FI56691C - Saett att framstaella modifieringsaemnen foer aminoplasthartser - Google Patents

Description

rB, KUULUTUSJULKAISU

[B] (11) utlAggningsskrift S669 | C (45) Patentti myönnetty 10 03 1980 Patent meddelat (51) Kv.ik.*/int.ci.· C 08 G 6/02 SUOMI—FINLAND (21) Patenttihakemus—Ptt«nUn$6knlng 3002/74 (22) HakemlspiivS—Ansöknlngsdag 15.10.74

' (23) Alkupttvi—Giltighetsdag 15.10.?U

(41) Tullut Julkiseksi—Bllvlt offentllg 25 04 75

Patentti-ja rekisterihallitus P.««t- «h reglaterstyrelMn <«> 30.11.79 (32) (33) (31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 24 . 10.73 _ Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken

Tyskland(DE) P 2353211.8-44 (71) Th. Goldschmidt AG, Goldschmidtstrasse 100, 43 Essen, Saksan Liitto- —· tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Ulrich Holtschmidt, Essen, Arnold Laqua, Essen, Rötger Mitgau, Essen-Kupferdreh, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Borenius & Co Ab (54) Tapa valmistaa aminomuovihartsien modifiointiaineita - Sätt att fram-ställa modifieringsämnen för aminoplasthartser

Keksinnön kohteena on tapa valmistaa aminomuovihartsien modifiointi-aineita, Jotka perustuvat sykloheksanonin Ja formaldehydin esikonden-saatiotuotteisiin moolisuhteessa 1:2...1:3, Jolloin kondensaatio tapahtuu voimakkaiden emästen läsnäollessa.

On ennestään tunnettua, että sykloheksanonista Ja formaldehydistä voidaan valmistaa esikondensaatiotuotteita, Joissa kondensoituminen "" on edistynyt niin pitkälle, että ne tavallisesti muodostavat orgaani siin liuottimiin liukoisia tekohartseJa, Joita voidaan käyttää hartsien valmistukseen. Eräs tällainen tapa on selitetty esim. paxentti-“ Julkaisuissa DD . 10 908 Ja DD 50 252.

On toisaalta myös ennestään tunnettua käyttää aminomuovihartsi-esikondensaatteJa, varsinkin melamiiniformaldehydiesikondensaatteJa sellaisten rainojen kyllästämiseen Ja päällystämiseen, Joita paineen Ja lämmön avulla puristetaan varsinkin puutavaralevyjen pintaan. Kovettuneilla hartseilla on puristuslevyn kiiltoa vastaava kiilto, minkä lisäksi niiden kemikaalien- Ja vedenkestokyky on hyvä*

Aminomuovihartsien, varsinkin melamiiniformaldehydin perusteella valmistettujen tuotteiden haittana on kuitenkin kovettuneiden hartsi-kerrosten hauraus, Joka eräissä olosuhteissa voi Johtaa halkeamien 2 56691 muodostumiseen. Tästä syystä on monella tavoin yritetty parantaa tällaisten aminomuovi-esikondensaattien ja kovetettujen tuotteiden ominaisuuksia toisten hartsien avulla muuntamalla.

Niinpä on melamiinin ja formaldehydin muodostamaan reaktiopanokseen lisätty sykloheksanonia (DE-kuulutusjulkaisu 1 090 855). Brittiläisen patenttijulkaisun GB 1 036 906 mukaan on ensin kondensoitu sykloheksanoni formaldehydin suurella ylimäärällä, voimakkaasti emäksisessä väliaineessa ja lisätty täten saatuun tuotteeseen melamiinia niin, että - on saatu vastaava sekahartsi. Tulokset,jotka on saavutettu muuntamalla aminomuovihartseja tekniikan tason mukaisella tavalla, eivät kuitenkaan ole olleet tyydyttäviä, koska aminomuovihartseja muodosta- _ vien komponenttien välisten reaktioiden nopeudet, kuten toisaalta melamiinin ja toisaalta sykloheksanonin ja formaldehydin välisten reaktioiden nopeudet eroavat toisistaan liian paljon.

Sykloheksanonin ja formaldehydin välisen pienen reaktioalttiuden eräs haitallinen seuraus on se, että voimakkaasti emäksisessä väliaineessa korostuu formaldehydin epäsuhde muurahaishappoon ja metano-liin, mikä johtaa reaktioseoksen pH-arvon voimakkaaseen alenemiseen.

