modifizierungsmitteln für Aminoplastharze 35 digkeit des Cyclohexanons mit Formaldehyd besteht auf der Basis von Vorkondensationsprodukten aus darin, daß in stark alkalischem Milieu die Dispro-Cyclohexanon und Formaldehyd im Molverhältnis portionierung von Formaldehyd zu Ameisensäure von 1:2 bis 1:3, wobei die Kondensation in Gegen- und Methanol in den Vordergrund tritt. Hierdurch wart starker Alkalien in zwei Stufen erfolgt. kommt es zu einem starken Absinken des pH-Werts

Es ist bekannt, daß man aus Cyclohexanon und 40 der Reaktionsmischung. Sinkt der pH-Wert so weit Formaldehyd Kondensationsprodukte herstellen ab, daß das Reaktionsmedium neutral oder sauer kann, bei denen die Kondensation so weit fortge- wird, erhält man Produkte hohen Kondensationsschritten ist, daß sie üblicherweise in organischen Lö- grads, die nicht mehr wasserlöslich sind und sich nur sungsmitteln lösliche Kunstharze bilden, welche zur noch in organischen Lösungsmitteln lösen. In dieser Herstellung von Lacken dienen können. Ein solches 45 Form sind sie aber zur Modifizierung von Amino-Verfahren ist beispielsweise in der DL-Patentschrift plastharzen ungeeignet. Bleibt das Reaktionsgemisch 10 908 und DL-Patentschrift 50 232 beschrieben. aber alkalisch, was beispielsweise dadurch erreicht

In der deutschen Offenlegungsschrift 17 70 278 werden kann, daß die Reaktion bei niedrigen Temwird die Umsetzung bestimmter Dialdehyde mit Ke- peraturen durchgeführt wird, erhält man praktisch tonen in Anwesenheit einer Base beschrieben. Wei- 50 unbegrenzt wasserlösliche Reaktionsprodukte, weiterhin ist die Kondensation in zwei Stufen aus »Hou- ehe im wesentlichen nur Additionsprodukte des Formben-Weyl-Methoden der organischen Chemie«, Bd. aldehyde an Cyclohexanon sind. Auch ein solches 14/2, S. 418 bekannt. Produkt ist zur Modifizierung von Aminoplastharzen

Setzt man entsprechend der deutschen Offenle- nicht geeignet, da es zu hydrophil ist und den ausgegungsschrift 17 70 278 das Keton (Cyclohexanon) mit 55 härteten Aminoplastharzfilm in Folge der Hydroeinem Aldehyd (Formaldehyd) in Gegenwart von philie zu wasserempfindlich macht. Mit solchen Har-Basen (Alkalibase oder tertiäres Amin) bei Raum- zen vergütete Oberflächen von Holzwerkstoffplatten temperatur um, bildet sich ein Additionsprodukt, sind nicht mehr witterungsbeständig und zeigen bei welches als Modifizierungsmittel zu hydrophil ist. Wassereinwirkung starke Quellung, sowie Blasen-Führt man nun entsprechend nach Houben- 60 bildung.

Weyl eine Nachkondensation in der Hitze durch, Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein

bildet sich durch die Cannizzaro-Reaktion Ameisen- Vorkondensationsprodukt aas Cyclohexanon und säure. Hierdurch wird das Reaktionsgemisch immer Formaldehyd herzustellen, welches als Modifiziesaurer, die Kondensationsgeschwindigkeit nimmt rungsmittel für Aminoplastharze, insbesondere MeI-stark zu und läßt sidi nicht mehr beherrschen. Die 65 amin-Formaldehyd-Vorkondensate, geeignet ist.
Reaktionsprodukte entstehen unkontrolliert und sind Erfindungsgemäß gelingt dies durch eine spezielle

für die oben beschriebene Modifizierung zu hydro- Verfahrensweise bei der Umsetzung des Cyclohexaphob. nons mit Formaldehyd.