KR20150046290A - 침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 특히 중합체 보강을 위한 그의 용도 - Google Patents

침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 특히 중합체 보강을 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 침강 실리카의 신규 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 규산염을 산성화제와 반응시켜 침강 실리카의 현탁액을 수득하고; 상기 침강 실리카의 현탁액을 여과시켜 여과 케이크를 수득하고; 상기 여과 케이크에, 알루미늄 화합물 첨가를 포함한 분해 조작(disintegration operation)을 실시하고; 분해 조작에 이어서 건조 단계를 수행한다. 본 발명은, 알루미늄 화합물 첨가 이후에, 디카복실산 및 트리카복실산 중에서 선택된 폴리카복실산을 여과 케이크에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 신규 침강 실리카 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 특히 중합체 보강을 위한 그의 용도{NOVEL METHOD FOR PREPARING PRECIPITATED SILICAS, NOVEL PRECIPITATED SILICAS AND THEIR USES, IN PARTICULAR FOR STRENGTHENING POLYMERS}
본 발명은 침강 실리카의 신규 제조 방법, 신규 침강 실리카, 및 중합체 보강 등 그의 적용에 관한 것이다.
중합체, 특히 예를 들어 침강 실리카와 같은 엘라스토머에 보강용 백색 충전재를 사용하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은, 구체적으로, 중합체 조성물의 기계적 특성을 유지하면서 유리하게는 점도 감소 및 동적 물성 향상 효과를 제공하는, 중합체 조성물을 위한 대체 충전재를 제공하는 데에 있다. 이에 따라, 유리하게는, 이력 현상(hysteresis)/보강 효과의 균형이 향상될 수 있다.
우선, 본 발명은 액화 조작 동안 또는 이후에, 특정 폴리카복실산을 사용하여 침강 실리카를 제조하는 신규 방법을 제공한다.
일반적으로, 침강 실리카의 제조는 알칼리 금속 규산염(예컨대, 규산나트륨)와 같은 규산염을 산화제(예컨대, 황산)와 침강 반응시킨 다음, 수득된 침강 실리카를 여과법으로 분리시켜 여과 케이크(여괴)를 얻고, 후속으로는 상기 여과 케이크를 액화시키고, 마지막으로 건조(일반적으로, 분무법(atomization) 적용)시킴으로써 수행된다. 구체적으로, 산성화제를 규산염 베슬 힐(vessel heel)에 첨가하거나, 산성화제와 규산염 모두 또는 일부를 동시에 물 또는 규산염 베슬 힐에 첨가하는 등, 임의의 방식으로 실리카를 침전시킬 수 있다.
본 발명의 주제는
- 1종 이상의 규산염을 1종 이상의 산성화제와 반응시켜 침강 실리카의 현탁액을 수득하고,
- 수득된 침강 실리카의 현탁액을 여과시켜 여과 케이크를 수득하고,
- 여과 단계 말미에 수득된 여과 케이크에, 알루미늄 화합물 첨가를 포함한 액화 조작을 실시하고,
- 액화 조작 이후, 바람직하게는 (일반적으로 분무법을 통해) 건조 단계를 수행하는 침강 실리카의 신규 제조 방법으로서,
알루미늄 화합물을 첨가한 후에, 디카복실산 및 트리카복실산 중에서 선택된 폴리카복실산을 여과 케이크에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 폴리카복실산(유리하게는 숙신산)은 바람직하게 다른 (폴리)카복실산의 보조 첨가 없이 사용된다.
액화 조작은 여과 케이크를 액체로 만드는 유체화 또는 액체화 조작으로서, 침강 실리카가 다시 현탁액 상태가 된다.
본 발명에서, 상기 조작은 여과 케이크에, 바람직하게는 대개 현탁된 실리카의 입자 크기를 감소시키는 기계적 작용(예컨대, 연속 교반조에 통과시키거나 콜로이드 유형의 밀에 통과시킴)과 조합된, 알루미늄 화합물(예컨대, 알루민산나트륨)을 첨가하는 화학적 작용을 실시함으로써 수행된다.
제1 대안적 양태에서는, 액화 조작 동안, 여과 케이크에 알루미늄 화합물을 첨가한 다음, 폴리카복실산(유리하게는 숙신산)을 첨가한다.
제2 (바람직한) 대안적 양태에 의하면, 액화 조작 이후에, 다시 말해, 분해된 여과 케이크에 폴리카복실산(유리하게는 숙신산)을 첨가한다.
후속으로는, 이렇게 수득된 혼합물(침강 실리카의 현탁액)을 (일반적으로 분무법을 통해) 건조시킨다.
액화 조작을 거쳐야 하는 여과 케이크는 여러 필터 케이크의 혼합물로 구성될 수 있으며, 상기 케이크 각각은 위에 수득된 침강 실리카의 현탁액의 일부를 여과시켜 수득된다.
유리하게, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 폴리카복실산은 숙신산이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카복실산(유리하게는 숙신산)은 무수물, 에스테르, 알칼리 금속(예컨대, 나트륨 또는 칼륨) 염(카복실레이트) 또는 암모늄염(카복실레이트) 형태일 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카복실산(유리하게는 숙신산)의 경우, 여과 케이크에 첨가하기 전에 (구체적으로는, 가령 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 유형의 염기로 폴리카복실산을 전처리하여) 선택적으로 예비중화시킬 수 있다. 이로써 특히 수득되는 실리카의 pH 조절이 가능해진다.
폴리카복실산, 유리하게 숙신산은 수용액 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게, 알루미늄 화합물은 알칼리 금속 알루민산염 중에서 선택된다. 구체적으로, 알루미늄 화합물은 알루민산나트륨이다.
본 발명에 따르면, 알루미늄 화합물(구체적으로, 알루민산나트륨)의 사용량은 여과 케이크 내에 존재하는 실리카(SiO2로 표현됨)의 양에 대한 알루미늄 화합물의 비가 일반적으로 0.20 중량% 내지 0.50 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 0.45 중량%가 되도록 정한다.
폴리카복실산의 사용량은 (폴리카복실산 첨가시)여과 케이크 내에 존재하는 실리카(SiO2로 표현됨)의 양에 대한 폴리카복실산의 비가 일반적으로 0.75 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 1.75 중량%, 특히 1.1 중량% 내지 1.5 중량%가 되도록 정한다.
본 발명에서는, 선택적으로, 여과 케이크를 세척할 수 있다.
후속으로는, 이와 같이 액화 조작 이후 수득된 실리카 현탁액에 폴리카복실산(유리하게는 숙신산)을 첨가하여 수득된 침강 실리카를 건조시킨다. 이러한 건조 조작은 자체적으로 공지되어 있는 모든 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게, 건조 조작은 분무법을 통해 수행된다. 이를 위해, 임의 유형의 적합한 분무기(atomizer), 구체적으로는 회전식, 노즐, 액압 또는 2-유체식 분무기를 사용할 수 있다. 일반적으로, 필터 프레스를 사용하여 필터 단계를 수행할 때에는 노즐 분무기를 사용하고, 진공 필터를 사용하여 필터 단계를 수행할 때에는 회전식 분무기를 사용한다.
노즐 분무기를 사용하여 건조 조작을 수행할 때, 수득가능한 침강 실리카는 대체로 구형인 비드 형태로 보통 존재한다.
이러한 건조 조작이 끝나면, 선택적으로는 회수된 생성물의 밀링 단계를 수행할 수 있으며; 이에 수득가능한 침강 실리카는 분말 형태로 보통 존재한다.
회전식 분무기를 사용하여 건조 조작을 수행할 때, 수득가능한 실리카는 분말 형태로 존재할 수 있다.
마지막으로, 위에 언급한 바와 같이 건조(구체적으로는 회전식 분무기에 의해 건조됨) 또는 밀링처리된 생성물은 가령 직접 압착, 습식 그래뉼화(다시 말해, 물, 실리카 현탁액 등과 같은 결합제를 사용함), 압출, 또는 바람직하게 건식 다짐을 비롯한 응집 단계를 선택적으로 거칠 수 있다. 건식 다짐 기법을 이용하는 경우에는, 다짐 기법을 수행하기에 앞서, 분쇄된 생성물에서 공기를 제거시켜(선치밀화 또는 탈기 조작으로도 지칭됨) 상기 생성물 내 포함되어 있는 공기를 제거하고, 보다 균일한 다짐 조작이 이루어지게 하는 것이 시의적절하다.
이러한 응집 단계를 통해 수득가능한 침강 실리카는 그래뉼 형태로 보통 존재한다.
본 발명의 또 다른 주제는 규산염과 산성화제 간의 침전 반응으로 침강 실리카의 현탁액을 수득한 다음, 상기 현탁액을 분리 및 건조시키는 단계를 포함하는 유형의 침강 실리카의 특정 제조 방법이며, 상기 방법은, 순차적으로,
- (i) 침전 반응에 참여하는 규산염의 총량 중 적어도 일부와 전해질을 포함한 초기 베슬 힐을 형성하되, 상기 초기 베슬 힐 내 규산염(SiO2로 표현됨)의 농도는 100 g/l 미만이고, 바람직하게는 상기 초기 베슬 힐 내 전해질의 농도는 19 g/l 미만이며,
(ii) 반응 매질의 pH값이 7.0 이상, 구체적으로는 7.0 내지 8.5가 될 때까지 상기 베슬 힐에 산성화제를 첨가하고,
(iii) 산성화제, 및 해당된다면 규산염 잔류량을 동시에 반응 매질에 첨가하는 방식으로 수행되는 침전 반응 단계;
- 수득된 실리카 현탁액을 여과시키는 단계;
- 여과 단계가 끝나고 수득되는 여과 케이크에 알루미늄 화합물의 첨가를 포함한 액화 조작을 실시하는 단계, 및
- 이렇게 수득된, 바람직하게는 25 중량% 이하의 고체 함량을 나타내는 여과 케이크를 건조시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하고, 디카복실산 및 트리카복실산 중에서 선택된 폴리카복실산을 알루미늄 화합물 첨가 이후의 액화 조작 동안, 또는 액화 조작 이후 건조 단계 이전에 여과 케이크에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
유리하게, 폴리카복실산은 숙신산이다.
