TW202027840A - 具有非對稱孔結構的多孔聚乙烯過濾膜及相關之過濾器與方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述包括兩個相對側且具有非對稱孔結構之液體可流動、多孔聚乙烯濾膜；包括此類型之多孔聚乙烯濾膜之過濾器組件及過濾器；製造該多孔聚乙烯濾膜、過濾器組件及過濾器之方法；以及使用多孔聚乙烯濾膜、過濾器組件或過濾器以過濾如液體化學物質之流體以自該流體移除非所需材料之方法。

Description

具有非對稱孔結構的多孔聚乙烯過濾膜及相關之過濾器與方法
以下描述係關於包括兩個相對側且具有非對稱孔結構的液體可流動、多孔聚乙烯濾膜；另外係關於包括此類型之多孔聚乙烯濾膜之過濾器組件及過濾器；製造多孔聚乙烯濾膜、過濾器組件及過濾器之方法；以及使用多孔聚乙烯濾膜、過濾器組件或過濾器過濾如液體化學物質之流體以自流體移除非所需材料之方法。
濾膜及過濾器產品為用於自適用流體流移除非所需材料之現代工業必不可少的工具。使用過濾器進行處理之適用流體包括水、液體工業溶劑及處理流體、用於製造(例如，半導體製造)之工業氣體，以及具有醫療或醫藥上之用途的液體。自流體移除之非所需材料包括溶解於液體中之雜質及污染物，如粒子、微生物、揮發性有機材料及化學物質。
濾膜可設計用於過濾液體，或用於過濾氣體。用於過濾液體材料之濾膜在結構上不同於用於過濾氣態流體之濾膜。用於在商業或工業規模上過濾液體之濾膜將具有有效地允許適用流量(例如通量)水準之液體穿過過濾器之孔隙大小及孔隙率，適用流量水準意味著將所需量之液體可靠地供應至使用液體之商業系統，如用於半導體製造之工具之流量水準。用於處理(過濾)液體之濾膜係稱為「液體流動」或「液體可流動」濾膜。在液體流動濾膜中，膜之孔隙大小足夠大以允許穿過濾膜之液體的流量水準(例如如由通量所描述)足以滿足使用液體之商業系統之需要。
相比之下，有效地用於過濾氣態流體流之濾膜(「氣態流動膜」)不必或不通常為「液體可流動」的，因為氣態流動膜之孔隙大小必須呈較小規模以使過濾器有效地自氣態流體流移除污染物。
在大範圍的孔隙大小及結構內，特定過濾器之孔隙大小及結構可基於各種因素而選擇，包括多孔濾膜將使用之過濾製程之類型。對於液體可流動濾膜，一些例示性孔隙大小在微米或亞微米範圍內，如約0.001微米至約10微米。具有約0.001至約0.05微米之平均孔隙大小的膜有時被分類為超濾膜。孔隙大小在約0.05與10微米之間的膜有時被分類為微孔膜。
許多不同聚合物材料已用於製造液體可流動濾膜，包括某些類型之聚烯烴、聚鹵烯烴、聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸及聚醯胺(例如耐綸)。常用材料之一個實例為超高分子量聚乙烯(UPE)，其一般理解為包括具有大於1,000,000分子量之聚乙烯材料。UPE濾膜通常用於過濾用於光微影處理及「濕式蝕刻及清潔」(WEC)應用(用於半導體處理)之液體材料。
已知許多不同技術用於形成多孔濾膜，其可為氣態流動膜或液體流動膜。例示性技術尤其包括熔融擠壓(例如熔鑄)技術及浸沒鑄造(相轉化)技術。用於形成多孔材料之不同技術通常可產生就形成於膜內之孔隙之尺寸及分佈而言不同的多孔膜結構，亦即，不同技術產生不同孔隙大小及膜結構，有時稱為形態，意味著膜內孔隙之均一性、形狀及分佈。
膜形態之實例包括均質(各向同性)及非對稱(各向異性)。具有均一地分佈在整個膜中之基本上均勻大小之孔隙的膜通常稱為各向同性，或「均質」。各向異性(亦稱為「非對稱」)膜可被視為具有其中跨膜存在孔隙大小梯度之形態；例如，膜可具有在一個膜表面處具有相對較大孔隙，且在另一膜表面處具有相對較小孔隙之多孔結構，其中孔結構沿膜之厚度改變。術語「非對稱」通常可與術語「各向異性」互換使用。
標題為「整體非對稱聚烯烴膜(Integrally Asymmetrical Polyolefin Membrane)」之美國專利第6,479,752號(Kessler等人)顯示非對稱膜，其「適合於氣體交換」，例如「准許高氣體交換容量」且「至少在很長一段時間內不受親水性液體、尤其血漿之穿透影響」。亦參見標題為「用於產生具有整體非對稱結構之聚烯烴膜之方法(Process for Producing Polyolefin Membrane with Integrally Asymmetrical Structure)」的美國專利第7,429,343號(Kessler等人)及標題為「用於產生整體非對稱聚烯烴膜之方法(Method for Producing an Integrally Asymmetrical Polyolefin Membrane)」的美國專利第6,375,876號(Kessler等人)。相比之下，標題為「製造微孔產物之方法(Methods for Making Microporous Products)」的美國專利第4,247,498號(Castro)描述稱為由「相對均質、三維多孔狀結構」表徵之膜(藉由液-液相分離製得)；例示性膜被稱為「各向同性，且因此在沿任何空間平面分析時具有基本上相同的截面構型」。
