CH643570A5

CH643570A5 - Verfahren zur herstellung von modifizierten phenol-formaldehyd-harzen.

Info

Publication number: CH643570A5
Application number: CH299180A
Authority: CH
Inventors: Krishan Kumar Sudan; Antoine Berchem
Original assignee: Reichhold Ltd
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1984-06-15
Also published as: ES490686A0; CA1138589A; US4324747A; AT377770B; NO153300B; DE3014988A1; SE8002706L; NO801127L; FR2454451B1; ATA209580A; PH16102A; FR2454451A1; JPS55160049A; GB2050397A; AR221414A1; ZA802162B; ES8103123A1; GB2050397B; BR8002375A; NO153300C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzen sowie auf die erhaltenen Harze in wässriger Lösung oder als getrocknete Produkte.

Teils als Ergebnis der Kosten und teils als Konsequenz von verfügbaren Vorräten ist es seit langer Zeit üblich, Phenol-Formaldehyd-Harze aus Materialien herzustellen, die weder reines Phenol noch reines Formaldehyd sind. In beiden Fällen werden gewöhnlich Materialien mit technischem Reinheitsgrad verwendet. Von den beiden Komponenten ist das Phenol bei weitem teurer. Deshalb wurden vielerlei Anstrengungen unternommen, das Phenol entweder ganz zu ersetzen, wie beispielsweise beim Harnstoff-Formaldehyd-und Melamin-Formaldehyd-Harz, oder wenigstens teilweise durch eine andere Substanz zu ersetzen, um so entweder ein anderes Harz mit neuen Verwendungszwecken (wie im Falle der Verwendung von Harnstoff oder Melamin) oder ein billigeres Harz mit annähernd denselben Eigenschaften zu erhalten. In diesem Zusammenhang muss gesagt werden,

dass «Ersatz» nicht Beimischung eines inerten oder relativ inerten Verdünnungsmittels für Phenol bedeutet. Gesucht wird eine Ersatz-Substanz, die sowohl beim Harz-Herstel-lungsprozess wie auch, falls anwendbar, beim Harz-Här-tungsprozess an den chemischen Vorgängen teilnimmt. Diese Einschränkungen begrenzen stark die Zahl der möglichen Substanzen, die als potentielle Ersatz-Substanzen für Phenol im Phenol-Formaldehyd-Harz-System in Betracht gezogen werden können.

Alle Papierherstellungsprozesse, bei denen Cellulose-Material als Ausgangsstoff benutzt wird, unabhängig davon, ob erstklassiges Papier oder qualitativ schlechterer Karton für Verpackungen hergestellt wird, enthalten als frühen Schritt ein Verfahren, bei dem das Cellulose-Material, wie etwa Holz, Stroh oder Zuckerrohrrückstände, zu einer faser-haltigen Masse aufbereitet wird. Bei der Herstellung dieser Pulpe fällt als Nebenprodukt ein wässriges, komplexes Gemisch von organischen Substanzen an. Der wasserunlösliche Teil dieses Gemisches wird gewöhnlich mittels einem geeigneten Verfahren entfernt. Der Rückstand dieses Gemisches, das ein komplexes wässriges lösungsartiges Gemisch darstellt (umfassend wahre Lösung, Emulsionen und kollo-diale Suspension), wird gewöhnlich etwas eingedickt und dann verworfen. Die Beseitigung dieses Materials stellt ein sehr schwieriges Umweltproblem dar. Normalerweise wird das Wasser soweit entfernt, dass eine wässrige Mischung entsteht, die etwa 50 bis 55% an organischen Substanzen enthält; dies entspricht einem Festkörpergehalt von etwa 50 bis 55 Gew.-%.