액화 조작, 카복실산의 첨가, 두 가지 대안적 양태의 주제에 관해 전술된 부분이 본 발명의 방법에 적용된다.
산성화제 및 규산염의 선택은 자체로 잘 알려진 방식으로 이루어진다.
산성화제로는, 일반적으로, 황산, 질산 또는 염산과 같은 강무기산이나, 또는 아세트산, 포름산 또는 탄산과 같은 유기산을 사용한다.
산성화제는 희석되거나 농축된 형태일 수 있으며; 그의 규정 농도는 0.4 내지 36N, 예컨대 0.6 내지 1.5N일 수 있다.
특히, 산성화제가 황산인 경우, 그의 농도는 40 내지 180 g/l, 예컨대 60 내지 130 g/l일 수 있다.
규산염으로는, 모든 일반적 형태의 규산염, 이를테면 메타규산염, 디규산염 및 유리하게는 알칼리 금속 규산염, 구체적으로 규산나트륨 또는 규산칼륨을 사용할 수 있다.
규산염은 40 내지 330 g/l, 예컨대 60 내지 300 g/l의 농도(SiO2로 표현됨)를 나타낼 수 있다.
바람직하게, 규산나트륨을 규산염으로 사용한다.
규산나트륨을 사용하는 경우, 상기 규산나트륨은 일반적으로 2 내지 4, 구체적으로 2.4 내지 3.9, 예컨대 3.1 내지 3.8의 SiO2/Na2O 중량비를 나타낸다.
(i) 단계 동안, 규산염과 전해질을 포함한 베슬 힐이 형성된다. 초기 베슬 힐 내 존재하는 규산염의 양은 유리하게는 반응에 참여하는 규산염의 총량 중 일부만 나타낸다.
초기 베슬 힐((i) 단계) 내 존재하는 전해질과 관련하여, 본원에서는 이 용어를 정상적인 것으로 간주한다. 다시 말해, 전해질이란 용어는 용해 상태일 때 분해 또는 해리되어 이온이나 대전된 입자를 형성하는 임의의 이온성 또는 분자 물질을 의미한다. 이러한 전해질로, 알칼리 금속 및 알칼리토금속 군의 염, 특히 출발물질인 규산염 금속의 염과 산성화제의 염, 예를 들어 규산나트륨과 염산 간 반응의 경우에는 염화나트륨, 또는 바람직하게, 규산나트륨과 황산 간 반응의 경우에는 황산나트륨을 언급할 수 있다.
이러한 제조 방법의 한 특징에 따르면, 초기 베슬 힐 내 전해질의 농도는 19 g/l 미만, 구체적으로 18 g/l 미만, 특히 17 g/l 미만, 예컨대 15 g/l 미만(일반적으로 6 g/l를 초과함)이다.
본 방법의 또 다른 특징에 따르면, 초기 베슬 힐 내 규산염(SiO2로 표현됨)의 농도는 100 g/l 미만이다. 바람직하게, 상기 농도는 80 g/l 미만, 구체적으로는 70 g/l 미만이다. 특히, 중화에 사용된 산이 높은 농도를 나타낼 때, 구체적으로 70%를 초과하는 농도를 나타낼 때에는 SiO2 농도가 80 g/l 미만인 규산염의 초기 베슬 힐을 사용하여 작업할 것을 권장한다.
(ii) 단계에서는 산성화제를 첨가하여 이와 연관된 반응 매질의 pH를 낮추며, 반응 매질의 pH값이 7 이상, 구체적으로는 7 내지 8.5, 예컨대 7.5 내지 8.5에 이를 때까지 첨가한다.
일단 원하는 pH값에 이르렀고, 출발 베슬 힐이 관련 규산염 총량의 일부만 포함한 경우에는, (iii) 단계에서 산성화제와 규산염 잔류량을 동시에 첨가하는 것이 유리하다.
일반적으로 이러한 동시 첨가는 반응 매질의 pH값이 (ii) 단계가 끝났을 때 도달되는 pH값과 같게(±0.1 내) 만드는 방식으로 수행된다.
(iii) 단계가 끝나고, 특히 위에 언급한 동시 첨가 이후, 수득된 반응 매질(수성 현탁액)을 (iii) 단계 말미에 얻은 pH에서, 일반적으로는 교반 하에, 가령 2분 내지 45분 동안, 구체적으로는 3분 내지 30분 동안 숙성시킬 수 있다.
끝으로, 출발 베슬 힐이 관련 규산염 총량의 일부만 포함한 경우와, 출발 베슬 힐이 관련 규산염의 총량을 포함한 경우, 침전 이후, 선택적 후속 단계에서, 추가량의 산성화제를 반응 매질에 첨가하는 것이 가능하다. 일반적으로 이러한 첨가는 3 내지 6.5, 바람직하게는 4 내지 6.5의 pH값을 얻을 때까지 수행된다.
반응 매질의 온도는 일반적으로 75 내지 97℃, 바람직하게는 80 내지 96℃이다.
본 제조 방법의 대안적 양태에 따르면, 75 내지 97℃의 일정한 온도에서 반응이 수행된다. 본 방법의 또 다른 대안적 양태에 따르면, 반응 종료시의 온도는 반응이 시작할 때의 온도보다 높으므로, 반응이 시작할 때의 온도를 75 내지 90℃에 유지하는 것이 바람직하며, 그 후 수 분이 지나면 온도가 상승하여, 바람직하게는 90 내지 97℃의 수치까지 상승하고, 반응이 종료될 때까지 이 온도를 유지한다.
전술된 단계들이 끝나면 실리카 슬러리가 수득되고, 후속으로는 상기 슬러리를 분리(액체/고체 분리)시킨다. 보통 이러한 분리는 여과에 이어, 필요하다면 세척 조작을 포함하며, 예를 들어 벨트 필터, 진공 필터 또는 바람직하게는 필터 프레스를 통한 임의의 적합한 방법으로 수행된다.
그런 후 여과 케이크는 알루미늄 화합물 첨가를 포함한 액화 조작을 거치게 된다.
위 설명에 따르면, 알루미늄 화합물 첨가 이후의 액화 조작 동안, 또는 액화 조작 이후 건조 단계 이전에, 숙신산을 분해된 여과 케이크에 첨가한다. 상기 바람직한 대안적 양태에 따르면, 액화 조작 이후, 숙신산을 분해된 여과 케이크에 첨가한다.
후속으로, 이렇게 수득된 여과 케이크를 건조시킨다.
바람직하게는, 본 방법에서, 액화 조작 이후에 수득되는 침강 실리카의 현탁액은, 건조되기 직전에, 25 중량% 이하, 구체적으로는 24 중량% 이하, 특히 23 중량% 이하, 예컨대 22 중량% 이하의 고체 함량을 나타내야 한다.
이와 같은 건조 조작은 자체적으로 공지되어 있는 임의의 방식에 따라 수행될 수 있다. 바람직하게, 건조 조작은 분무법을 통해 수행된다. 이를 위해, 임의 유형의 적합한 분무기, 구체적으로는 회전식, 노즐, 액압 또는 2-유체식 분무기를 사용할 수 있다. 일반적으로, 필터 프레스를 사용하여 필터 단계를 수행할 때에는 노즐 분무기를 사용하고, 진공 필터를 사용하여 필터 단계를 수행할 때에는 회전식 분무기를 사용한다.
노즐 분무기를 사용하여 건조 조작을 수행할 때, 수득가능한 침강 실리카는 대체로 구형인 비드 형태로 보통 존재한다. 이러한 건조 조작이 끝나면, 선택적으로는 회수된 생성물의 밀링 단계를 수행할 수 있으며; 이에 수득가능한 침강 실리카는 분말 형태로 보통 존재한다.
회전식 분무기를 사용하여 건조 조작을 수행할 때, 수득가능한 실리카는 분말 형태로 존재할 수 있다.
마지막으로, 위에 언급한 바와 같이 건조(구체적으로는 회전식 분무기에 의해 건조됨) 또는 밀링처리된 생성물은 가령 직접 압착, 습식 그래뉼화(다시 말해, 물, 실리카 현탁액 등과 같은 결합제를 사용함), 압출, 또는 바람직하게 건식 다짐을 비롯한 응집 단계를 선택적으로 거칠 수 있다. 건식 다짐 기법을 이용하는 경우에는, 다짐 기법을 수행하기에 앞서, 분쇄된 생성물에서 공기를 제거시켜(선치밀화 또는 탈기 조작으로도 지칭됨) 상기 생성물 내 포함되어 있는 공기를 제거하고, 보다 균일한 다짐 조작이 이루어지게 하는 것이 시의적절하다.
이러한 응집 단계를 통해 수득가능한 침강 실리카는 그래뉼 형태로 보통 존재한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 침강 실리카에 관한 것이다.
일반적으로, 침강 실리카의 표면에는 사용된 폴리카복실산의 분자들 및/또는 사용된 폴리카복실산에 상응하는 카복실레이트의 분자들이 존재한다.
본 발명의 또 다른 주제는 중합체 조성물을 위한 대체 충전재로 사용가능한, 특별한 특성들을 갖는 침강 실리카로서, 상기 침강 실리카는 중합체 조성물의 기계적 특성을 유지하면서, 유리하게는 점도 감소 및 동적 물성 향상 효과를 중합체 조성물에 제공한다.
하기 설명에서, BET 비표면적은 The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, 309 페이지, 1938년 2월에 기재되었고, 표준 NF ISO 5794-1, Appendix D (2010년 6월)에 상응하는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer - Emmett - Teller) 방법에 따라 측정된다. CTAB 비표면적은 표준 NF ISO 5794-1, Appendix G (2010년 6월)에 따라 측정가능한 외부 표면이다.