微電子裝置加工(例如微電子及半導體裝置製造)領域需要加工材料及方法之穩定改進，以維持微電子裝置效能(例如速度及可靠性)的同時穩定改進。改進微電子裝置製造之機會存在於製造製程之所有態樣中，包括用於過濾在製造期間使用之液體材料之方法及系統。
大範圍的不同類型之液體材料用於微電子裝置製造，例如呈液體溶劑、氣態材料(氣態試劑、摻雜劑、沈積材料及前驅體)、液體清潔劑及用於例如光微影之製程之液體試劑形式。此等材料中之許多或大部分以極高純度水準使用。作為實例，微電子裝置之光微影處理中所使用之液體材料(例如，溶劑)必須具有極高純度。為了以高純度水準提供用於微電子裝置處理之此等液體材料，過濾系統必須自液體高效地移除各種污染物及雜質、必須在過濾之液體材料(例如酸性材料)存在下穩定(即，不降解或引入污染物)且必須能夠藉由過濾器供應適用體積之純化液體流。
用於供應純化(過濾)液體流之過濾器將含有據稱「液體可流動」之多孔濾膜。液體可流動濾膜允許適用體積之液體流穿過膜。濾膜亦必須具有良好過濾特性，如可以一種方式量測為「保留率(retention)」。
製造用於過濾液體之過往形式的多孔聚合濾膜(即，「液體可流動」膜)包括由一般認為具有至少1,000,000公克/莫耳(g/mol)之分子量之超高分子量聚乙烯(「UPE」)製成的膜，其可由將UPE聚合物熔鑄(擠壓)成展現良好液體流動特性與良好過濾效能(如根據保留率所量測)之組合的膜而形成。但是，需要持續的效能提高，因為半導體處理之要求變得更嚴格。例如藉由減小膜之孔隙大小來提高UPE膜之保留率變得非常困難，因為隨著孔隙大小持續減小，孔隙大小之進一步減小變得更難以在不引起液體流經膜之流動時間不可接受地增加(流動速率降低)之情況下實現。通常，藉由減小孔隙大小，保留率可保持相同但流動速率降低。
如本文中所呈現，本申請人已認識到適用的或效能更好的濾膜可由基於密度選擇之聚乙烯聚合物，包括(但不僅限於)有時稱為「高密度」聚乙烯或「HDPE」之聚乙烯聚合物來製備。濾膜可用於在商業或工業製程中以高純度水準過濾所用之液體(亦即，自其移除材料)。該製程可為需要高純度液體材料作為輸入之任何工業製程，其中此類製程之非限制性實例包括製備微電子或半導體裝置之製程，其特定實例為過濾用於半導體光微影之液體製程材料(例如，溶劑或含溶劑液體)之方法，或清潔及蝕刻製程。存在於用於製備微電子或半導體裝置之製程液體或溶劑中之污染物之實例可包括溶解於該液體中之金屬離子、懸浮於該液體中之固體微粒，及存在於該液體中之凝膠或凝結材料(例如，在光微影期間產生)。
在一個態樣中，本發明係關於一種包括聚乙烯之液體可流動多孔濾膜，該聚乙烯具有兩個相對側及兩個相對側之間的厚度，在整個厚度中具有孔隙，且其中孔隙具有非對稱孔結構。
在另一態樣中，本發明係關於一種製備多孔聚乙烯膜之方法，該多孔聚乙烯膜具有兩個相對側及兩個相對側之間的厚度，在整個厚度中具有孔隙，且其中孔隙具有非對稱孔結構。方法包括：在擠壓溫度下擠壓包含聚乙烯聚合物及溶劑之加熱聚合物溶液，以形成經擠壓聚合物膜；及降低經擠壓聚合物膜之溫度以形成鑄造多孔聚乙烯膜。
以下說明書係關於具有非對稱孔結構之液體可流動、多孔聚乙烯濾膜。本說明書亦關於製造此等濾膜、如過濾器組件及過濾器之含有該濾膜之產品的方法，及使用液體可流動、多孔聚乙烯濾膜或包括濾膜之組件或過濾器的方法。
簡言之，本申請人已鑑別使用聚乙烯製得的新穎及創造性的多孔濾膜，其展現非對稱孔結構且為液體可流動的，具有如根據「保留率」量測之良好過濾效能特性。濾膜可使用分子量在50,000至3,000,000公克/莫耳(g/mol)範圍內之聚乙烯製得。聚乙烯可具有相比於可用於聚乙烯材料之密度範圍被視為相對較高的密度；出於本說明書之目的，展現「相對較高密度」之聚乙烯材料包括有時稱為「高密度聚乙烯」或「HDPE」之聚乙烯聚合物，但亦可包括可不在此等術語之含義內之聚乙烯聚合物。
該濾膜為「液體可流動的」。如濾膜領域之一般技術者應瞭解，液體可流動濾膜為可用於過濾液體流以自液體移除非所需材料(例如污染物或雜質)，由此產生高純度液體之一種膜。「液體可流動」多孔濾膜為足夠多孔以允許液體流經濾膜之濾膜，該液體之量(即，過濾器每面積之體積及在實際壓差下)為將允許濾膜相對於液體執行過濾功能。液體可流動多孔濾膜允許液體以超過僅僅液態滲透穿過膜。因此，設計用於且有效地過濾氣態流體流，但不足夠多孔以允許量(體積)為將允許膜實際上適用作液體過濾器之液體流之多孔濾膜不被視為「液體可流動」。
例示性液體可流動多孔(「開孔」)濾膜可呈包括兩個相對側及兩側之間的厚度之薄膜或片型膜形式。在兩個相對表面之間，沿膜之厚度為呈封閉式泡孔，即「開孔」形式以允許流體穿過膜之厚度的多孔狀、三維、空隙微觀結構。開孔可稱為開口、孔隙、通道或過道，其在相鄰泡孔之間很大程度上互連以允許液體流經膜之厚度。