Ungeachtet dessen, ob der verwendete Holzstoffaufschluss das Sulfit-Verfahren, das «Kraft»-Verfahren (Sulfatzellstoff) oder ein thermomechanisches Verfahren darstellt, ist die Hauptkomponente der Ablauge ein Lignin-Derivat, meistens ein Ligninsulfonat, obschon die genaue Zusammensetzung dieser Ablauge Schwankungen unterliegt. Es ist bekannt,

dass Lignin-Materialien dieser Art mit Formaldehyd reagieren, und daher sind schon verschiedene Versuche unternommen worden, diese Nebenprodukte der Papierfabrikation in Harzen als Phenol-Ersatz zu verwenden. In den US-Patenten 3 185 654 (am 25. Mai 1965 der West Virginia Pulp & Paper Co. erteilt), 3 227 667 (erteilt am 4. Januar 1966 für «The Borden Company»); 3 597 375 (erteilt am 3. August 1971 für «Georgia-Pacific-Corp.»); und 3 886 101 (erteilt am 27. Mai 1975 für «Georgia-Pacific Corp.») sind Verfahren beschrieben, bei denen der Iigninhaltige Anteil dieser Materialien in Phenol-Formaldehyd-Harz-Systemen gebraucht werden kann, die für die Verwendung als Klebstoffe bestimmt sind, wie beispielsweise die Herstellung von Sperrholz und ähnlichen Produkten.

Allen diesen Verfahren und noch vielen anderen beschriebenen Verfahren haftet mindestens einer der nachfolgend aufgezählten Nachteile an. Am bekanntesten ist, dass es für die Herstellung eines brauchbaren Harzes notwendig ist, entweder das Lignin-Material zu reinigen oder das Lignin-Mate-

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rial aus dem Rückstand der Materialien der Ablauge zu isolieren. Der zweite Nachteil ist der, dass oft eine chemische Umwandlung am Lignin erforderlich ist: beispielsweise beschreibt das US-Patent 3 886 101 die Polymerisation von Lignosulfonaten mit einer Aldehyd- oder Epoxy-Verbindung als vernetzendes Agens, und das US-Patent 3 658 638 beschreibt eine Vorreaktion von Lignosulfonat mit Phenol. Der dritte Nachteil, in früheren Arbeiten bekannter, ist der, dass das Lignin enthaltende Material nur als inertes Streckmittel verwendet wurde, und es war weder erwünscht noch erwartet, dass es an den chemischen Vorgängen teilnimmt: als Konsequenz davon muss mindestens eine teilweise Verschlechterung der Harzeigenschaften aus der Verstreckung resultieren.

Keine der beschriebenen Techniken war erfolgreich, weil keiner dieser bekannten Prozesse anscheinend im kommerziellen Massstab durchgeführt wurde. Aber die Preise für Phenol steigen fortwährend, und der Druck auf die Papier-und Karton-Fabrikanten, die Umweltverschmutzung zu beheben, nimmt stark zu. Daher ergibt sich eine wirtschaftliche Notwendigkeit, sowohl das Phenol zu ersetzen wie auch die Ablaugen der Papier- und Kartonfabriken zu eliminieren. In der Tat sind Verfahren, bei welchen eine Isolation oder Reinigung des Lignin-Materials aus den Ablaugen erforderlich ist, von einer Ausdehnung ausgeschlossen, da bei der Isolierung des Lignin-Materials aus den Ablaugen keine Abnahme der Gesamtmenge an zu beseitigenden Abfällen festgestellt werden kann. Tatsache ist, dass bei der Aufarbeitung von Kraftzellstoff-Ablauge um das Lignin enthaltende Material zu entfernen, immer noch die gleiche Gewichtsmenge eines andern flüssigen Rückstandes für die Beseitigung zurückbleibt.

Es wurde nun ganz überraschend gefunden, dass ein modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz hergestellt werden kann, wenn in ein bereits hergestelltes wässriges Phenol-Formaldehyd-Harz bei normaler Temperatur eine Zellstoffauf-schluss-Ablauge zugemischt wird, und zwar in einem Verhältnis von 1:10 bis 10:1, wobei das Misch verhältnis auf dem Trockengehalt des Phenol-Formaldehyd-Harzes und der Ablauge basiert. Vorzugsweise ist das Verhältnis 10:10 bis 10:3 mit einem speziell bevorzugten Bereich von 10:5 bis 10:3.