전체 탄소로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트의 함량((C)로 표기됨)은 Horiba EMIA 320 V2와 같은 탄소/황 분석기를 사용하여 측정가능하다. 탄소/황 분석기의 원리는 유도로(induction furnace)(약 170 mA로 조절함) 내에서 산소 스트림 하에, 그리고 연소 촉진제(약 2 g의 텅스텐(특히, Lecocel 763-266) 및 약 1 g의 철)의 존재 하에, 고체 시료를 연소시키는 것에 기반한다. 분석은 약 1분간 계속된다.
분석 대상 시료(약 0.2 g) 내 존재하는 탄소는 산소와 조합하여 CO2, CO를 형성한다. 이어서, 이들 감압 가스를 적외선 탐지기로 분석한다.
이러한 산화 반응들 동안에 생성된 시료와 물로부터의 수분은 탈수제(과염소산마그네슘)를 포함한 카트리지 상에 통과시켜 제거함으로써, 적외선 측정을 방해하지 않도록 한다.
그 결과는 원소형 탄소의 중량%로 표현하였다.
(Al)로 표기되는 알루미늄의 함량은 파장 분산 X선 형광 분석을 통해, 예를 들면 Panalytical 2400 분광계 또는 바람직하게는 Panalytical MagixPro PW2540 분광계를 사용하여 구할 수 있다. X선 형광 분석에 의한 측정 방법의 원리는 아래와 같다:
- 대체로 구형인 비드(마이크로비드) 또는 그래뉼 형태로 실리카가 제공되었을 때에는 균질 분말을 얻을 때까지 실리카를 분쇄할 필요가 있다. 이러한 분쇄 작업은 교반 막자사발(약 2분 동안 실리카 15 g을 분쇄함) 또는 임의 유형의 알루미늄-비함유 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있다.
- 있는 그 상태로의 분말을 직경 40 mm의 용기에서 두께 6 μm의 폴리프로필렌 필름으로, 헬륨 분위기 하에서, 조사 직경 37 mm에서 분석하고, 이때 분석된 실리카의 양은 9 cm3였다. 최대 5분이 요구되는 알루미늄 함량의 측정값을 Kα라인(2θ 각 = 145°, PE002 결정, 550 μm 콜리메이터, 가스 유량 검출기, 로듐 관, 32 kV 및 125 mA)으로부터 구하였다. 이 라인의 세기는 알루미늄 함량에 비례한다. ICP-AES(유도 결합 플라즈마 - 원자 발광 분광법)와 같은 또 다른 측정 방법을 이용하여 수행하는 사전 눈금보정을 이용하는 것도 가능하다.
알루미늄 함량은 임의의 다른 적합한 방법을 통해서도, 예컨대, 불산의 존재 하에 물에 용해시킨 다음 ICP-AES를 시행하여 측정될 수 있다.
산 형태 및/또는 카복실레이트 형태의 폴리카복실산(들)의 존재는 표면 적외선 또는 다이아몬드-ATR(감쇠 전반사) 적외선에 의해 확립될 수 있다.
Bruker Equinox 55 분광계에서 순수 생성물의 펠렛에 대한 (투과법에 의한) 표면 적외선 분석을 수행한다. 이때 펠렛은 있는 그대로의 실리카를 교반 막자사발에서 분쇄시킨 다음 10초간 2 T/cm2에서 펠렛화하여 얻었다. 펠렛의 직경은 17 mm이다. 펠렛의 중량은 10 내지 20 mg이다. 이렇게 얻은 펠렛을 실온에서 1시간 동안 분광계의 고진공 챔버(10-7 mbar)에 넣어 둔 다음, 투과법으로 분석하였다. 데이터 취득은 고진공 하에(데이터 취득 조건: 400 cm-1 내지 6000 cm-1; 스캔 수: 100; 분해능: 2 cm-1) 이루어졌다.
Bruker Tensor 27 분광계에서 수행되는 다이아몬드-ATR 분석은 교반 막자사발에서 미리 분쇄시킨 실리카의 시약주걱 끝부분을 다이아몬드 위에 배치한 후, 가압하는 것으로 이루어진다. 적외선 스펙트럼을 650 cm-1 내지 4000 cm-1로 20 스캔으로 분광계에 기록한다. 분해능은 4 cm-1이다.
(R)로 표기되는 비를 하기 관계식으로 구하였다:
Figure pct00001
식에서:
- N은 폴리카복실산의 카복실 관능기의 개수(예컨대, 숙신산의 경우, N은 2임)이고,
- (C) 및 (Al)은 위에 정의된 바와 같은 함량이고,
- CT는 폴리카복실산의 탄소 함량이고,
- MAl은 알루미늄의 분자량이고,
- MAc는 폴리카복실산의 분자량이다.
표면 에너지의 분산 성분 γs d는 역기체 크로마토그래피를 통해 구한다. 실리카가 그래뉼 형태로 제공될 때에는 일반적으로 실리카를 분쇄시킨 후, 예컨대 106 μm 내지 250 μm에서 체질할 필요가 있다.
표면 에너지의 분산 성분 γs d를 산출하는데 이용되는 기법은 탄소수 6 내지 10의 일련의 알칸(노르말 알칸)을 사용하여 110℃에서 시행되는 역기체 크로마토그래피-무한 희석(IGC-ID)법으로서, 이는 기체 크로마토그래피에 기반하지만 이동상과 고정상(충전)의 역할이 뒤바뀐 기법이다. 상기 예에서, 컬럼 내 고정상은 분석 대상 (고체) 물질 - 상기 예에서는 침강 실리카임 - 에 의해 대체된다. 이동상과 관련하여, 이동상은 캐리어 가스(헬륨)와, 상호작용 능력에 따라 선택되는 "프로브" 분자들로 구성된다. 각 프로브 분자를 사용하여 연속적으로 측정을 수행한다. 각 측정을 위해, 메탄과의 혼합물 형태로, 각각의 프로브 분자를 극소량(무한 희석)으로 컬럼에 주입한다. 메탄은 컬럼의 불감 시간(dead time)인 t0를 정하는데 사용된다.
주입된 프로브의 체류 시간에서 상기 불감 시간 t0를 빼면 주입된 프로브의 순(알짜) 체류 시간(t N )이 구해진다.
무한 희석에 특정적인 이들 조작 조건은 체류 시간이 프로브 분자들에 대한 시료의 상호작용성만 반영한다는 것을 뜻한다. 물리적으로, t N 은 프로브 분자가 고정상(분석되는 고체)과 접촉된 상태를 유지한 평균 시간에 해당된다. 각각의 주입된 프로브 분자에 대해, 3 개의 순 체류 시간 t N 을 측정한다. 평균값 및 이에 상응하는 표준편차를 이용하여, 하기 관계식(수학식 [1])에 근거하여 비체류 부피(V g 0 )를 구한다.
Figure pct00002
수학식 [1]
비체류 부피는 고정상(시험 대상 고체) 1 g 당 프로브 분자를 용출하기에 필요한 (0℃에 되돌아 갔을 때의) 캐리어 가스의 부피에 해당된다. 이러한 고정상 덕분에, 캐리어 가스의 유량 및 사용되는 고정상의 중량이 무엇이든, 결과 비교가 가능하다. 수학식 [1]에서는 컬럼 내 고체의 중량 M s , 캐리어 가스의 유량 Dc 및 측정 온도 T가 사용된다.
이어서, 비체류 부피를 이용하여, 수학식 [2]에 따라, 컬럼 내 존재하는 고체 상에서 프로브의 흡착 자유 엔탈피의 차이인 △Ga를 구하며, 수학식에서 R은 보편 기체 상수(R = 8.314 J.K-1.mol-1)이다.
△Ga = RT . Ln ( V 0 g ) 수학식 [2]
상기 △Ga 량은 표면 에너지의 분산 성분(γs d)을 구하기 위한 출발점이다. 분산 성분은 아래의 표에 나타낸 바와 같이, n-알칸 프로브의 탄소수 nc에 따른 흡착 자유 엔탈피의 차이(△Ga)를 나타내는 직선을 작성하여 얻어진다.
Figure pct00003
그러면 측정 온도 110℃에 대해 얻은, 메틸기의 흡착 자유 엔탈피에 해당되는, 노르말 알칸의 직선의 기울기 △Ga CH2 로부터 표면 에너지의 분산 성분 γs d를 구할 수 있게 된다.
표면 에너지의 분산 성분 γs d와 메틸렌기의 흡착 자유 엔탈피 △Ga CH2 의 관계는 하기 관계식으로 표현된다(Dorris and Gray method, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362):
Figure pct00004
식에서, N A 는 아보가드로의 수(6.02 x 1023 mol-1)이고,
Figure pct00005
는 흡착된 메틸렌기가 차지하고 있는 면적(0.06 nm2)이고,
Figure pct00006
는 메틸렌기로만 구성된 고체의 표면 에너지로서 폴리에틸렌 상에서 도출된다(20℃에서 35.6　mJ/m2).
알루미늄의 배위수는 고체 알루미늄 NMR에 의해 결정된다.
수분 흡수율을 측정하는데 이용되는 기법은 일반적으로 미리 건조시킨 실리카 시료를 주어진 상대 습도 조건 하에 기정된 시간 동안 두는 것으로 이루어지며, 그 결과 실리카가 수화되는 시료의 중량이 초기값 w(건조된 상태)으로부터 최종 값 w + dw로 변하게 된다. 실리카의 "수분 흡수율"은 특히 계속 이어지는 설명 전체에서, 측정 방법 동안 하기 조건들 하에 놓이는 실리카 시료에 대해 산출된, 퍼센트로 표현되는 dw/w 비(다시 말해서, 건조 상태에 있는 시료의 중량에 대한 시료 내 혼입된 물의 중량)를 가리킨다.
- 예비 건조: 150℃에서 8시간;
- 수화: 20℃, 상대 습도 70%에서, 24시간.