孔隙分佈在膜之整個厚度中且經佈置以展現非對稱孔結構。在本說明書之上下文內，「非對稱」膜為在膜之兩側上包括不同尺寸之孔隙的膜。非對稱膜包括有包括相對較小孔隙之第一側(有時稱為「緊密」側或「保持」側)，如例如圖2A中所示，及包括相對較大孔隙之第二側(「開放」側或「支撐」側)，如例如圖2B中所示。在兩側之間，膜包括具有逐漸改變的中間尺寸之孔隙。
非對稱膜之整個厚度及兩側由相同聚合材料形成，且藉由單一形成步驟以整體膜形式共同形成。因此，非對稱膜可稱為「整體非對稱」。相比於整體非對稱膜，可視情況為非對稱的其他類型之膜可為非整體式的。其他膜(有時稱為多層或「複合」膜)已由組合或連接兩個各自具有不同形態之獨立膜層製備。複合膜可包括多層結構，其由將在一個形成步驟中形成且具有第一(例如較大孔隙大小)形態之第一多孔層與在不同於形成第一多孔層之步驟之第二形成步驟中形成之第二多孔層組合而形成。由多個步驟形成之此類型之多層或「複合」膜結構不被視為「整體」膜或「整體非對稱」。
非對稱膜將允許穿過膜之液體之不同流動特性，因為液體穿過膜之兩個不同側(例如厚度之一部分)中之每一者。因此，非對稱膜之不同側中之每一者可執行獨立功能。包括較小孔隙之膜側(部分)可稱為膜之「緊密」側。膜之緊密側將為有效限制液體流動穿過膜，且主要充當自流動穿過膜之液體移除污染物或其他材料之過濾器之側。膜之另一(第二)側(具有較大孔隙的側)可稱為過濾器的「開放」側。相對於緊密側，開放側對流動的影響低得多，即，在相比於緊密側的限流效應的程度上基本上不限制液體流動。開放側為緊密側提供結構或機械支撐且不需要藉由自流經膜的液體移除污染物或其他材料來執行過濾功能，但在各種實施例中可能能夠提供過濾功能。
如所描述的非對稱膜被視為與具有其他類型之形態的膜，如被視為具有「各向同性」或「均質」形態的濾膜，在結構上不同。舉例而言，本發明描述的非對稱膜不同於均質及各向同性膜，如標題為「製造微孔產物之方法(Methods for Making Microporous Products)」之美國專利第4,247,498號(Castro)中描述的相對均質濾膜，其被描述為「各向同性」的，當沿任何空間平面分析時，其具有基本上相同的截面構型。
可藉由被稱為「油滴測試(oil drop test)」之至少一種測試方法客觀地鑑別「非對稱」濾膜。藉由此測試，將一滴礦物油置於樣品濾膜之一側上，且為進行比較，將一滴置於第二膜之第二側上。對於如本文所述之測試，礦物油滴之體積為1微升(1 µL)，且礦物油為市售的Britol 35，其比重(25℃)在0.855至0.880範圍內，且在40℃下之報告的動態黏度為65-70 cSt。量測油滴擴散至等於1公分直徑的時間量。在非對稱膜上，油滴達到指定直徑所需之時間量將自一側到另一側非僅不顯著地不同。在非對稱膜上，油滴將在具有較大孔隙之一側上更快速地擴散且在具有較小孔隙之一側上更慢地擴散。在非對稱膜特定實例中，相比於經置於開放(較大孔隙)側上之一滴相同尺寸之相同礦物油達到相同直徑花費的時間，經置於第一(緊密、較小孔隙)側上之一滴礦物油在長至少4倍，例如至少6倍之時間內擴散至1公分直徑。油滴在緊密側上擴散至1公分之時間量的實例為5至20秒範圍內的時間；油滴在開放側上擴散至1公分之時間量的實例為20至120秒範圍內的時間。
除了為液體可流動的及具有非對稱孔結構以外，該濾膜亦可係由包括較佳泡點及較佳厚度之特徵表徵，且可係由包括具有所需密度(在一定範圍內)及分子量(在一定範圍內)之聚乙烯的聚合物製得。
泡點亦為多孔濾膜之所理解的特性。藉由泡點測試方法，將多孔濾膜樣品浸入具有已知表面張力之液體中，且用該液體來潤濕，且向樣品之一側施加氣壓。氣壓逐漸增加。氣體流動穿過樣品之最小壓力稱作泡點。使用本文實例部分中描述之測試方法量測之如所描述之多孔濾膜之適用平均泡點的實例可係在2至400 psi範圍內，例如在135至185 psi範圍內。
如所描述之非對稱濾膜將在膜之「開放」側上具有較大孔隙且在膜之「緊密」側上具有較小孔隙。緊密側上之孔隙之尺寸及數目將有效地決定液體穿過膜之流動速率，且孔隙大小與泡點直接相關。彼等孔隙之尺寸可能並非始終能直接量測，但可基於膜之泡點來評估尺寸。孔隙大小可使用以下方程式計算自泡點：
Figure 02_image001
其中       dp = 孔隙直徑， γ = 潤濕液之表面張力， p = 泡點， θ = 潤濕液與孔隙表面之間的接觸角。
在此基礎上，某些本說明書之較佳濾膜可在濾膜之緊密側上具有平均孔隙大小(直徑，如基於與泡點之相關性評估)在0.001至0.2微米，例如0.001至0.1或0.05微米範圍內之孔隙。
如所描述之多孔聚合物濾膜可具有如本文中所描述將使得該多孔聚合物過濾層有效地過濾液體流以產生高純度經過濾液體之任何孔隙率。例示性多孔聚合物過濾層可具有相對較高孔隙率，例如至多80%之孔隙率，例如在60%至80%，例如60%至70%範圍內之孔隙率。如本文中及多孔體領域中所使用，多孔體之「孔隙率」(有時亦被稱作空隙率)為主體中之空隙(即，「空的」)空間在主體之總體積中所占百分比之量度，且經計算為主體之空隙體積與主體總體積之分率。具有0%孔隙率之主體完全為固體。