Unter «normaler Temperatur» wird eine Temperatur von etwa 20°C verstanden.

So betrifft diese Erfindung zunächst ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtemperatur ein wässriges Phenol-Formaldehyd-Harz mit einer Holzstoff-Abiauge aus dem Aufschluss für die Papier- oder Kartonerzeugung in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1, berechnet nach dem Trockengehalt des wässrigen Harzes und der Ablauge, gemischt wird. Vorzugsweise ist die Ablauge Schwarzlauge aus dem Kraftzellstoff-Aufschluss. Vorzugsweise liegt das genannte Verhältnis bei 10:10 bis 10:3 mit einem speziell bevorzugten Bereich von 10:5 bis 10:3.

Der zweite Aspekt dieser Erfindung betrifft ein so erhaltenes wässriges modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz, das Feststoffe der Ablauge von Holzstoff-Aufschlussverfahren der Papier- oder Kartonfabrikation enthält, wobei das Verhältnis von Harz-Festkörper zu Abwasser-Festkörper 1:10 bis 10:1 beträgt. Vorzugsweise ist die Ablauge Schwarzlauge aus dem Kraftzellstoff-Aufschluss (Sulfatzellstoff-Verfahren). Vorzugsweise ist das genannte Verhältnis 10:10 bis 10:3 mit einem speziell bevorzugten Bereich von 10:5 bis 10:3.

Bei der Ausführung dieser Erfindung ist darauf zu achten, dass das Gemisch nicht erwärmt wird. Falls das Gemisch erwärmt wird, tritt Vernetzung und Aushärten unter den verschiedenen Komponenten der Mischung ein. Es wurde gefunden, dass die modifizierten Harze eine ausreichende

Lagerbeständigkeit haben, vorausgesetzt, dass die normalen Vorsichtsmassnahmen, die für die Lagerung von flüssigen Phenol-Formaldehyd-Harzen notwendig sind, beachtet werden und ganz speziell auch die Temperatur. Vorzugsweise sollte diese die normale Raumtemperatur nicht übersteigen.

Ungeachtet dieser Wärmeempfindlichkeit wurde ferner entdeckt, dass diese modifizierten Harze durch Sprühtrocknung in teilchenförmige Festkörper umgewandelt werden können.

So wird im dritten Aspekt dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen teilchenförmigen modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes aufgezeigt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass bei Raumtemperatur ein wässriges Phenol-Formaldehyd-Harz mit Holzstoffaufschluss-Ablauge der Papier- oder Kartonfabrikation in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1, berechnet nach dem Trockengehalt des wässrigen Harzes und der Ablauge, gemischt und die so erhaltene Mischung sprühgetrocknet und das erhaltene teilchenförmige Produkt abgekühlt wird.

Vorzugsweise ist die Ablauge Schwarzlauge des Sulfatzellstoff-Aufschlusses. Vorzugsweise beträgt das genannte Verhältnis 10:10 bis 10:3 mit einem speziell bevorzugten Bereich von 10:5 bis 10:3.

Der vierte Aspekt dieser Erfindung ist ein festes teilchen-förmiges modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz, das erhalten wird durch Mischen bei Raumtemperatur eines Phenol-Formaldehyd-Harzes und die genannte Ablauge in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1, berechnet nach dem Trockengehalt des wässrigen Harzes und der Ablauge; Sprühtrocknung der Mischung und danach Abkühlen des so erhaltenen teilchenförmigen Produkfes.

Die auf diese Art erhaltenen sprühgetrockneten Harze sind frei fliessende Pulver, die im Wasser dispergiert werden können. Wenn sie weder übermässiger Feuchtigkeit, was durch Verwendung von abgeschlossenen Behältern leicht vermieden werden kann, noch Temperaturen von über 20°C ausgesetzt werden, so können diese teilchenförmigen modifizierten Harze mindestens einige Monate ohne Verschlechterung gelagert werden.