사용되는 실험 프로토콜은 하기를 순차적으로 실시하는 것으로 이루어진다:
- 시험 대상 실리카 약 2 g을 정확히 칭량하고;
- 상기 칭량된 실리카를 온도 105℃로 조절된 오븐 내에서 8시간 동안 건조시키고;
- 상기 건조 조작이 끝났을 때 수득되는 실리카의 중량 w를 구하고;
- 건조된 실리카를 물/글리세롤 혼합물이 포함된, 데시케이터와 같은, 밀폐 용기 내에 20℃에서 24시간 동안 두어 밀폐 매질의 상대 습도를 70%로 만들고;
- 24시간 동안 70% 상대 습도에서 실시된 상기 처리에 이어 수득되는 실리카의 중량(w + dw)을 결정한다. 이러한 중량 측정은 데시케이터에서 실리카를 제거한 직후에 수행함으로써, 70% 상대 습도에서의 매질과 실험실의 대기 조건 사이에서 습도 측정 변경의 영향 하에 실리카의 중량이 변경되는 것을 방지한다.
기공 부피와 기공 직경은 Micromeritics Autopore 9520 기공계를 사용하여 수은(Hg) 기공률 측정원리에 의해 측정하고, 130°접촉각 세타와 484 dynes/cm인 표면 장력 감마의 Washburn 관계식에 의해 산출된다(표준법 DIN 66133). 각 시료의 제조는 다음과 같이 수행된다: 각 시료를 200℃ 오븐 내에서 2시간 동안 미리 건조시킨다.
실리카의 분산 및 미립화(탈응집) 능력은 아래의 특정 미립화 시험을 통해 정량화될 수 있다.
초음파 처리에 의해 미리 미립화시킨 실리카의 현탁액 상에서 (레이저 회절법에 의해) 입자 크기 측정을 수행하고; 이에 따라 실리카의 미립화 능력(0.1 내지 수 십 마이크론으로 대상 절단)을 측정한다. 직경 19 mm의 프로브를 구비한 Vibracell Bioblock (600 W) 초음파 발생장치를 사용하여 초음파 하에서 미립화 조작을 수행한다. 입자 크기 측정은 Fraunhofer 이론을 이용하여, Sympatec Helios/BF 입도 크기 측정기(R3 (0.9 - 175 μm) 유형의 광학 렌즈를 구비함) 상에서 레이저 회절법을 통해 수행된다.
2 g(±0.1 g)의 실리카를 50 ml 비이커(크기: 7.5 cm, 직경: 4.5 cm)에 도입하고, 48 g(± 0.1 g)의 탈이온수를 첨가하여, 무게를 50 g까지 만든다. 이로써 4% 수성 실리카 현탁액이 수득된다.
후속으로, 초음파 하의 미립화 조작을 다음과 같이 수행한다: 초음파 발생 장치의 "타이머" 버튼을 누르고, 시간을 5분 30초로 조절한다. 프로브의 진폭(공칭 출력에 해당됨)을 80%로 조절한 다음, 초음파 프로브를 비이커에 들어 있는 상기 실리카 현탁액에 5 cm 넘게 침지시킨다. 초음파 프로브를 켜고, 미립화 조작을 5분 30초 동안, 프로브 진폭 80%에서 수행한다.
그런 후에는, 입자 크기 측정기의 용기 내에 V 부피(ml 단위로 표현됨)의 상기 현탁액을 도입함으로써 입자 크기 측정을 수행하며, 이때 부피 V는 입자 크기 측정기 상에서 광학 밀도가 8%가 달성되도록 정해진다.
초음파를 사용한 미립화 조작 이후의 중간 직경 Φ50은 입자들의 50 부피%가 Φ50 미만의 크기를 가지며, 50 부피%는 Φ50를 초과하는 크기를 갖는 상태에 해당되는 직경이다. 수득되는 중간 직경 Φ50의 값은 실리카의 미립화 능력 증가에 비례하여 감소된다.
또한, 비(10 x V/입자 크기 측정기에 의해 검출된 현탁액의 광학 밀도)를 측정할 수 있으며, 이때 광학 밀도는 실리카를 도입하는 동안 입자 크기 측정기에 의해 검출된 실제 값에 해당된다.
상기 비(미립화 계수 FD)는 입자 크기 측정기에 의해 검출되지 않은, 0.1 μm 미만 크기의 입자들의 함량을 표시한다. 이 비는 실리카의 미립화 능력 증가에 비례하여 높아진다.
표준법 ISO 787/9에서 유래된 하기 방법에 따라 pH(수중 5% 현탁액의 pH)를 측정한다.
장비:
- 눈금보정 pH 미터(1/100까지의 판독 정확도)
- 복합 유리 전극
- 200 ml 비이커
- 100 ml 측정용 실린더
- 약 0.01 g까지 정확한 저울.
절차:
5 g의 실리카를 약 0.01 g 단위까지로 칭량하여 200 ml 비이커에 넣는다. 이어서, 눈금이 표시된 실린더로 측정한 물 95 ml를 실리카 분말에 첨가한다. 이렇게 수득된 현탁액을 고속으로 10분 동안 교반(자석식 교반)한다. 그런 후, pH 측정을 실시한다.
본 발명에 따른 침강 실리카는
- BET 비표면적이 45 내지 550 m2/g, 구체적으로 70 내지 370 m2/g, 특히 80 내지 300 m2/g이고,
- 전체 탄소로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트의 (C) 함량이 0.15 중량% 이상, 구체적으로는 0.20 중량% 이상이고,
- 알루미늄(Al) 함량이 0.20 중량% 이상, 구체적으로는 0.25 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에 따른 침강 실리카의 BET 비표면적은 100 내지 240 m2/g, 구체적으로는 120 내지 190 m2/g, 예컨대 130 내지 170 m2/g일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 침강 실리카의, 전체 탄소로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트의 (C) 함량은 0.25 중량% 이상, 구체적으로는 0.30 중량% 이상, 예컨대 0.35 중량% 이상, 실제로는 심지어 0.45 중량% 이상일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 침강 실리카의 알루미늄(Al) 함량은 0.30 중량% 이상, 구체적으로는 0.33 중량% 이상일 수 있다. 일반적으로 침강 실리카의 알루미늄(Al) 함량은 1 중량% 미만, 구체적으로는 0.50 중량% 이하, 예컨대 0.45 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 실리카의 표면에 폴리카복실산 및/또는 폴리카복실산에 상응하는 카복실레이트의 존재는 적외선 스펙트럼 상에서 볼 수 있는 C-O 및 C=O 결합의 숄더 특성의 존재를 통해 설명할 수 있으며, 이는 특히 표면(투과) 적외선 또는 다이아몬드-ATR 적외선에서 획득된다(특히, C-O의 경우에는 1540 내지 1590 cm-1 및 1380 내지 1420 cm-1, C=0의 경우에는 1700 내지 1750 cm-1).
일반적으로, 본 발명에 다른 침강 실리카의 표면에서 위에 언급한 폴리카복실산의 분자들 및/또는 위에 언급한 폴리카복실산에 상응하는 카복실레이트의 분자들을 볼 수 있다.
예를 들어, 침강 실리카의 표면에서, 산 형태 및/또는 카복실레이트 형태의 숙신산의 분자들을 볼 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 침강 실리카의 CTAB 비표면적은 40 내지 525 m2/g, 구체적으로는 70 내지 350 m2/g, 특히 80 내지 310 m2/g, 예컨대 100 내지 240 m2/g이다. 이러한 비표면적은 구체적으로 130 내지 200 m2/g, 예컨대 140 내지 190 m2/g일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 다른 침강 실리카의 BET 비표면적/CTAB 비표면적 비는 0.9 내지 1.2로서, 다시 말해 낮은 미세기공률을 나타낸다.
바람직하게, 본 발명에 따른 침강 실리카의 비(R)는 0.4 내지 3.5, 구체적으로는 0.4 내지 2.5이다. 상기 비(R)는 또한 0.5 내지 3.5, 구체적으로 0.5 내지 2.5, 특히 0.5 내지 2, 예컨대 0.8 내지 2, 실제로 심지어는 0.8 내지 1.8, 또는 0.8 내지 1.6일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 침강 실리카는 43 mJ/m2 미만, 구체적으로는 42 mJ/m2 미만의 표면 에너지의 분산 성분 γs d를 나타낸다.
침강 실리카는 40 mJ/m2 이상 43 mJ/m2 미만, 구체적으로 엄밀하게는 40 내지 43 mJ/m2, 예를 들어 엄밀하게는 40 내지 42 mJ/m2의 표면 에너지의 분산 성분 γs d를 나타낼 수 있다.
바람직하게, 침강 실리카는 40 mJ/m2 미만, 구체적으로는 35 mJ/m2 미만의 표면 에너지의 분산 성분 γs d를 나타낸다.
본 발명에 따른 침강 실리카는 고체 알루미늄 NMR에 의해 결정되는 알루미늄 배위수의 특정 분포를 나타낼 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 실리카의 알루미늄 원자수를 기준으로 85% 이하, 구체적으로는 80% 이하, 특히 70% 내지 85% 이하, 예컨대 70% 내지 80%가 사면체 배위수를 나타낼 수 있으며, 다시 말해, 사면체 자리에 있을 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실리카의 알루미늄 원자수를 기준으로 15% 내지 30%, 예컨대 20% 내지 30%가 오면체 또는 팔면체 배위수를 나타낼 수 있으며, 다시 말해, 오면체 또는 팔면체 자리에 있을 수 있다.
본 발명에 따른 침강 실리카의 수분 흡수율은 6% 초과, 구체적으로는 7% 초과, 특히 7.5% 초과, 예컨대 8% 초과, 실제로 심지어는 8.5%를 초과할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 침강 실리카는 높은 분산 능력(특히, 엘라스토머 중에서)과 높은 미립화 능력을 나타낸다.
본 발명에 따른 침강 실리카는 초음파로 미립화된 이후 5 μm 이하, 바람직하게는 4 μm 이하, 구체적으로 3.5 내지 2.5 μm의 직경 Φ50을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 침강 실리카의 초음파 미립화 계수 FD는 5.5 ml 초과, 구체적으로는 7.5 ml 초과, 예컨대 12 ml일 수 있다.