如所描述之多孔聚合過濾層可呈具有任何適用厚度之薄片形式，例如厚度在30至200微米，例如100或120至180微米範圍內。
術語「聚乙烯」係指部分地或基本上具有重複-CH2 -CH2 -單元之線性分子結構之聚合物。聚乙烯通常為在斷裂之前伸長，從而增強其韌性之半結晶聚合物。聚乙烯可藉由使包括單體之單體組合物反應而製得，該單體包含、組成為或組成基本上為乙烯單體。因此，聚乙烯聚合物可為藉由使組成為或組成基本上為乙烯單體之單體反應而製備之聚乙烯均聚物。或者，聚乙烯聚合物可為藉由使乙烯與非乙烯單體之組合反應製備之聚乙烯共聚物，該組合包括、組成為或組成基本上為乙烯單體與另一類型之單體之組合，如另一α-烯烴單體，例如丁烯、己烯或辛烷，或此等之組合；對於聚乙烯共聚物，相對於非乙烯單體，用於產生共聚物之乙烯單體之量可為任何適用的量，如用於製備乙烯共聚物之單體組合物中所有單體(乙烯單體及非乙烯單體)之總重量之至少50、60、70、80或90% (重量)乙烯單體的量。
如本文所用，被描述為「基本上由」某一成分或指定成分之組合「組成」之組合物(例如單體組合物)為含有該成分或指定成分之組合及不超過較小或不顯著量之其他材料，例如不超過3、2、1、0.5、0.1或0.05重量%之任何其他成分或成分組合之組合物。被描述為含有「基本上由」乙烯單體「組成」之單體之單體組合物為含有乙烯單體及不超過較小或不顯著量之其他材料，例如不超過3、2、1、0.5、0.1或0.05重量%之任何其他單體之單體組合物。
液體可流動多孔濾膜由包括(例如包含、組成基本上為或組成為)聚乙烯之聚合物製成，聚乙烯為通常用於液體可流動多孔濾膜之聚合物。聚乙烯聚合物在例如分子量、密度及熔融指數之特性中不同。具有遠遠大於1,000,000公克/莫耳(g/mol)之分子量之聚乙烯通常被稱為UPE聚合物，且可如所描述地適用。同樣，具有低於1,000,000分子量之聚乙烯亦可為適用的。例示性聚乙烯材料可具有50,000與3,000,000公克/莫耳(g/mol)之間的分子量。以公克/莫耳(g/mol)報導之聚合物的分子量可使用已知凝膠滲透層析法(GPC)(亦稱為尺寸排阻層析法(SEC))技術及設備量測。或者，分子量可藉由黏度法量測。
聚乙烯，包括分子量在如本文所述之範圍內之聚乙烯可展現在可用於聚乙烯聚合物之密度範圍內之密度。特定聚乙烯聚合物之密度可取決於例如聚合物之結構及組成，包括聚合物之支化度之因素，該支化度在很大程度上基於用於製備聚合物之非乙烯單體之類型。用於製備本說明書之多孔濾膜之聚乙烯可具有任何適用的密度，其意味著能夠形成與本說明書一致的濾膜之任何密度。在某些實例中，聚乙烯可為在可用於聚乙烯聚合物之可能的密度範圍內，相比於其他聚乙烯材料具有相對較高密度之聚乙烯。
聚乙烯材料一般可具有低於約1.0公克/立方公分之密度，例如在0.94至0.97公克/立方公分範圍內之密度。在此範圍內，「低密度聚乙烯」(例如「線性低密度聚乙烯」)有時被視為具有在0.91至0.925公克/立方公分範圍內之密度。「中密度聚乙烯」有時被視為具有在0.926至0.940公克/立方公分範圍內之密度。「高密度聚乙烯」(「HDPE」)有時被視為具有在0.941至0.965公克/立方公分範圍內之密度。忽略此等特定術語及密度範圍，因為其有時用於對高、低或中密度聚乙烯進行分類，適用於如所描述之濾膜之聚乙烯可具有任何有效密度，不管它可能如何適應與此等範圍相關之命名法。另外，在總範圍之中間到高部分範圍內之密度可為較佳的，例如在0.94至0.97公克/立方公分，例如0.940至0.965公克/立方公分範圍內之密度。如所描述之聚乙烯材料之密度係指在聚乙烯形成為多孔濾膜之前量測的用於製備濾膜之聚乙烯材料之密度。
適用或較佳聚乙烯聚合物之實例可具有使用ASTM D1238-13量測的在0.01至0.35公克/10分鐘(g/10 min)範圍內之熔融指數。
用於製備濾膜之聚乙烯可為聚合組合物之一部分，該聚合組合物可包含、組成為或組成基本上為具有如本文中指定之密度、如本文中指定之分子量及如本文中指定之熔融指數中之一或多者之聚乙烯原料或成分，其中較佳聚乙烯聚合物具有所有三者。用於製備濾膜之聚合物可為單一類型之聚合材料(例如單一原料)或可為多種不同聚合物之摻合物，該聚合物可包括不具有如所描述之密度、分子量或熔融指數之聚合物。若為摻合物，則該摻合物之密度及流動指數可較佳分別在0.94至0.97公克/立方公分(例如0.940至0.965公克/立方公分)及0.01至0.35 (g/10 min)範圍內。