Die modifizierten Harze dieser Erfindung werden verwendet als Klebstoffe, z.B. bei der Herstellung von verschiedenen Sorten von Platten, die aus Holzprodukten aufgebaut sind, wie etwa Spanplatten, Verbundplatten und Sperrhölzer, und finden zudem Verwendung bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen aus anderen als Holzprodukten, wie beispielsweise aus Abfall der Zuckergewinnung aus Zuckerrohr, auch bekannt als Bagasse. Ès sei auch festgehalten, dass Holzprodukte, die mehr als eine dieser Technologien umfassen, verwendet werden können: so sind diese Harze in ihrer sprühgetrockneten Form sehr nützlich bei der Herstellung von Verbundplatten, die mindestens ein Sperrholz oder eine Fournier-Aussenschicht auf einer Schicht- oder Spanplatte als Kern enthalten.

Der hier verwendete Begriff «Phenol» bedeutet hier nicht nur reines Phenol, sondern auch im Handel erwerbbares Phenol technischer Reinheit. So können auch Kresole mit einem hohen meta- und para-Anteil im Bereich von etwa 85 Gew.-% ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugte technische Phenol-Zusammensetzung weist einen Siedebereich von 180°C bis 200°C auf und enthält nicht mehr als 15 Gew.-% an ortho-Kresol und Xylenole.

Ebenso umfasst der Begriff «Formaldehyd» auch jegliche im Handel erwerbbare Form dieser Substanz wie wässrige Lösungen, Paraformaldehyd etc. Eine wässrige Lösung von Formaldehyd ist bevorzugt.

Was die Reaktionsbedingungen und die Katalysatoren bei der Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Harzes betrifft, so zeigt sich, dass Standard-Bedingungen und Verfahren ange5

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wendet werden, die ein gut bekanntes Resol-Typ-Harz liefern. Es scheint, dass keine grösseren Einschränkungen bei der Wahl des Phenol-Formaldehyd-Harzes bestehen.

In den folgenden Beispielen sind der Bruchmodul (M.O.R.) und die innere Bindung (i.B.) mit den üblichen Methoden gemessen worden, entsprechend ASTM Dl037. Zur Prüfung der Klebefähigkeit der Harze wurden als ideale Beispiele Schichtplatten gewählt, da bei deren Herstellung, im Vergleich mit Sperrholz oder Spanplatten, relativ wenig Klebstoff benötigt wird. Alle Unzulänglichkeiten des Klebstoffes wurden so besser hervorgehoben und waren sofort ersichtlich. Die Einstufung eines Klebstoffes nach seinen Qualitäten mittels Messungen an einem fertigen Produkt führt dazu, eine subjektive Angelegenheit zu werden; in diesem speziellen Gebiet können solche subjektiven Entscheide reduziert wenn nicht gar eliminiert werden durch die Einschätzung, ob die verwendeten Platten den Kriterien der kanadischen Norm en Vereinigung (C.S.A.) genügen oder nicht.

Zwei spezielle Kriterien sind wertvoll bei der Bewertung der weiter unten aufgezeigten Test-Resultate, nämlich den M.O.R.-Wert «trocken» und den M.O.R.-Wert «gekocht». Für eine Platte, die Bauzwecken genügen soll, beträgt der , . durch C.S.A. erforderliche M.O.R.-Wert «trocken» mindestens 140,6 kg/cm2, verbunden mit einem M.O.R.-Wert «gekocht» von mindestens 70,3 kg/cm2. Eine Platte, die diesen Kriterien entspricht, kann sicher in Situationen verwendet werden, bei denen mit Wassereinwirkung gerechnet werden muss, und ist zudem geeignet für den äusserlichen Gebrauch. Für einen Gebrauch in Innenräumen, zum Beispiel bei Möbeln, hat der M.O.R.-Wert «gekocht» wenig Bedeutung.

Harzherstellungen

Diese typischen Harz-Formulierungen des Resol-Types wurden verwendet.