Jos pH-arvo laskee niin pieneksi, että reaktioväliaine tulee neutraaliksi tai happameksi, saadaan suuren kondensoitumisasteen omaavia tuotteita, jotka eivät enää ole vesiliukoisia, vaan jotka liukenevat ainoastaan orgaanisiin liuottimiin. Tässä muodossaan ne eivät sovellu aminomuovihartsien modifiointiin. Jos reaktioseos sen sijaan jää emäksiseksi, mikä voidaan aikaansaada esim. suorittamalla reaktio alhaisessa lämpötilassa, saadaan tulokseksi käytännöllisesti katsoen rajattomasti vesiliukoisia reaktiotuotteita, jotka olennaisesti ainoas- ~ taan ovat formaldehydin ja sykloheksanonin additiotuotteitä. Tällainenkaan tuote ei sovellu aminomuovihartsien modifiointiin, koska se on Ihan hydrofiilista ja tämän takia tekee kovettuneen aminomuovi-kalvon liian herkäksi vedelle, ^uutavaratuotteiden tällaisilla hartseilla jalostetut pinnat eivät enää ole säänkestäviä, joten ne veden vaikutuksesta turpoavat voimakkaasti ja niihin muodostuu rakkuloita.

Keksinnön tarkoituksena on valmistaa sykloheksanonista ja formaldehydistä sellainen esikondensaatiotuote, joka soveltuu aminomuovihartsien, erikoisesti melamiiniformaldehydiesikondensaattien modifi-ointiaineeksi.

56691 3 Tämä toteutetaan keksinnön mukaan soveltamalla sykloheksanonin ja formaldehydin välisessä reaktiossa erästä erikoista menettelytapaa.

Keksinnön mukainen tapa tunnetaan siitä, että reaktion annetaan tapahtua siten, että läsnä on 1...6 paino-# tertiääristä amiinia, sykloheksanonista laskettuna, ja annetaan reaktion ensin tapahtua huoneenlämmössä, kunnes vapaan sykloheksanonin määrä on s 2 paino-#, minkä jälkeen reaktioseos lämmitetään 70...90 °g:een, kunnes panoksen pH-arvo on 9·..10 ja kondensaatiotuotteen samenemisluku on noin 1.

Tertiäärisenä amiinina käytetään sopivasti alifaattisia vesiliukoi-siä amiineja, erikoisesti trimetyyli- tai trietyyliamiinia, N,N-dimetyylibentsyyliamiinia tai 2,4,6-tri-dimetyyliaminometyyli-fenonia.

Kondensaatiotuotteen samenemisluvulla tarkoitetaan veden sitä tila-vuusmäärää, joka voidaan lisätä reaktiopanoksen yhteen tilavuus-yksikköön, kunnes samenemista juuri tapahtuu. Samenemisluku 1 tarkoittaa siis sitä, että reaktiotuotteen yhteen tilavuusyksikköön voidaan lisätä yksi tilavuusyksikkö vettä, ja että liuoksen sameneminen juuri silloin alkaa.

Keksinnön mukaan valmistetut sykloheksanoniformaldehydin kondensaatio-tuotteet osoittautuvat olevansa aminohartsien, erikoisesti melamiini-formaldehydin esikondensaattien erinomaista modifiointiainetta.

Hiiden sisältämän pienen vapaan sykloheksanonimäärän ansiosta voidaan hartsiseoksia käsitellä ilman, että esiintyy haittaavia hajuja. Mela-miinin ja formaldehydin kondensaatiotuotteeseen lisätään sopivasti ~~ 2...30 paino-# keksinnön mukaan valmistettua kondensaatiotuotetta, jolloin prosenttimäärät aina on laskettu kuiva-aineesta. Kyllästettäessä ja päällystettäessä paperiraina aminomuovihartsilla, jota on modifioitu edellä selitetyllä tavalla, paranee hartsin valuvuus määrätyissä kovetusolosuhteissa. Muodostuneet pintapäällysteet ovat entistä taipuisampia, mikä huomattavasti vähentää säröilyvaaraa.

Sellaiset aminomuovihartsit, jäitä on modifioitu käyttämällä keksinnön mukaisella tavalla valmistettuja sykloheksanoniformaldehydihartseja, soveltuvat erikoisesti sellaisten rainojen kyllös tämiseen ja päällystämiseen, joita tullaan käyttämään vanerin päällystämiseen tai betoni-muottipintojen laadun parantamiseen. Erikoisen hyvin ne soveltuvat 4 56691 sellaisten betonimuottilevyjen valmistukseen, joita käytetään kuuma-betonoinnissa valmiita komponentteja valmistettaessa, koska amino-muovihartsin taipuisuus tällöin on eräs erikoisen tärkeä ominaisuus.