在某些實例中，聚合組合物可包括至少主要量或高百分比的具有如所描述之分子量(50,000至3,000,000公克/莫耳)、如所描述之密度(在0.94至0.97公克/立方公分，例如0.940至0.965公克/立方公分範圍內)及如所描述之熔融指數(例如0.01至0.35 g/10 min)之聚乙烯；按聚合組合物中之總聚合物計，聚乙烯材料可包括至少50、60、70、80或90重量%此種類型之聚合物(亦可包括其他成分，如溶劑)。在其他實例中，聚合組合物可包括由此類型之聚乙烯組成或基本上由其組成之聚合物。基本上由具有如所描述之分子量(50,000至3,000,000公克/莫耳)、如所描述之密度(在0.94至0.97公克/立方公分，例如0.940至0.965公克/立方公分範圍內)及如所描述之熔融指數(例如0.01至0.35 g/10 min)之聚乙烯組成之聚合物組合物係指含有具有此等特性之聚乙烯及不超過較小或不顯著量之其他類型之聚合物，例如按聚合物組合物中之聚合物總重量計不超過3、2、1、0.5、0.1或0.05重量%之任何其他類型之聚合物之聚合物組合物。
必要時，例示性聚乙烯組合物可由兩種或更多種具有相同或不同密度或分子量之聚乙烯原料(聚乙烯「成分」)之摻合物製得(例如包含該摻合物、基本上由其組成或由其組成)。在此類摻合物中，一或多種原料之聚乙烯可具有在如所描述之所需或較佳分子量範圍之外的分子量、密度或熔融指數，其條件為：摻合物之密度為如本文所述的，例如在0.93至0.97公克/立方公分範圍內；摻合物之熔融指數為如本文所述的，例如在0.01至0.35公克/10分鐘範圍內，或二者。作為實例，聚乙烯原料之適用摻合物可由以下聚合物組合物製備(例如包含該聚合物組合物、基本上由其組成或由其組成)：含有主要量(例如至少50、60、70或80，或90重量%)的具有0.94至0.97公克/立方公分範圍內之密度、不超過3,000,000之分子量及在0.01至0.35公克/10分鐘範圍內之熔融指數之聚乙烯，以及較低量(例如低於50、40、30、20或10重量%)的具有在對應範圍之外的密度、分子量或熔融指數之聚乙烯，其條件為摻合物之密度為如本文所述的，例如在0.93至0.97公克/立方公分範圍內，且熔融指數亦為如所描述的，例如0.01至0.35 g/10 min。
如所描述之濾膜可適用於藉由使液體穿過濾膜而自液體移除污染物，以產生經過濾(或「經純化」)液體。相比於在液體穿過濾膜之前存在於液體中之污染物之含量，經過濾液體將含有降低含量之污染物。
濾膜自液體移除污染物之有效性水準可以一種方式量測為「保留率」。參考濾膜之有效性，保留率一般係指當液體穿過濾膜時，相對於液體中雜質之總量，自含有雜質之液體移除之雜質之總量(實際或在效能測試期間)。濾膜之「保留率」值因此為百分比，其中具有較高保留率值(較高百分比)之過濾器在自液體移除粒子中相對更有效，且具有較低保留率值(較低百分比)之過濾器在自液體移除粒子中相對更低效。
較佳本發明過濾器在如以下實例部分中所述地測試時可具有極高量測保留率值，例如至少90、95、96、98或99%。
液體可流動濾膜能夠使適用於商業或工業過濾應用之量的液體流穿過膜。當以商業水準之保留率水準，如以在緊鄰之上文中所述之保留率水準進行時，適用通量可為至少30公升/平方公尺/小時/巴(LMH/巴)，例如在40至100 LMH/巴，或較佳50至80 LMH/巴範圍內。此等值可藉由如下文實例部分中所述之異丙醇滲透率流量測試計算。
用於製備如所描述之非對稱多孔濾膜之一種製程可為有時稱為擠壓熔鑄法，或「熱致液-液相分離」之方法。在此類型之製程中，聚乙烯聚合物在高溫(「擠壓溫度」)下在兩種或更多種溶劑之組合中溶解以形成可例如藉由擠壓機加工及成形之經加熱聚合物溶液。經加熱聚合物溶液可穿過擠壓機及待成形之擠壓模，例如成形為片狀膜之形式。經加熱聚合物溶液穿過模具且分配至處於比擠壓溫度低得多的溫度(即，「冷卻溫度」)下之成形表面上。當經擠壓、加熱之聚合物溶液接觸較低溫度之成形表面時，經加熱聚合物溶液之聚合物及溶劑以使得聚合物成形為如本文所述之多孔濾膜之方式經歷一或多種相分離。生產多孔聚合成形材料之類似製程之實例描述於例如美國專利第6,497,752號中，其全部內容以引入之方式併入本文中。
可製備含有溶解於包括第一(「強」)溶劑及第二(「弱」)溶劑之溶劑中之聚乙烯(如本文所述)之經加熱聚合物溶液。聚合物溶液之聚合物可包含、組成為或組成基本上為如本文所述之聚乙烯，其具有如所描述之所需或較佳分子量、密度及熔融指數特性。
強溶劑能夠將聚合物大量溶解至經加熱聚合物溶液中。適用的強溶劑之實例包括有機液體，其中如本文所述之聚乙烯聚合物在擠壓溫度下高度可溶，且其中聚乙烯聚合物在冷卻溫度下具有低溶解度。適用的強溶劑之實例包括礦物油及煤油。
弱溶劑亦可能能夠將聚合物大量溶解至經加熱聚合物溶液中，但係在比強溶劑小之程度上。其可與強溶劑混溶。弱溶劑之特定實例包括鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯、己二酸二-(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、萘滿、正癸醇、1-十二烷醇、二苯基甲烷及其混合物。