Harz A

Phenol und Formaldehyd (44%ige wässrige Lösung) wurden zur Reaktion gebracht in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Phenol zu 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 4 Gew.-% (bezüglich des Phenols) von Calciumoxid als Katalysator. Während der ersten Stunde wurde die Temperatur auf 55°C gehalten und dann auf 65°C erhöht und so während weiteren 2 Stunden belassen. Die Temperatur wurde danach auf 80°C erhöht und so lange so gehalten, bis ein Trübungspunkt von 5 bis 10°C erhalten wurde. Das Harz wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Harz B

Dasselbe Verfahren wie beim Harz A wurde wiederholt, wobei das molare Verhältnis Phenol;Formaldehyd auf 1:3 erhöht wurde.

Harz C

Phenol und Formaldehyd (44%ig) wurden zur Reaktion gebracht in einem molaren Verhältnis von 1,0 Mol Phenol zu 1,4 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 3 Gew.-% (bezüglich des Phenols) von Zink-acetat als Katalysator. Nach 3stün-digem Kochen am Rückfluss, Abkühlen und Abtrennung der oberen Wasserphase wurde ein klares Harz erhalten, das eine Viskosität von 650 cps. Wasser hat.

Jedes dieser Harze wurde vermischt mit Schwarzlauge des Sulfataufschlusses und dann sprühgetrocknet, um ein frei fliessendes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchen-grösse von 50 Mikron zu erhalten. Der verwendete Sprühtrockner war eine herkömmliche Druck-Düsen-Einheit; bei der Verwendung einer Sprühscheibe werden gleich befriedigende Resultate erhalten. Die warme Luft, die dem Trockner zugeführt wurde, hatte eine Temperatur im Bereich von 175°C bis 200°C, und die austretende abgekühlte Luft hatte allgemein eine Temperatur im Bereich von 70°C bis 100°C. Die Teilchen, welche die warme Luft-Zone verliessen,

wurden pneumatisch auf eine Temperatur von unter 25°C abgekühlt.

Die maximale Teilchen-Temperatur war im Bereich von 40°C bis 50°C. Da während des Trocknens dieser modifizierten Harze ein hoch reaktives System hergestellt wird, ist es wünschenswert, dass die Verweilzeit des modifizierten Harzes in wenigstens der warmen Zone des Trocknens so kurz als möglich gehalten wird. Eine Zeit von 5 bis 40 Sekunden ist gewöhnlich genügend; sie hängt allerdings von der Lufttemperatur ab. Bei der Verwendung der oben genannten Temperaturen wurde eine Verweilzeit von 10 bis 20 Sekunden als angemessen gefunden.

Die modifizierten Harze wurden dann für die Herstellung von Schichtplatten verwendet. Während das flüssige Harz selbst verwendet werden kann, sowohl für die Lagerung und die Handhabung, wurde das sprühgetrocknete Pulver für Tests benutzt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Testergebnisse mit Schichtplatten, die mit verschiedenen Phenol-Harz-Festkörpern und Schwarzlauge aus dem Sulfataufschluss hergestellt wurden. Die Spalten A und L enthalten die Resultate, die erhalten wurden mit zwei verschiedenen Proben von im Handel erhältlichem phenolischem Pulver BD-019, hergestellt von Reichhold Ltd., Toronto, Kanada.

Die Spalten B bis K und M bis V zeigen Kombinationen, worin der Ablauge-Festkörper einen Bereich umfasst von ungefähr 9 Gew.-% bis ungefähr 91 Gew.-% des gesamten Bindemittels-Festkörpers, einschliesslich des phenolischen Harzes.

Aus der Tabelle ist ganz klar ersichtlich, dass Schwarz-lauge-Festkörper aus dem Sulfataufschluss verwendet werden können zur Herstellung von Schichtplatten oder andern Arten von Verbundplatten unter Ersatz von phenolischem Harz über einen weiten Bereich von Bindemittel-Zusammensetzungen, abhängig vom Grad der erforderlichen Wasserdichtigkeit und Kochwiderstandsfähigkeit. So kann eine Platte, die für den Gebrauch in Innenräumen genügen soll, hergestellt werden unter Verbrauch von nur etwa 9% an phenolischem Harz im Bindemittel. In jedem dieser Experimente wurden die Schichtplatten hergestellt unter Verwendung von 3 Gew.-% Klebstoff und 2% Paraffingatsch als Gleitmittel, beide basierend auf dem Gewicht der Schichten.