본 발명에 따른 침강 실리카의 또 다른 매개변수는 기공 부피의 분포, 특히 직경이 400 Å이하인 기공들에 의해 발생되는 기공 부피의 분포일 수 있다. 후자 경우의 부피는 엘라스토머의 보강에 이용되는 충전재의 유효 기공 부피에 상응한다. 일반적으로, 공극 그래프(porogram)의 분석에 의하면, 대체로 구형인 비드(마이크로비드), 분말 또는 그래뉼 형태로 균일한 본 실리카는, 바람직하게, 직경 175 내지 275 Å의 기공에 의해 생성되는 기공 부피(V2)가 직경 400 Å 이하의 기공에 의해 생성되는 기공 부피(V1)의 50 % 이상, 구체적으로 55% 이상, 특히 55% 내지 65%, 예컨대 55% 내지 60%를 나타내는 기공 분포를 가진다. 본 발명에 따른 침강 실리카가 그래뉼 형태로 제공될 때, 상기 침강 실리카는, 선택적으로, 직경 175 내지 275 Å의 기공에 의해 생성되는 기공 부피(V2)가 직경 400 Å 이하의 기공에 의해 생성되는 기공 부피(V1)의 60 % 이상을 나타내는 기공 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 침강 실리카의 pH는 바람직하게 3.5 내지 7.5, 더욱더 바람직하게는 4 내지 7, 구체적으로 4.5 내지 6이다.
본 발명에 따른 침강 실리카는 임의의 물리적 상태로 제공될 수 있으며, 다시 말해, 침강 실리카는 대체로 구형인 비드(마이크로비드), 분말 또는 그래뉼 형태로 제공될 수 있다.
따라서, 침강 실리카는 평균 크기가 80 ㎛ 이상, 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 구체적으로 150 내지 270 ㎛인 대체로 구형인 비드 형태로 제공될 수 있으며; 상기 평균 크기는 표준법 NF X 11507 (1970년 12 월)에 따라 건식 체질에 의해 정해지며, 누적 오버사이즈 50%에 해당하는 크기가 직경으로 결정된다.
침강 실리카는 또한 평균 크기가 3 ㎛ 이상, 특히 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상인 분말 형태로 제공될 수 있다.
침강 실리카는 또한 특히 최장 길이 축을 따라 1 mm 이상, 예컨대 1 내지 10 mm의 크기를 갖는 그래뉼 형태(일반적으로 실질적인 평행 육면체 형상)로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 실리카는 바람직하게 전술된 방법에 의해, 특히 특정 제조 방법에 의해 수득된다.
유리하게, 본 발명에 따른, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는(수득가능한) 침강 실리카는 자신이 도입되는 중합체(엘라스토머) 조성물에, 매우 만족스럽게 조화된 특성들, 구체적으로는, 상기 조성물의 기계적 특성을 유지하면서 유리하게는 점도 감소 및 동적 물성 향상 효과를 부여한다. 이에 따라, 유리하게는, 가공처리/보강/이력 현상 효과의 균형이 향상될 수 있다. 바람직하게, 침강 실리카는 중합체(엘라스토머) 조성물 내 양호한 분산 능력과 양호한 미립화 능력을 나타낸다.
본 발명에 따른 침강 실리카 또는 본 발명에 따른 전술된 방법에 의해 (수득가능한) 수득되는 침강 실리카는 수많은 분야에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 침강 실리카는 촉매 지지체로서, 중합체, 특히 엘라스토머 또는 실리콘 조성물에서 활성 물질에 대한 흡수제(구체적으로는 특히 식품에 사용되는 액체용 지지체, 이를테면 비타민류(비타민 E) 또는 염화콜린)로서, 점도증진제, 질감부여제 또는 고결방지제(anticaking agent)로서, 배터리 분리막 구성요소로서, 또는 치약, 콘크리트 또는 종이용 첨가제로서 활용될 수 있다.
그러나, 침강 실리카는 천연 또는 합성 중합체의 보강에 있어서 특히 유리하게 적용된다는 것이 밝혀졌다.
침강 실리카가 특히 보강용 충전재로 활용될 수 있는 중합체 조성물은 바람직하게는 적어도 유리전이온도가 -150℃ 내지 +300℃, 예컨대 -150℃ 내지 +20℃인, 1종 이상의 중합체 또는 공중합체(특히, 이원공중합체 또는 삼원공중합체), 특히 1종 이상의 엘라스토머에 보통 기반한다.
가능한 중합체로서, 구체적으로 디엔 중합체, 특히 디엔 엘라스토머를 언급할 수 있다.
예를 들어, 1개 이상의 불포화기를 포함하는 지방족 또는 방향족 단량체(이를테면, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌 또는 비닐 아세테이트)로부터 유도되는 중합체 또는 공중합체(구체적으로, 이원공중합체 또는 삼원공중합체), 폴리부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있으며; 실리콘 엘라스토머, 관능화된 엘라스토머, 예컨대 거대분자 사슬을 따라 및/또는 그 말단의 하나 이상에 위치한 화학적 기들(예컨대, 실리카의 표면과 반응할 수 있는 관능기들)에 의해 관능화된 엘라스토머, 및 할로겐화된 중합체를 또한 언급할 수 있다. 폴리아미드를 언급할 수 있다.
중합체(공중합체)는 벌크 중합체(공중합체), 중합체(공중합체) 라텍스, 또는 물이나 다른 적절한 분산액 중의 중합체(공중합체) 용액일 수 있다.
디엔 엘라스토머로서, 예를 들면, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 또는 이들의 혼합물, 및 특히 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR, 특히 ESBR)(에멀젼) 또는 SSBR(용액)), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 관련된 관능화 중합체(예컨대, 사슬 말단에 실리카와 상호반응할 수 있는 펜던트 극성기 또는 극성기를 나타냄)를 언급할 수 있다.
또한 천연 고무(NR) 및 에폭시화 천연 고무(ENR)를 언급할 수 있다.
이들 중합체 조성물은 황으로 가황되거나(가황물질이 수득됨), 또는 특히 과산화물이나 다른 가교 시스템(예컨대, 디아민 또는 페놀성 수지)를 통해 가교될 수 있다.
일반적으로 중합체 조성물은 1종 이상의 (실리카/중합체) 커플링제 및/또는 1종 이상의 피복제를 추가로 포함하며; 또한, 특히, 항산화제를 포함할 수 있다.
커플링제의 비제한적 예로, 특히, "대칭" 또는 "비대칭" 실란 폴리설파이드를 사용할 수 있고; 더 구체적으로, 비스((C1-C4)알콕실(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설파이드(특히, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 이를테면, 가령, 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필) 폴리설파이드 또는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필) 폴리설파이드, 이를테면 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드를 언급할 수 있다. 또한, 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드를 언급할 수 있다. 또한, 마스킹되거나 유리 상태(free state)의 티올 관능기를 포함한 실란을 언급할 수 있다.
커플링제는 중합체에 미리 그래프트될 수 있다.
유리 상태(다시 말해, 미리 그래프트되지 않은)로 있거나 또는 실리카의 표면에 크래프트된 커플링제를 사용할 수도 있다. 선택적 피복제에 대해서도 마찬가지이다.
커플링제는 선택적으로 적절한 "커플링 활성제", 다시 말해, 커플링제와 혼합되어 커플링제의 효과를 증가시키는 화합물과 조합될 수 있다.
중합체 조성물 내 실리카의 중량비는 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 보통, 중합체(들)의 양을 기준으로 10% 내지 200%, 구체적으로 20% 내지 150%, 특히 20% 내지 80%(예컨대, 30% 내지 70%) 또는 80% 내지 120%(예컨대, 90% 내지 110%)를 나타낸다.
유리하게, 본 발명에 따른 실리카는 본 중합체 조성물의 모든 보강용 충전재 및 심지어는 모든 보강용 무기 충전재를 구성할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 실리카는, 선택적으로, 1종 이상의 다른 보강용 충전재, 이를테면, 구체적으로, 상용 고분산성 실리카(이를테면, 가령, Z1165MP 또는 Z1115MP), 또는 처리된 침강 실리카(예컨대, 알루미늄과 같은 양이온을 사용하여 "도핑된" 침강 실리카); 또 다른 보강용 무기 충전재, 이를테면, 가령, 알루미나, 실제로 심지어는 보강용 유기 충전재, 구체적으로는 카본 블랙(실리카와 같은 무기층으로 선택적으로 피복됨)과 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 침강 실리카는 바람직하게는, 전체 보강용 충전재의 바람직하게는 50 중량% 이상, 실제로는 심지어 80중량% 이상을 구성한다.
전술된 상기 1종 이상의 폴리머 조성물을 기재로 한(구체적으로는, 상기 언급된 가황물질을 기재로 한) 최종 물품의 비제한적인 예로, 신발 밑창(바람직하게는 (실리카/중합체 커플링제, 예컨대, 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드의 존재 하에), 바닥재, 가스 배리어, 난연성 물질, 엔지니어링 부품, 예컨대 공중케이블 롤러(roller for cableway), 생활가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 장치 밀봉재, 파이프(가요성), 피복재료(sheathing)(구체적으로는, 케이블 피복재료), 케이블, 엔진 지지체, 배터리 분리막, 컨베이어 벨트, 트랜스미션 벨트, 또는 바람직하게는, 타이어, 특히 타이어 트레드(tire tread)(특히, 경차, 또는 트럭과 같은 대형수송차용)을 언급할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하고자 제공되는 것으로, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예들
실시예 1
사용된 침강 실리카의 현탁액은 Z1165MP 실리카의 제조 방법 도중, 침전 반응 말미에 수득되는 실리카 슬러리이다.
실리카 현탁액(1396 리터)을 필터 프레스 상에서 여과 및 세척한 다음, 동일한 필터에서 5.5 bar의 압력으로 다졌다(compacting). 그로부터 생성된 실리카 케이크의 고체 함량은 23 중량%였다.