相對於溶劑之量，經加熱聚合物溶液中聚合物(例如聚乙烯或聚乙烯與一或多種其他聚合物)的量可為足夠高以允許經加熱聚合物溶液藉由由擠壓機及模具進行擠壓來處理，且足夠低以允許聚合物溶液中之聚合物在鑄造及冷卻後聚結及成形為所需多孔形態之量。可被包括於如所描述之經加熱聚合物溶液中，且如所描述地處理之如本文所述之聚合物的適用或較佳量可係在按經加熱聚合物溶液之總重量計的15至35重量%，或17至25重量%範圍內。經加熱聚合物溶液之其餘部分可為一或多種弱溶劑及一或多種強溶劑之組合。因此，適用或較佳經加熱聚合物溶液可含有(例如)65至85重量%溶劑(弱溶劑及強溶劑之組合)，例如75至83重量%溶劑。
可按需要選擇強溶劑與弱溶劑之相對量，以獲得多孔膜之所需孔結構。較大相對量之強溶劑可產生具有較小孔隙之濾膜。較大相對量之弱溶劑可產生具有較大孔隙之濾膜。強溶劑與弱溶劑之適用相對量可在包括(強溶劑:弱溶劑) 10:90至90:10、20:80至80:20、25:75至75:25及40:60至60:40之範圍內變化。
更詳細地，適用製程可基於熱致相分離製程，其包括弱溶劑及強溶劑(與經溶解聚合物)之液-液相分離。根據此類方法，含有溶解於另外與第二溶劑(稱為「弱溶劑」或甚至「非溶劑」或「致孔劑」)組合之強溶劑中之聚合物(包含、組成為或組成基本上為如所描述之聚乙烯)的經加熱聚合物溶液形成經加熱聚合物溶液。此經加熱聚合物溶液系統被表徵為具有：溶液維持溶解於強溶劑及弱溶劑之組合中之聚合物之均質溶液狀態的溫度範圍，及溶液將變得相分離的第二(較低)溫度範圍。
冷卻經加熱聚合物溶液之速率會影響產生之孔結構。經由熱致液-液相分離製程形成之此類海綿狀微孔結構之種類描述於Lloyd, Douglas R.等人, 「Microporous membrane formation via thermally-induced phase separation. II. Liquid-liquid phase separation」 Journal of Membrane Science 64 (1991) 1-11中。
由聚合物以及弱溶劑及強溶劑形成之經加熱聚合物溶液可在加熱擠壓步驟期間經擠壓、穿過擠壓模且視需要成形。適用擠壓設備之許多實例為已知及市售的，單一商業實例為Leistritz 27毫米雙螺桿、同向旋轉擠壓機。習知模具，如壓片模、鑄模、刮刀、輪廓模亦為熟知的且將理解為根據本說明書適用。
擠出之經加熱聚合物溶液可藉由與任何成形表面，如冷卻輥或「冷硬軋輥」接觸來冷卻。
適用或較佳擠壓溫度，即經加熱聚合物溶液離開擠壓模之溫度可在180至250℃，例如195至220℃範圍內。
適用或較佳冷卻溫度，例如經加熱聚合物溶液所擠壓到的表面，如冷硬軋輥表面上之溫度可在10至50℃，例如25至40℃範圍內。
如本文中所描述之濾膜，或含有該濾膜之過濾器或過濾器組件可適用於以下方法：過濾液體化學材料以純化該液體化學材料或另外自其移除非所需材料，尤其產生適用於需要具有極高純度水準之化學材料輸入之工業過程的高純度液體化學材料。一般而言，液體化學物質可為各種適用商業材料中之任一者，且可為適用於多種不同工業或商業應用中之任一者之液體化學物質。如所描述之濾膜之特定實例可用於純化用於或適用於半導體或微電子製造應用之液體化學物質，例如用於過濾液體溶劑或其他製程溶液，其用於半導體光微影方法、濕式蝕刻或清潔步驟、形成旋塗玻璃(SOG)之方法、用於背面抗反射塗層(BARC)方法等。
可使用如所描述之濾膜過濾之液體溶劑之一些特定、非限制性實例包括：乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、六甲基二矽氮烷、2-羥基異丁酸甲酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚(PGME)、2-庚酮及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
可將濾膜容納於過濾系統中使用之較大過濾結構，例如過濾器或濾筒內。過濾系統將例如作為過濾器或濾筒之部分之濾膜置於液體化學物質之流動路徑中以使得該液體化學物質流過濾膜，使得濾膜能夠自該液體化學物質移除雜質及污染物。過濾器或濾筒之結構可包括支撐過濾器內之多孔濾膜之各種額外材料及結構中之一或多者，以使得流體自過濾器入口流過濾膜，且流過過濾器出口，由此在穿過過濾器時穿過濾膜。由過濾結構支撐之濾膜可呈任何適用形狀，例如褶狀圓柱體、圓柱形襯墊、一或多個非褶狀(扁平)圓柱形薄片、褶狀薄片等。
包括呈褶狀圓柱體形式之濾膜之過濾結構之一個實例可被製備成包含以下組成部分，其中之任一者可包含於過濾器構造中但可能並非必需的：剛性或半剛性的芯，其在褶狀圓柱形經塗佈過濾膜之內部開口處支撐該褶狀圓柱形經塗佈過濾膜；剛性或半剛性的罩籠，其在褶狀圓柱形經塗佈過濾膜之外部處支撐或包圍該過濾膜之外部；視情況存在之端件或「圓片」，其位於褶狀圓柱形經塗佈過濾膜之兩個相對端中之每一者處；以及過濾器殼體，其包含入口及出口。該過濾器殼體可具有任何適用及所需的大小、形狀及材料，且較佳可由合適的聚合材料製成。