Weil mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen gebundene Spanplatten mehr als 10% Bindemittel benötigen, ist gezeigt, worden, dass eine wasserbeständige Spanplatte hergestellt werden kann unter Verwendung des Produktes dieser Erfindung. Mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen gebundene Platten riechen bekanntlich während der Herstellung und danach nach Formaldehyd. Mit dem Produkt dieser Erfindung hergestellte Spanplatten riechen weder während der Herstellung noch danach nach Formaldehyd.

In der nachfolgenden Tabelle wurden die angegebenen Eigenschaften unter Verwendung des Standard-ASTM-Ver-fahrens gemessen.

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Durchschnittliche Test-Ergebnisse von aus phenolischem Harz und Schwarzlauge modifiziertem Harz verbundenen Schichtplatten

A*

B

C

D

E

F

Verhältnis Phenol-Anteil/Schwarzlauge

BD-019

(Festkörpergewicht)

phenolisches Pulver

1:1

1:2

1:3

1:4

1:5

nominale Plattendicke (cm)

1,111

gemessene Dicke (cm)

1,028

0,033

0,021

1,021

1,018

totale Beanspruchungsdauer (min)

6

Plattendichte (g/cm3)

0,669

0,679

0,689

0,681

0,696

0,694

Elastizitätsmodul (kg/cm2)

42,915

46,554

33,916

35,423

37,929

36,831

Bruchmodul (trocken) (kg/cm2)

284,2

306,3

210,9

220,3

250,2

242,7

Bruchmodul (gekocht) (kg/cm2)

165,2

105,8

79,8

91,3

91,4

79,3

innere Bindung (kg/cm2)

5,2

5,0

4,2

Wasser-Aufsaug-Test 24 Stunden:

% Aufquellen

10,99

11,4

15,7

20,2

12,7

12,9

% Wasserabsorption (w/w)

23,7

27,34

31,9

28,8

28,9

29,2

% lineare Ausdehnung

0,15

0,14

0,12

0,36

0,32

0,36

* Diese Harz-Probe wurde auch in den Test B-K verwendet.

G

H

I

J

K

Verhältnis Phenol-Anteil/Schwarzlauge

(Festkörpergewicht)

1:6

1:7

1:8

1:9

1:10

nominale Brett-Dicke (cm)

1,111

gemessene Dicke (cm)

1,026

1,021

1,033

1,028

totale Beanspruchungsdauer (min)

6

Plattendichte (g/cm3)

0,687

0,667

0,691

0,669

0,682

Elastizitätsmodul (kg/cm2)

34,740

29,733

33,505

29,533

32,289

Bruchmodul (trocken) (kg/cm2)

213,1

144,9

165,9

135,7

176,8

Bruchmodul (gekocht) (kg/cm2)

69,1

43,0

34,3

16,7

8,9

innere Bindung (kg/cm2)

3,8

3,6

3,1

2,8

Wasser-Aufsaug-Test 24 Stunden:

% Aufquellen

19,3

17,77

17,30

32,73

25,15

% Wasserabsorption (w/w)

35,0

36,33

35,51

49,20

48,90

% lineare Ausdehnung

0,33

0,32

0,27

0,35

0,32

L**

M

N

o

P

Verhältnis Phenol-Anteil/Schwarzlauge

BD-019

( Festkörpergewicht)

phenolisches Pulver

10:1

10:2

10:3

10:4

nominale Plattendichte (cm)

1,111

gemessene Dicke (cm)

1,028

1,026

1,023

1,028

1,023

totale Beanspruchungsdauer (min)

5

Plattendichte (g/cm3)

0,669

0,686

0,673

0,665

0,69

Elastizitätsmodul (kg/cm2)

37,606

31,567

33,325

33,865

35,429

Bruchmodul (trocken) (kg/cm2)

284,2

240,4

232,5

236,0

265,5

Bruchmodul (gekocht) (kg/cm2)

165,2

152,5

135,0

169,6

161,7

innere Bindung (kg/cm2)