Keksinnön mukaisilla sykloheksanoniformaldebydikondensaateillä modifioitujen aminomuovihartsien säänkestoisuusominaisuudet eivät muutu. Erikoisesti voidaan todeta, että vesihöyryn vaikutuksesta ei tapahdu mitään puutavaralevyjen päällystettyjen pintojen turpoamista eikä rakkuloiden muodostumista. Mitään negatiivista vaikutusta ei kohdistu muihin ominaisuuksiin, kuten kemikaalienkestoisuuteen, irtirepimis-lujuuteen, valonkestoisuuteen, jne.

Keksinnön mukainen tapa selitetään seuraavassa vielä lähemmin eräiden esimerkkien perusteella.

A. Esimerkit, jotka kuvaavat sykloheksanoniformaldehydikondensaat-tien valmistusta ja käyttöä.

Esimerkki 1 196,3 g 2(2 moolia) sykloheksanonia ja 400 g (4 moolia) 30-prosenttis-ta formaldehydiliuosta pannaan sopivaan reaktioastiaan, jossa on palautus jäähdytin, lämpömittari ja laite pH-arvon jatkuvaa mittaamista varten, ja lisätään huoneenlämmössä sekoittaen 10 ml 1 n NaOH-liuosta. Ensin lievästi eksotermisessä reaktiossa- asettuu kaksifaasisen maitomaisen reaktioseoksen pH arvoon 10,5* Reaktiopanoksen lämpötila pidetään 25...30 °C:ssa hyvin vedellä jäähdyttäen. Reaktion lisääntyvän eksotermisen lämpenemisen seurauksena panos homogenoituu 20 minuutin kuluessa. Reaktion annetaan jatkua 25..30 °C:ssa 70 minuuttia, jolloin reaktioseoksen pH-arvo vähitellen laskee arvoon 9, eksoterminen reaktio päättyy täydellisesti, vapaan sykloheksanonin pitoisuus on 1,5# (sykloheksanoni määritetään kaasukromatograafisosti käyttämällä panoksesta otettua näytettä), ja saatu reaktiotuote sekoittuu rajattomasti veteen.

Reaktiota jatkettaessa lisätään panokseen 4 g trietyyliamiinia, jolloin reaktioseoksen pH nousee arvoon 11. Panos lämmitetään 90 °C:een, ja reaktion annetaan jatkua bO minuuttia tässä lämpötilassa. 20 °C: een jäähtyneen sykloheksanoniformaldehydireaktiotuotteen pH-arvo on 9,5» ja tuotteen samenemisluku on noin 1. Tuote soveltuu hyvin 5 56691 käytettäväksi aminomuovien modifiointiaineena, kuten seuraavassa selitetään.

70 paino-osaan kaupan saatanaa melamiinihartsin vesiliuosta, jonka kiintoainepatoisuus on noin 55 paino-#, lisätään 30 paino-osaa edellä selitetyllä tavalla valmistettua sykloheksanoniformaldehydin konden-saatiotuotetta. Lisätään 1,5 paino-osaa 50-prosenttista N-metyyli-etanoliammoniumasetaattiliuosta (piilevää kovetinta) sekä 0,5 paino-osaa mineraaliöljyyn perustuvaa erotinta (tehollisten komponenttien määrä 100#) edellä selitettyyn hartsiseokseen, jota nyt käytetään valkoisen, pigmentoidun, imukykyisen, 80 g/m painavan jalosellu-^ loosapaperin kyllästämiseen. Paperiraina kyllästetään ja päällyste tään tällä kyllästyshartsilla siten, että kuivatuksen jälkeen saadaan o hartsipitoinen raina, jonka pintapaino on 200 g/m , ja joka sisältää haihtuvia komponentteja noin 7# (hartsilla käsiteltyä esikuivattua rainaa kuivataan 10 minuuttia 160 °C:ssa).

Tällä hartsipitoisella rainalla päällystetään 6 mm paksu gaboonristi- vanerilevyn pinta, jolloin puristuslevynä käytetään 1 mm paksua o 2 alumiinilevyä, puristusolosuhteet ovat seuraavat: 130 °C, 15 kp/em , 5 ja 15 minuuttia, jolloin toimitaan ilman jälleenjäähdytystä ja käyttämättä puristustyynyä.