액화 조작에 앞서, 숙신산을 물(35℃)에 교반하면서 용해시켜, 100 g/l의 숙신산 용액을 마련하였다.
여과 단계에서 얻은 케이크를, 2270 g의 알루민산나트륨 용액(0.33% 중량비의 AGS/SiO2)과 함께, 연속식 고속 교반 반응기에 넣고 (약 3시간 동안) 액화 조작을 실시하였다.
일단 액화 조작이 실시된 후, 분해된 케이크의 일부(303 리터)에 앞서 마련한 숙신산의 9670 g(1.15% 중량비의 숙신산/SiO2)을 첨가하였다.
분해된 케이크 중 상기 처리를 거친 부분(고체 함량 22 중량%)을 하기의 유량 및 온도 관련 평균 조건들 하에, 노즐 분무기를 사용하여, 상기 분해된 케이크를 1.5 mm 노즐을 통해 25 bar의 압력으로 50분 동안 분무시켜 건조시켰다:
평균 입구 온도: 535℃
평균 출구 온도: 155℃
평균 유량: 202 l/h.
(대체로 구형인 비드 형태로) 수득된 실리카 S1의 특성은 아래와 같았다:
Figure pct00007
실시예 2 ( 비교예 )
사용된 침강 실리카의 현탁액은 Z1165MP 실리카의 제조 방법 도중, 여과 반응 말미에 수득되는 실리카 케이크(고체 함량 23 중량%)이다.
액화 조작에 앞서, 말레산을 물(35℃)에 교반하면서 용해시켜, 100 g/l의 말레산 용액을 마련하였다.
여과 단계에서 얻은 케이크를 연속식 고속 교반 반응기에 넣고 (약 90분 동안) 액화 조작을 실시하고, 상기 케이크에 100 g/l 말레산 용액(1.0% 중량비의 말레산/SiO2) 4400 g을 첨가하였다.
후속으로는, 이와 같이 분해된 케이크(고체 함량 22 중량%)를 하기의 유량 및 온도 관련 평균 조건들 하에, 노즐 분무기를 사용하여, 상기 분해된 케이크를 1.5 mm 노즐을 통해 25 bar의 압력으로 분무시켜 건조시켰다:
평균 입구 온도: 577℃
평균 출구 온도: 157℃
평균 유량: 220 l/h.
(대체로 구형인 비드 형태로) 수득된 실리카 C1의 특성은 아래와 같았다:
Figure pct00008
실시예 3
Brabender 유형의 내부 믹서(380 ml)에서 엘라스토머성 조성물들을 제조하였으며, 이들의 조성(엘라스토머(phr)의 100 중량부 당 해당 중량부로 표현함)을 아래의 표 1에 나타내었다.
Figure pct00009
(1) 용액 SBR (Lanxess사의 Buna VSL5025-2): 50±4%의 비닐 단위; 25±2%의 스티렌 단위 포함; Tg 약 -20℃; 37.5±2.8 중량%의 오일/BR (Lanxess사의 Buna CB 25)로 연장된 100 phr의 SBR
(2) 실리카 Z1165 MP (Rhodia사)
(3) 실리카 S1: 본 발명에 따름(알루민산나트륨 첨가를 통한 액화 조작에 이어, 상기 액화 조작 이후 숙신산을 첨가함(위의 실시예 1))
(4) TESPT (Lehvoss France sarl사의 Luvomaxx TESPT)
(5) Nytex 4700 (Nynas사)
(6) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (Flexsys사의 Santoflex 6-PPD)
(7) 디페닐구아니딘 (RheinChemie사의 Rhenogran DPG-80)
(8) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드 (RheinChemie사의 Rhenogran CBS-80)
실리카 Z1165 MP는 아래와 같은 특성들을 나타내었다:
Figure pct00010
엘라스토머성 조성물의 제조 방법:
고무 조성물의 제조 방법은 두 연속 제조 단계로 수행된다. 제 1 단계는 고온 열기계적 작업 단계로 구성된다. 이어서, 기계적 작업인 제2 단계가 110℃ 미만의 온도에서 수행된다. 제2 단계에서는 가황화 시스템을 도입할 수 있다.
상기 제1 단계는 제품명 Brabender 내부 믹서(380 ml 용량) 의 혼합 장치를 사용하여 수행하였다. 충전 계수는 0.6이다. 회전자의 초기 온도 및 회전자의 속도는 혼합물 강하(dropping) 온도가 약 140 내지 160℃가 되도록 각 경우에 따라 설정하였다.
여기에서는 2번의 패스(pass)로 나누었으며, 제1 단계는, 첫번째 패스에서, 엘라스토머와 그 다음으로 보강용 충전재(몇 차례로 나누어 도입)를 커플링제 및 스테아산과 혼입시키는 것이 가능하다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 4 내지 10분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제 2의 패스에서는 산화아연 및 보호제/항산화제(특히, 6-PPD)를 혼입할 수 있다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 2 내지 5분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제 2 단계에서는 가황화 시스템(황, 및 CBS와 같은 촉진제)를 도입할 수 있다. 이는 50℃로 예열된 개방형 밀 상에서 수행하였다. 이 단계의 지속 시간은 2 내지 6분이었다.
그런 후에는, 각각의 최종 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 플라크 형태로 캘린더링하였다.
수득된 "미가공(raw)" 혼합물들과 관련하여, 이들의 유동학적 성질을 평가함으로써 가황화 시간과 가황화 온도를 최적화시킬 수 있다.
이어서, 경화 최적 조건에서(T98) 가황화된 상기 혼합물들의 기계적, 동적 성질들을 측정하였다.
유동학적 성질
- 미가공 혼합물들의 점도
미가공 조성물들의 무니(Mooney) 점조도(consistency)를 표준법 NF ISO 289에 따라 100℃에서 MV 2000 유동계를 사용하여 측정하였다.
1분 동안 예열한 후 4분이 경과되었을 때의 토크 판독값을(100℃에서의 Mooney Large(1+4)) 표 2에 제공하였다. 본 시험은 상기 미가공 혼합물들을 제조한 후, 3주 동안 23±3℃에서 숙성시킨 다음에 시행하였다.
조성물 대조예 1 조성물 1
ML(1+4) - 100℃ 초기 79 74
무니 완화 초기 0.312 0.343
ML(1+4) - 100℃ 3주 후 (23±3℃) 93 83
무니 완화 3주 후 (23±3℃) 0.258 0.307
본 발명의 실리카 S1(조성물 1)의 초기 원 점도(raw viscosity)는 대조예 혼합물의 수치에 비해 상당히 감소될 수 있었음이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 실리카 S1(조성물 1)의 경우, 3주 동안 저장한 후에도, 대조예 혼합물의 수치에 비해 감소된 원 점도의 장점을 유지할 수 있었음이 밝혀졌다.
시간 경과에 따른 이러한 유형의 성질은 실리카-포함 고무 혼합물을 가공하는 경우에 당업자에게 효용가치가 크다.
- 조성물의 유동학적 특성:
미가공 상태의 조성물에 대해 측정을 수행하였다. 표준법 NF ISO 3417에 따라 Monsanto ODR 유동계를 사용하여 160℃에서 실시한 유동학 시험과 관련된 결과를 표 3에 제공하였다.
본 시험에 따르면, 각 시험 조성물을 160℃의 온도에 조절된 시험 챔버 내에서 30분 동안 두고, 시험 챔버 내에 포함된 이원뿔형(biconical) 회전자의 저진폭 진동(low-amplitude oscillation)(3°)에 대하여 조성물에 의해 걸리는 저항 토크를 측정하였으며, 이때 해당 챔버는 상기 조성물로 완전히 충전되었다.
시간에 따른 토크의 변화 그래프로부터 하기를 구하였다:
- 최소 토크(Tmin), 해당 온도에서의 조성물의 점도를 나타냄;
- 최대 토크(Tmax);
- 델타 토크(△T = Tmax - Tmin), 가교 시스템 및 필요한 경우, 커플링제의 작용에 의해 발생되는 가교도를 나타냄;
- 시간 T98, 완전 가황화의 98%에 상응하는 가황화 상태를 얻기 위해 필요한 시간(이 시간을 가황화 최적 조건으로 간주함); 및
- 스코치(scorch) 시간 TS2, 해당 온도(160℃) 하의 최소 토크를 2 포인트 높이기 위해 필요한 시간에 상응하며, 가황화를 초기화할 필요 없이 상기 온도에서 미가공 혼합물(상기 혼합물은 TS2로부터 경화됨)을 가공할 수 있는 기간을 나타냄.
이에 얻은 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00011
본 발명에 따른 조성물(조성물 1)은 만족스럽게 조화된 유동학적 성질들을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
특히, 상기 조성물은 감소된 원 점도를 가지는 동시에, 대조예 혼합물의 것보다 더 낮은 최소 토크값과 더 높은 최대 토크값을 나타내는데, 이는 본 발명으로 제조되는 혼합물의 가공성이 더 크다는 것을 나타낸다.
본 발명의 실리카 S1(조성물 1)을 사용하면 가황화 성질을 열화시키지 않으면서, 대조예 혼합물에 비해 최소 점도를 감소(원 점도가 향상되었다는 표시)시킬 수 있다.
가황물질의 기계적 성질:
온도 160℃에 대해 최적 가황화된 조성물(T98)에 대해 측정을 수행하였다.
단축 인장 시험은, 표준법 NF ISO 37의 지시사항에 따라, H2형의 시험편을 이용하여 Instron 5564 장치에서 500 ㎜/분의 속도로 수행하였다. x%의 인장 변형률에서 측정된 응력에 대응하는 x% 모듈러스는 MPa 단위로 표현하였다. 100% 변형률에서의 탄성률에 대한 300% 변형률에서의 탄성률의 비와 동일한 보강 지수(RI)를 구할 수 있다.
표준법 ASTM D 2240의 지시사항에 따라 이들 가황물질에 대해 쇼어 A 경도 측정을 수행하였다. 이때 구한 값은 15초에 측정된 것이다.