6,7

6,6

5,8

5,6

Wasser-Aufsaug-Test 24 Stunden:

% Aufquellen

10,99

11,78

11,99

9,49

10,96

% Wasserabsorption (w/w)

23,7

22,78

23,99

22,37

23,02

% lineare Ausdehnung

0,22

0,20

0,21

0,22

** Diese Harz-Probe wurde auch in den Tests M-V verwendet.

643570 6

Q

R

S

T

U

Verhältnis Phenol-Anteil/Schwarzlauge

(Festkörpergewicht)

10:5

10:6

10:7

10:8

10:9

nominale Plattendichte (cm)

1,111

gemessene Dicke (cm)

1,008

1,005

1,010

1,05

1,008

totale Beanspruchungsdauer (min)

5

Plattendichte (g/cm3)

0,694

0,692

0,684

0,679

0,677

Elastizitätsmodul (kg/cm2)

33,377

34,090

35,758

33,482

31,603

Bruchmodul (trocken) (kg/cm2)

265,7

253,5

245,3

235,9

231,6

Bruchmodul (gekocht) (kg/cm2)

169,2

188,5

176,6

181,6

154,3

innere Bindung (kg/cm2)

5,6

5,2

5,0

5,1

5,0

Wasser-Aufsaug-Test 24 Stunden:

% Aufquellen

11,98

10,63

10,70

13,35

14,72

% Wasserabsorption (w/w)

22,07

20,87

23,58

26,85

26,83

% lineare Ausdehnung

0,22

0,23

0,14

0,21

B

Claims

643570

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes in wässriger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtemperatur ein wässriges Phenol-Formaldehyd-Harz mit einer Holzstoffaufschluss-Ablauge der Papier- oder Kartonfabrikation in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1, berechnet nach dem Trockengehalt des wässrigen Harzes und der Ablauge, gemischt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines getrockneten modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren gemäss Anspruch 1 ausführt und die erhaltene wässrige Mischung durch Sprühtrocknung und nachfolgendes Abkühlen in einen teilchenför-migen Festkörper überführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gewichtsverhältnis 10:5 bis 10:3 beträgt, basierend auf dem Trockengehalt des wässrigen Harzes und der Ablauge.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge Schwarzlauge aus dem Kraftzell-stoff-Aufschluss ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol-Formaldehyd-Harz ein solches ist, das mit Phenol technischer Reinheit erhältlich ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühtrockung in einem Druckdüsen-Trockner unter Verwendung einer Zufuhrluft mit einer Temperatur im Bereich von 175°C bis 200°C ausgeführt wird, und dass die Harzteilchen, ausgehend von einer maximalen Teilchen-Temperatur von 40°C bis 50°C, pneumatisch auf eine Temperatur von unter 25°C abgekühlt werden.
7. Modifiziertes wässriges Phenol-Formaldehyd-Harz, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Holzstoffaufschluss-Ablauge der Papier- oder Kartonfabrikation enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des wässrigen Harz-Festkörpers und der Festkörper in der Ablauge 1:10 bis 10:1 beträgt.
8. Modifiziertes sprühgetrocknetes festes teilchenförmiges Phenol-Formaldehyd-Harz, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Harz-Festkörpers und des Abiauge-Festkörpers 1:10 bis 10:1 beträgt.
9. Modifiziertes Harz nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gewichtsverhältnis 10:5 bis 10:3 beträgt, basierend auf dem Trockengehalt des Harzes und der Ablauge.
10. Modifiziertes Harz nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge Schwarzlauge aus dem Kraftzellstoff-Aufschluss ist.
11. Modifiziertes Harz nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die im Phenol-Formaldehyd-Harz enthaltene Phenol-Komponente von einem Phenol von technischer Reinheit stammt.
12. Modifiziertes Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Phenol-Formaldehyd-Harz enthaltene Phenol-Komponente von einem Phenol von technischer Reinheit stammt, das einen Siedebereich von 180°C bis 200°C aufweist und nicht mehr als 15 Gew.-% ortho-Kresol und Xylenole enthält.