Kumpaakin puristusaikaa käytettäessä saadaan tulokseksi tasaisia hiukan kiiltäviä pintapäällysteitä. kokeiltaessa niiden naarmuuntu-misherkkyyttä ja niiden käyttäytymistä kiehuvaan veteen ja vesihöyryyn nähden todetaan niiden täydellisesti täyttävän normin DIN 53 799 mukaiset vaatimukset.

Normin 53 799 mukainen irtirepimislujuuden, valonkestoisuuden sekä säänkestoisuuden kokeilu osoittaa, että sykloheksanoniformaldehydin kondensaatilla modifioitu melamiinihartsi käyttäytyy samalla tavalla kuin modifioimaton hartsi.

Paperiraina, jota käsitellään samalla tavalla mutta käyttämättä sykloheksanoniformaldehydin kondensaatilla modifioitua melamiinihartsilla kyllästettyä paperirainaa, antaa samalla tavalla puristettuna tulokseksi pintapäällysteitä, joissa esiintyy jännitysten aiheuttamaa säröilyä heti, kun tuote otetaan kuumana puristimesta.

6 56691

Esimerkki 2 196.3 g (2 moolia) sykloheksanonia ja 600 g (6 moolia) 30-prosenttis-ta formaliiniliuosta saatetaan ensin esimerkin 1 mukaisella tavalla reagoimaan 25...30 °C:ssa 90 minuuttia NaOH+n kanssa. Näissä olosuhteissa saadun reaktiotuotteen pH-arvo on 8,5» se sisältää 1,0# vapaata sykloheksanonia ja se sekoittuu rajattomasti veteen.

Reaktiota jatkettaessa lisätään panokseen 5 g Ν,Ν-dimetyylibentsyyli-amiinia, jolloin reaktioseoksen pH muuttuu arvoon 10,6. _

Panos lämmitetään 90 °C:een. 60 minuuttia kestäneen reaktion jälkeen on reaktioseoksen pH laskenut arvoon 7,5. Reaktiotuote sekoittuu tässä vaiheessa vielä rajattomasti veteen. Panokseen lisätään vielä 5 g Ν,Ν-dimetyylibentsyyliamiinia, ja reaktiota jatketaan 80 minuuttia 94 °C:ssa. 20 °C:een jäähdytetty sykloheksanoniformaldehydi-reaktiotuotteen pH-arvo 9»0 ja sen samenemisluku on noin 1. Se soveltuu hyvin aminomuovihartsien modifioimisaineeksi.

Seokseen, jossa on 80 paino-osaa yhtä suuret määrät kaupan saatavaa tavanomaista melamiinin vesiliuosta (jähmäainepitoisuus = 55#) ja kaupan saatavaa karbamidihartsin vesiliuosta (jähmäainepitoisuus 50#), lisätään 20 paino-osaa edellä selitetyllä tavalla valmistettua syklo-heksanoniforraaldehydin kondensaattia, ja tätä seosta käytetään perusteellisen sekoittamisen jälkeen hartsipitoisen rainan valmistamiseksi, jolla rainalla päällystetään pintoja.

Valmiilla pintapäällysteellä suoritetut kokeet johtavat samankaltaisiin tuloksiin kuin esimerkissä 1, jolloin pintapäällysteen parantu- -nut taipuisuus (säröilykestoisuus) on erikoisen korostunut.

Esimerkki 3 196.3 g:aan (2 mooliin) sykloheksanonia ja 500 g:aan (5 mooliin) 30-prosenttista formaliiniliuosta sekoitetaan samankaltaisessa laitteistossa 10 ml In NaOH-liuosta ja 4 g trietyyliamiinia, minkä jälkeen reaktioseoksen annetaan reagoida 70 minuuttia 25...30 °C:ssa, jolloin jäähdytetään vedellä. Reaktioseoksen pH-arvo on homogenoinnin jälkeen 11 ja pysyy reaktion jatkuessa alemmassa lämpötilassa vakiona. Muodostunut reaktiotuote liukenee rajattomasti veteen, ja se sisältää 1,2# vapaata sykloheksanonia.

7 56691

Reaktion jatkamiseksi panos lämmitetään 90 °C:een ja annetaan sen olla tässä lämpötilassa 50 minuuttia. 20 °Cjeen jäähdytetty syklo-heksanoniformaldehydin muodostaman reaktiotuotteen pH-arvo on 10 ja samenemisluku on noin 1. Se soveltuu myös hyvin käytettäväksi amino-muovihartsien modifiointiaineena.