作為一個實例，圖1顯示過濾器組件30，其為褶狀圓柱形組件10及端件22以及其他視情況存在之組件之產物。圓柱形組件10包括如本文所述之濾膜12且為褶狀的。端件22附接(例如「罐封」)至圓柱形過濾器組件10之一端。端件22可較佳由可熔融加工之聚合材料製成。芯(未示出)可置於褶狀圓柱形組件10之內部開口24處，且罩籠(未示出)可置於褶狀圓柱形組件10之外部周圍。第二端件(未示出)可附接(「罐封」)至褶狀圓柱形組件30之第二端。具有兩個相對的罐封末端及視情況存在之芯及罩籠之所得褶狀圓柱形組件30可接著置於過濾器殼體中，該過濾器殼體包括入口及出口且經配置以使得進入入口之全部量的流體必定在離開出口處之過濾器之前穿過濾膜12。
過濾器殼體可為任何適用及所需的尺寸、形狀及材料，及可較佳為氟化或非氟化聚合物，如耐綸、聚乙烯或氟化聚合物，如聚(四氟乙烯-共-全氟(烷乙烯基醚))、TEFLON®全氟烷氧基烷烴(PFA)、全氟甲基烷氧基(MFA)或另一合適的氟聚合物(例如全氟聚合物)。實例
下表顯示由HDPE製成之兩種本發明濾膜(實例1及2)之效能資料，及與非本發明膜(比較例1、2及3)之效能資料的比較。
實例 流量(LMH/巴) 泡點 厚度(微米) 保留率(%，單層)
0.5 1 2 3
1 57 175 159 100 100 95 76
2 95 140 110 99 98 84 62
比較例1 53 160 55 93 90 71 -
比較例 2 147 120 55 94 87 58 46
比較例 3 59 230 10 91 73 55 50
比較例1為具有1奈米標稱孔隙大小之市售UPE過濾器(Entegris Impact 8G 1 nm UPE)。比較例2為具有3奈米標稱孔隙大小之市售UPE過濾器(Entegris Microgard 3 nm UPE UC)。比較例3為具有標稱2奈米孔隙大小之市售過濾器(Pall Kleen 2 nm HDPE)。 如下進行此等實例之資料之測試： 泡點測試
為了量測HFE (氫氟醚)平均泡點，將47 mm膜盤置於開孔(較大孔隙大小)側面向上游之夾持器中，且將高度可滲透之紡黏型非織造織物(PGI Inc.)置於下游作為支撐層。空氣藉由夾持器加壓且作為壓力之函數量測。購自3M的具有乙氧基-九氟丁烷之低表面張力流體(HFE-7200)接著引入到下游側以將膜潤濕。空氣再次藉由夾持器加壓，且空氣流量作為壓力之函數量測。平均泡點為濕膜之空氣流量與乾膜之空氣流量之比為0.5的壓力。測試在環境溫度(例如20-25℃)下進行。 保留率測試
「粒子保留率」或「覆蓋度」係指可藉由置於流體流之流體路徑中之膜自流體流移除之粒子數目之百分比。47 mm膜盤之粒子保留率可如下量測：藉由使足夠量之0.1% Triton X-100之進料水溶液以7 mL/min之恆定流量穿過膜，及收集滲透物，該進料水溶液含有8 ppm標稱直徑為0.03微米之聚苯乙烯粒子(購自Duke Scientific G25B)以達到1%單層覆蓋度。滲透物中聚苯乙烯粒子之濃度可計算自滲透物之吸光度。粒子保留率接著使用以下方程式計算：
Figure 02_image003
。 達到1%單層覆蓋度所必需之粒子數目(#)可計算自以下方程式：
Figure 02_image005
其中
Figure 02_image007
如本文所用，「標稱直徑」為如藉由光子相關光譜法(PCS)、雷射繞射或光學顯微法測定之粒子直徑。通常，計算之直徑或標稱直徑表示為與粒子之所投影影像具有相同投影面積之球體的直徑。PCS、雷射繞射及光學顯微法技術為此項技術中熟知的。參見例如Jillavenkatesa, A.等人; 「Particle Size Characterization」；NIST Recommended Practice Guide；美國國家標準與技術研究所特殊公開案960-1；2001年1月。 使用異丙醇之「流量」測試
異丙醇滲透率(「流量」)可使用內流測試來測定。將膜置於夾持器中，其中第一側在上游。將異丙醇在指定壓力(即，14.2 psi)下持續預定間隔在22℃之溫度下饋送穿過樣品。接著，收集及量測流動穿過膜之異丙醇。異丙醇滲透率計算自以下方程式
Figure 02_image009
其中V = 收集之異丙醇之體積t = 收集時間a = 有效膜表面積p = 跨膜之壓降 如由效能資料所示，相對於市售比較性過濾器，本發明實例展現改進之過濾效能。
在第一態樣中，液體可流動多孔濾膜包含聚乙烯，其具有兩個相對側及該兩個相對側之間的厚度，在整個該厚度中具有孔隙，且其中該孔隙具有非對稱孔結構。
根據第一態樣之第二態樣，其中該聚乙烯之分子量為至少50,000公克/莫耳。
根據第一態樣或第二態樣之第三態樣，其在第一側上包含較小孔隙且在第二側上包含較大孔隙，其中相比於置於第二側上之一滴礦物油擴散至1公分直徑之時間，置於第一側上之一滴1微升(1 µL)的礦物油在長至少4倍之時間內擴散至1公分直徑。
根據前述態樣中之任一者之第四態樣，其中聚乙烯之密度在約0.94至約0.97公克/立方公分範圍內。
根據前述態樣中之任一者之第五態樣，其中如使用ASTM D1238-13所量測，聚乙烯之熔融指數在0.01至0.35公克/10分鐘範圍內。