이에 측정된 성질들을 표 4에서 대조하였다.
Figure pct00012
본 발명에 따른 조성물(조성물 1)은 대조예 조성물 1에서 얻어지는 것에 비해 만족스러운 균형을 이룬 기계적 성질들을 나타내었다.
따라서, 조성물 1은 상대적으로 낮은 10% 및 100% 탄성률과 상대적으로 높은 300% 탄성률, 즉 양호한 보강 지수를 나타내었다.
본 발명의 실리카 S1(조성물 1)을 사용하면 대조예 혼합물에 비해 만족스러운 수준의 보강 효과를 얻을 수 있다.
가황물질의 동적 성질:
표준법 ASTM D5992에 따라, 점도 분석기(Metravib VA3000) 상에서 동적 성질을 측정하였다.
가황화된 시료들(단면적 95㎟ 및 높이 14㎜를 갖는 원통형 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 압축 동적 복소 탄성률(E*) 값을 기록하였다. 이 시료를 우선 10% 예변형(prestrain), 그 후에는 사인곡선(sinusoidal) 변형 등 ±2% 교번식 반복 압축(alternating compression)시켰다. 이들 측정을 60℃ 및 10Hz의 주파수에서 시행하였다.
표 5에 제공된 결과는 압축 복소 탄성률(E*, 60℃, 10Hz) 및 손실 인자(tanδ, 60℃, 10Hz)이다.
가황화된 시료들(단면적 8㎟ 및 높이 7㎜를 갖는 평행육면체 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 동적 전단 탄성률(ΔG')의 진폭 값을 기록하였다. 이 시료를 40℃의 온도 및 10Hz의 주파수에서 이중 교번식 사인곡선 전단 변형시켰다. 변형률 진폭 스위핑(sweeping) 방법을 0.1% 내지 50%에서 외측으로 진행하면서 50% 내지 0.1%에서 복귀하는, 외측-복귀(outward-return) 주기에 따라 시행하였다.
표 5에 제공된 결과는, 상기 복귀 변형률 진폭 스위핑에서 도출된 것으로서, 손실 인자의 최대값(tanδ 최대 복귀, 40℃, 10Hz) 및 0.1% 내지 50% 변형률 값들 사이의 탄성률(ΔG', 40℃, 10Hz)에 관한 것이다(페이네(Payne) 효과).
Figure pct00013
본 발명의 실리카 S1(조성물 1)을 사용하면 손실 인자의 최대값 및 탄성률의 진폭 또는 페이네 효과가 대조예 혼합물에 비해 향상될 수 있다.
다양한 표 2 내지 표 5의 시험은 본 발명에 따른 조성물(조성물 1)이, 대조예 혼합물에 비해, 가공처리/보강/이력 현상 성질들이 양호한 균형을 이룰 수 있고, 특히 원 점도에서 상당한 이득을 얻으며, 이러한 이득이 시간 경과에 따른 저장시에도 안정적으로 유지된다는 것을 보여 주었다.
실시예 4
Brabender 유형의 내부 믹서(380 ml)에서 엘라스토머성 조성물들을 제조하였으며, 이들의 조성(엘라스토머(phr)의 100 중량부 당 해당 중량부로 표현함)을 아래의 표 6에 나타내었다.
Figure pct00014
(1) 천연 고무 CVR CV60(Safic-Alcan사에서 입수)
(2) 실리카 Z1165 MP (Rhodia사)
(3) 실리카 C1: 말레산을 첨가하여 액화 처리됨(실시예 4(비교예))
(4) 실리카 S1: 본 발명에 따름(알루민산나트륨을 첨가하여 액화 처리한 다음, 액화 처리 이후 숙신산을 첨가함(위의 실시예 1))
(5) TESPT (Lehvoss France sarl사의 Luvomaxx TESPT)
(6) N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (Flexsys사의 Santoflex 6-PPD)
(7) 2,2,4-트리메틸-1H-퀴놀린(Flexsys사의 Permanax TQ)
(8) N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드 (RheinChemie사의 Rhenogran CBS-80)
엘라스토머 조성물의 제조 방법:
고무 조성물의 제조 방법은 두 연속 제조 단계로 수행된다. 제 1 단계는 고온 열기계적 작업 단계로 구성된다. 이어서, 기계적 작업인 제2 단계가 110℃ 미만의 온도에서 수행된다. 제2 단계에서는 가황화 시스템을 도입할 수 있다.
상기 제1 단계는 제품명 Brabender 내부 믹서(380 ml 용량)의 혼합 장치를 사용하여 수행하였다. 충전 계수는 0.6이다. 회전자의 초기 온도 및 회전자의 속도는 혼합물 강하 온도가 약 140 내지 160℃가 되도록 각 경우에 따라 설정하였다.
여기에서는 2번의 패스로 나누었으며, 제1 단계는, 첫번째 패스에서, 엘라스토머와 그 다음으로 보강용 충전재(몇 차례로 나누어 도입)를 커플링제 및 스테아산과 혼입시키는 것이 가능하다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 4 내지 10분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제 2의 패스에서는 산화아연 및 보호제/항산화제(특히, 6-PPD)를 혼입할 수 있다. 이 패스의 경우, 지속 시간은 2 내지 5분이었다.
상기 혼합물을 냉각시킨 후(100℃ 미만의 온도), 제 2 단계에서는 가황화 시스템(황, 및 CBS와 같은 촉진제)를 도입할 수 있다. 이는 50℃로 예열된 개방형 밀 상에서 수행하였다. 이 단계의 지속 시간은 2 내지 6분이었다.
그런 후에는, 최종 조성물을 두께 2 내지 3 mm의 플라크 형태로 캘린더링하였다.
이러한 "미가공" 혼합물들과 관련하여, 이들의 유동학적 성질을 평가함으로써 가황화 시간과 가황화 온도를 최적화시킬 수 있다.
이어서, 경화 최적 조건에서(T98) 가황화된 상기 혼합물들의 기계적, 동적 성질들을 측정하였다.
유동학적 성질
- 미가공 혼합물들의 점도
미가공 조성물들의 무니 점조도를 표준법 NF ISO 289에 따라 100℃에서 MV 2000 유동계를 사용하여 측정하였다.
1분 동안 예열한 후 4분이 경과되었을 때의 토크 판독값을(100℃에서의 Mooney Large(1+4)) 표 7에 제공하였다. 본 시험은 상기 미가공 혼합물들을 제조한 후, 10일 동안 23±3℃에서 숙성시킨 다음에 시행하였다.
기준예 대조예 2 대조예 3 조성물 2
ML(1+4) - 100℃ 초기 59 56 53
무니 완화 초기 0.392 0.385 0.395
ML(1+4) - 100℃ 11일 후 (23±3℃) 65 59 57
무니 완화 11일 후 (23±3℃) 0.380 0.399 0.384
본 발명의 실리카 S1(조성물 2)의 초기 원 점도는 대조예 혼합물 2 및 대조예 혼합물 3에 비해 감소될 수 있었음이 밝혀졌다.
또한, 숙신산을 포함하는 본 발명의 실리카 S1(조성물 2)의 경우, 원 점도의 감소 측면에서, 대조예 혼합물 2 및 대조예 혼합물 3에 비해 개선된 성능을 보여준다는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 실리카 S1(조성물 2)의 경우, 11일 동안 저장한 후에도, 대조예 혼합물 3에 비해 감소된 원 점도의 장점을 유지할 수 있음이 관찰되었다.
시간 경과에 따른 이러한 유형의 성질은 실리카-포함 고무 혼합물을 가공하는 경우에 당업자에게 효용가치가 크다.
- 조성물의 유동학적 특성:
미가공 상태의 조성물에 대해 측정을 수행하였다. 표준법 NF ISO 3417에 따라 Monsanto ODR 유동계를 사용하여 150℃에서 실시한 유동학 시험과 관련된 결과를 표 8에 제공하였다.
본 시험에 따르면, 각 시험 조성물을 150℃의 온도에 조절된 시험 챔버 내에서 30분 동안 두고, 시험 챔버 내에 포함된 이원뿔형(biconical) 회전자의 저진폭 진동(low-amplitude oscillation)(3°)에 대하여 조성물에 의해 걸리는 저항 토크를 측정하였으며, 이때 해당 챔버는 상기 조성물로 완전히 충전되었다.
시간에 따른 토크의 변화 그래프로부터 하기를 구하였다:
- 최소 토크(Tmin), 해당 온도에서의 조성물의 점도를 나타냄;
- 최대 토크(Tmax);
- 델타 토크(△T = Tmax - Tmin), 가교 시스템 및 필요한 경우, 커플링제의 작용에 의해 발생되는 가교도를 나타냄;
- 시간 T98, 완전 가황화의 98%에 상응하는 가황화 상태를 얻기 위해 필요한 시간(이 시간을 가황화 최적 조건으로 간주함).
이에 얻은 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00015
본 발명에 따른 조성물(조성물 2)은 만족스럽게 조합된 유동학적 성질들을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
특히, 상기 조성물은 감소된 원 점도를 가지는 동시에, 대조예 혼합물 2 및대조예 혼합물 3의 것보다 더 낮은 최소 토크값과 더 높은 최대 토크값을 나타내는데, 이는 본 발명으로 제조되는 혼합물의 가공성이 더 크다는 것을 나타낸다.
본 발명의 실리카 S1(조성물 2)를 사용하면 가황화 성질을 열화시키지 않으면서, 대조예 혼합물 2 및 대조예 혼합물 3에 비해 최소 점도를 감소(낮은 최소 토크 Tmin, 이는 원 점도가 향상되었다는 표시)시킬 수 있다.
가황물질의 기계적 성질:
온도 150℃에 대해 최적 가황화된 조성물(T98)에 대해 측정을 수행하였다.