95 paino-osaan kaupan saatavaa melamiinihartsin vesiliuosta, jonka jähmäainepitoisuus on noin 55#> lisätään 5 paino-osaa edellä selite-_ tyllä tavalla valmistettua sykloheksanoniformaldehydikondensaattia, ja esimerkissä 1 selitetyllä tavalla valmistetaan tästä hartsipitoinen raina.

Tätä hartsipitoista rainaa käytetään 19 mm paksun, hienoista lastuista muodostetun peitekerroksen omaavan puulastulevyn pinnan päällystämiseksi, jolloin pinnan päällystäminen suoritetaan esimerkissä 1 selite-tyllä tavalla. Puristuspaine on tällöin 20 kp/cm ja puristusaika 6 minuuttia.

Tuloksena saadaan pintapäällyste, jonka säröilykestoisuus on hyvä (kokeilu suoritetaan normin DIN 53.799 mukaan), ja saatu pinta, jota edelleen kokeillaan esimerkissä 1 selitetyllä tavalla, ei eroa sellaisesta pintapäällysteestä, joka on valmistettu käyttämättä heksanoni· formaldehydikondensaattia aminomuovihartsin modifiointiaineena.

B. Vertailuesimerkit, jotka kuvaavat sykloheksanoniformaldehydin reaktiotuotteiden valmistusta tekniikan tunnetun tason mukaisella tavalla ja näiden tuotteiden käyttöä aminomuovihartsien modifioin-— tlaineina

Vertailuesimerkki 1

Seokseen, jossa on 196,3 g (2 moolia) sykloheksanonia ja 400 g (4 moolia) 30-prosenttista forraaliiniliuosta, lisätään reaktioastiassa esimerkin 1 mukaisella tavalla In NaOH-liuosta, jolloin sekoitetaan perusteellisesti ja pH asetetaan arvoon 12. Syntyy eksoterminen reaktio. Vedellä hyvin jäähdyttäen pidetään panoksen lämpötila 20...25 °C ssa. 50 minuu tia kestäneen reaktion jälkeen on reaktion eksoterminen lämmönmuodostus täydellisesti päättynyt, ja reaktioseoksen pH on asetti nut arvoon 8,5. pH säädetään uudelleen arvoon 12, ja reaktiota jatketaan 5 tuntia huoneenlämmössä, jolloin pH pysytetään asetetussa arvossa. Saadaan veteen rajattomasti liukenevaa sykloheksanoniformalde- 8 56691 kydin reaktiotuotetta, jota esimerkissä 1 selitetyllä tavalla voidaan käyttää melamiinihartsin modifiointiin.

Saadaan pintapäällysteitä, jotka verrattuina modifioimattomaan mela-miinihartsi-pintapäällysteeseen ovat kuomattavasti enemmän hydrofii-lisiä. Tämä aikeuttaa epäedullista käyttäytymistä kiehuvaan veteen ja vesihöyryyn nähden (voimakasta paisumista ja rakkuloiden muodostumista), kun kokeilu suoritetaan normin DIN 53*799 mukaan. Säänkestoi-suus on saneen epäedullinen. Lisäksi todetaan sekahartsijärjestelmän erittäin hidas kovettuminen.

Vertailuesimerkki 2 ~

Seokseen, jossa on 196,3 g (2 moolia) sykloheksanonia ja 500 g (5 moolia) 30-prosenttista formaliiniliuosta, lisätään In NaOH-liuosta pH-arvoon = 11 esimerkin 1 mukaisessa laitteistossa, jossa seos saatetaan reagoimaan. Eksotermisen reaktion vapauttamaa lämpöä ei poisteta jäähdyttämällä. Ensimmäisten 20 minuutin aikana reaktioastian lämpötila nousee 70 °C:een, jolloin pH laskee arvoon 7,5.

Panos lämmitetään 90 °Cseen ilman pH-arvon mitään korjausta, ja annetaan panoksen olla 2 tuntia tässä lämpötilassa. pH-arvo laskee näissä reaktio-olosuhteissa jatkuvasti ja asettuu arvoon 5,2. Reaktiotuotteena saadaan kaksifaasinen järjestelmä. Vesifaasi erotetaan ja heitetään pois. '-'rgaanisiin liuottimiin liukoinen orgaaninen faasi (syklo- v heksanoniformaldehydin reaktiotuotteita) käytetään aminomuovihartsien modifiointiin.

Tämä tuote ei sovellu aminomuovihartsien vesijärjestelmien modifiointi-aineeksi, koska edellä selitetyllä tavalla valmistettu sykloheksanoni-forraaldehydiäondensaatti ei sopeudu kaupan saataviin aminomuovihartsien vesiliuoksiin.