단축 인장 시험은, 표준법 NF ISO 37의 지시사항에 따라, H2형의 시험편을 이용하여 Instron 5564 장치에서 500 ㎜/분의 속도로 수행하였다. x%의 인장 변형률에서 측정된 응력에 대응하는 x% 모듈러스 및 최대 강도를 MPa 단위로 표현하였고; 파단시 연신율을 %로 표현하였다.
표준법 ASTM D 2240의 지시사항에 따라 이들 가황물질에 대해 쇼어 A 경도 측정을 수행하였다. 이때 구한 값은 15초에 측정된 것이다.
이에 측정된 성질들을 표 9에서 대조하였다.
Figure pct00016
본 발명에 따른 조성물(조성물 2)은 대조예 혼합물 2 및 대조예 혼합물 3에서 얻어지는 것에 비해 만족스러운 균형을 이룬 기계적 성질들을 나타내었다. 특히, 상기 조성물은 대조예 혼합물 2 및 대조예 혼합물 3에 비해 더 나은 최대 강도와 더 높은 파단시 연신율을 나타내었다.
따라서, 조성물 2는 상대적으로 낮은 10% 및 상대적으로 높은 300% 탄성률을 나타내었다.
본 발명의 실리카 S1(조성물 2)을 사용하면 양호한 수준의 보강 효과를 얻을 수 있다.
가황물질의 동적 성질:
표준법 ASTM D5992에 따라, 점도 분석기(Metravib VA3000) 상에서 동적 성질을 측정하였다.
가황화된 시료들(단면적 95㎟ 및 높이 14㎜를 갖는 원통형 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값과 압축 동적 복소 탄성률(E*) 값을 기록하였다. 이 시료를 우선 10% 예변형, 그 후에는 사인곡선 변형 등 ±2% 교번식 반복 압축시켰다. 이들 측정을 60℃ 및 10Hz의 주파수에서 시행하였다.
표 10에 제공된 결과는 압축 복소 탄성률(E*, 60℃, 10Hz) 및 손실 인자(tanδ, 60℃, 10Hz)이다.
가황화된 시료들(단면적 8㎟ 및 높이 7㎜를 갖는 평행육면체 시험편)의 손실 인자(tanδ) 값을 기록하였다. 이 시료를 60℃의 온도 및 10Hz의 주파수에서 이중 교번식 사인곡선 전단 변형시켰다. 변형률 진폭 스위핑 방법을 0.1% 내지 50%에서 외측으로 진행하면서 50% 내지 0.1%에서 복귀하는, 외측-복귀 주기에 따라 시행하였다.
표 10에 제공된 결과는, 상기 복귀 변형률 진폭 스위핑에서 도출된 것으로서, 손실 인자의 최대값(tanδ 최대 복귀, 60℃, 10Hz)에 관한 것이다.
Figure pct00017
본 발명의 실리카 S1(조성물 2)을 사용하면 대조예 혼합물 2 및 대조예 혼합물 3에 비해, Tan δ 최대 복귀 손실 인자처럼, 손실 인자의 최대값을 향상시킬 수 있다.
다양한 표 7 내지 표 10의 시험은 본 발명에 따른 조성물(조성물 2)이, 대조예 혼합물 2 및 대조예 혼합물 3에 비해, 가공처리/보강/이력 현상 성질들이 양호한 균형을 이룰 수 있음을 보여 주었다. 본 발명의 실리카를 포함한 혼합물의 원 점도는 시간 경과에 따른 저장시에서 거의 변화되지 않음을 보여 주었다.

Claims (32)

  1. - 1종 이상의 규산염을 1종 이상의 산성화제와 반응시켜 침강 실리카의 현탁액을 수득하고,
    - 상기 침강 실리카의 현탁액을 여과시켜 여과 케이크를 수득하고,
    - 상기 여과 케이크에, 알루미늄 화합물 첨가를 포함한 액화 조작을 실시하고,
    - 액화 조작 이후, 바람직하게는 건조 단계를 수행하는 침강 실리카의 제조 방법이며,
    알루미늄 화합물 첨가 이후에, 디카복실산 및 트리카복실산 중에서 선택된 폴리카복실산을 여과 케이크에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액화 조작 이후, 분해된 여과 케이크에 폴리카복실산을 첨가하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 액화 조작 동안, 알루미늄 화합물을 여과 케이크에 첨가한 다음, 폴리카복실산을 여과 케이크에 첨가하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카복실산은 숙신산인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 혼합물의 폴리카복실산의 일부 또는 모두는 무수물, 에스테르, 알칼리 금속염(카복실레이트) 또는 암모늄염(카복실레이트) 형태인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물은 알칼리 금속 알루미네이트인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알루미늄 화합물은 알루민산나트륨인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 조작은 분무법을 통해 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 통해 수득되는 (수득가능한) 침강 실리카.
  10. - BET 비표면적이 45 내지 550 m2/g, 구체적으로 70 내지 370 m2/g, 특히 80 내지 300 m2/g이고,
    - 전체 탄소로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트의 (C) 함량이 0.15 중량% 이상, 구체적으로는 0.20 중량% 이상이고,
    - 알루미늄(Al) 함량이 0.20 중량% 이상, 구체적으로는 0.25 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  11. 제10항에 있어서, 100 내지 240 m2/g, 구체적으로는 120 내지 190 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 전체 탄소로 표현되는, 폴리카복실산 + 상응하는 카복실레이트의 (C) 함량이 0.25 중량% 이상, 구체적으로는 0.30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄(Al) 함량이 0.30 중량% 이상, 구체적으로는 0.33 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식에 의해 정의되는 비(R)가 0.5 내지 3.5, 구체적으로는 0.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 침강 실리카:
    Figure pct00018

    (식에서:
    - N은 폴리카복실산의 카복실 관능기의 개수이고,
    - CT는 폴리카복실산의 탄소 함량이고,
    - MAl은 알루미늄의 분자량이고,
    - MAc는 폴리카복실산의 분자량임).
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식에 의해 정의되는 비(R)가 0.4 내지 3.5, 구체적으로는 0.4 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 침강 실리카:
    Figure pct00019

    - N은 폴리카복실산의 카복실 관능기의 개수이고,
    - CT는 폴리카복실산의 탄소 함량이고,
    - MAl은 알루미늄의 분자량이고,
    - MAc는 폴리카복실산의 분자량임).
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 43 mJ/m2 미만, 구체적으로는 42 mJ/m2 미만의 표면 에너지의 분산 성분 γs d를 나타내는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 40 mJ/m2 이상 43 mJ/m2 미만, 예를 들어 엄밀하게는 40 내지 42 mJ/m2의 표면 에너지의 분산 성분 γs d를 나타내는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  18. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 40 mJ/m2 미만의 표면 에너지의 분산 성분 γs d를 나타내는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  19. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 6% 초과, 구체적으로는 7%를 초과하는 수분 흡수율을 나타내는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  20. 규산염과 산성화제 간의 침전 반응으로 침강 실리카의 현탁액을 수득하는 것을 포함하는 유형의, 침강 실리카, 구체적으로는 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 침강 실리카의 제조 방법이며, 상기 방법은
    - (i) 침전 반응에 참여하는 규산염의 총량 중 적어도 일부와 전해질을 포함한 초기 베슬 힐을 형성하되, 상기 초기 베슬 힐 내 규산염(SiO2로 표현됨)의 농도는 100 g/l 미만이고, 바람직하게는 상기 초기 베슬 힐 내 전해질의 농도는 19 g/l 미만이며,
    (ii) 반응 매질의 pH값이 7.0 이상, 구체적으로는 7.0 내지 8.5가 될 때까지 상기 베슬 힐에 산성화제를 첨가하고,
    (iii) 산성화제, 및 해당된다면 규산염 잔류량을 동시에 반응 매질에 첨가하는 방식으로 수행되는 침전 반응 단계,
    - 수득된 실리카 현탁액을 여과시키는 단계;
    - 여과 단계가 끝나고 수득되는 여과 케이크에 알루미늄 화합물의 첨가를 포함한 액화 조작을 실시하는 단계, 및
    - 이렇게 수득된, 바람직하게는 25 중량% 이하의 고체 함량을 나타내는 여과 케이크를 건조시키는 단계를 포함하며, 디카복실산 및 트리카복실산 중에서 선택된 폴리카복실산을 알루미늄 화합물 첨가 이후의 액화 조작 동안, 또는 액화 조작 이후 건조 단계 이전에 여과 케이크에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 액화 조작 이후 분해된 여과 케이크에 폴리카복실산을 첨가하는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 액화 조작 동안, 알루미늄 화합물을 여과 케이크에 첨가한 다음, 폴리카복실산을 여과 케이크에 첨가하는 것인 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카복실산은 숙신산인 방법.
  24. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 혼합물의 폴리카복실산의 일부 또는 모두는 무수물, 에스테르, 알칼리 금속염(카복실레이트) 또는 암모늄염(카복실레이트) 형태인 것인 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물은 알칼리 금속 알루미네이트인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 알루미늄 화합물은 알루민산나트륨인 방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 조작은 분무법을 통해 수행되는 것인 방법.
  28. 중합체를 위한, 구체적으로는 타이어를 위한 보강용 충전재로서의, 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 침강 실리카, 또는 제1항 내지 제8항 및 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 통해 수득되는 침강 실리카의 용도.
  29. 중합체 조성물 내에서 상기 조성물의 점도를 감소시키기 위한, 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 침강 실리카, 또는 제1항 내지 제8항 및 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 통해 수득되는 침강 실리카의 용도.
  30. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 침강 실리카, 또는 제1항 내지 제8항 및 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 통해 수득되는 침강 실리카를 포함하는 중합체 조성물.
  31. 제30항에 기재된 조성물 1종 이상을 포함하며,
    신발 밑창, 바닥재, 가스 배리어, 난연성 물질, 공중케이블 롤러, 생활가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 장치 밀봉재, 파이프, 피복재료(sheathing), 케이블, 엔진 지지체, 배터리 분리막, 컨베이어 벨트, 트랜스미션 벨트, 또는 바람직하게는, 타이어로 이루어진 물품.
  32. 제31항에 기재된 타이어.
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