根據前述態樣中之任一者之第六態樣，其在第一側上包含較小孔隙且在第二側上包含較大孔隙且具有在135至185 psi範圍內之平均泡點，該平均泡點使用HFE-7200液體在25℃之溫度下在空氣自第二側向第一側流動之情況下量測。
根據前述態樣中之任一者之第七態樣，其在膜之第一側上具有平均孔隙大小在0.001至0.2微米範圍內之孔隙。
根據前述態樣中之任一者之第八態樣，其具有至少95%之保留率，該保留率使用標稱直徑為0.03微米之G25圓形聚苯乙烯粒子基於1%單層量測。
根據前述態樣中之任一者之第九態樣，其具有至少50公升/平方公尺/小時/巴之異丙醇滲透率。
根據前述態樣中之任一者之第十態樣，其中多孔濾膜之孔隙率為至少60%。
根據前述態樣中之任一者之第十一態樣，其中多孔濾膜之厚度在30至200微米範圍內。
根據前述態樣中之任一者之第十二態樣，其中濾膜係藉由熔鑄製備。
在第十三態樣中，濾筒包含第一至第十二態樣中之任一者之膜。
在第十四態樣中，過濾器包含第一至第十二態樣中之任一者之膜。
在第十五態樣中，一種使用第一至第十二態樣中之任一者之濾膜、第十三態樣之濾筒或第十四態樣之過濾器之方法，該方法包含使含有溶劑之液體穿過濾膜。
根據第十五態樣之第十六態樣，其中： 液體包含：乳酸乙酯、γ-丁內酯、六甲基二矽氮烷、2-羥基異丁酸甲酯、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、四乙基氫氧化銨(TMAH)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸異戊酯、2-庚酮或環己酮， 方法包括使用過濾器自液體移除金屬。
根據第十六態樣之第十七態樣，其中濾膜具有至少95%之保留率，該保留率使用標稱直徑為0.03微米之G25圓形聚苯乙烯粒子基於1%單層量測。
在第十八態樣中，一種製備多孔聚乙烯膜之方法，該多孔聚乙烯膜具有兩個相對側及兩個相對側之間的厚度，在整個厚度中具有孔隙，且其中孔隙具有非對稱孔結構，該方法包含： 在擠壓溫度下擠壓包含聚乙烯聚合物及溶劑之經加熱聚合物溶液，以形成經擠壓聚合物膜，及 降低經擠壓聚合物膜之溫度以形成鑄造多孔聚乙烯膜。
根據第十八態樣之第十九態樣，其中聚合物溶液包含： 15至35重量%聚乙烯聚合物，及 65至85重量%溶劑， 其按聚合物溶液總重量計。
根據第十八態樣之第二十態樣，其中聚合物溶液包含： 17至25重量%聚乙烯聚合物，及 75至83重量%溶劑， 其按聚合物溶液總重量計。
根據第十八至第二十態樣中之任一者之第二十一態樣，其中溶劑包含其中聚乙烯聚合物在擠壓溫度下可溶之強溶劑，及其中聚乙烯聚合物在擠壓溫度下較不可溶之弱溶劑。
根據第二十一態樣之第二十二態樣，其中： 強溶劑包含礦物油，且 弱溶劑包含鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯或其組合。
根據第十八至第二十二態樣中之任一者之第二十三態樣，其中聚乙烯之分子量為至少50,000公克/莫耳。
根據第十八至第二十三態樣中之任一者之第二十四態樣，其中鑄造多孔聚乙烯膜在第一側上包含較小孔隙且在第二側上包含較大孔隙，其中相比於置於第二側上之一滴礦物油擴散至1公分直徑之時間，置於第一側上之一滴1微升(1 µL)的礦物油在長至少4倍之時間內擴散至1公分直徑。
根據第十八至第二十四態樣中之任一者之第二十五態樣，其中聚乙烯之密度在約0.94至約0.97公克/立方公分範圍內。
10:褶狀圓柱形組件 12:濾膜 22:端件 24:內部開口 30:過濾器組件
圖1為本說明書之例示性過濾器組件之側透視圖。
圖2A為藉由掃描電子顯微鏡(SEM)在5,000之放大率下獲取之例示性膜之張緊側的表面視圖。
圖2B為藉由SEM在5,000之放大率下獲取之例示性膜之開放側的表面視圖。
10:褶狀圓柱形組件
12:濾膜
22:端件
24:內部開口
30:過濾器組件

Claims (10)

  1. 一種包含聚乙烯之液體可流動多孔濾膜，其具有兩個相對側及該兩個相對側之間的厚度，在整個該厚度中具有孔隙，且其中該孔隙具有非對稱孔結構。
  2. 如請求項1之濾膜，其中該聚乙烯之密度在約0.94至約0.97公克/立方公分範圍內。
  3. 如請求項1之濾膜，其具有至少95%之保留率，該保留率係使用標稱直徑為0.03微米之G25圓形聚苯乙烯粒子，基於1%單層來量測。
  4. 如請求項1至3中任一項之濾膜，其具有至少50公升/平方公尺/小時/巴之異丙醇滲透率。
  5. 一種濾筒，其包含如請求項1至4中任一項之膜。
  6. 一種過濾器，其包含如請求項1至4中任一項之膜。
  7. 一種使用如請求項1至4中任一項之濾膜、如請求項5之濾筒或如請求項6之過濾器之方法，該方法包含使含有溶劑之液體穿過該濾膜。
  8. 一種製備多孔聚乙烯膜之方法，該多孔聚乙烯膜具有兩個相對側及該兩個相對側之間的厚度，在整個該厚度中具有孔隙，且其中該孔隙具有非對稱孔結構，該方法包含： 在擠壓溫度下，擠壓包含聚乙烯聚合物及溶劑之經加熱聚合物溶液，以形成經擠壓聚合物膜，及 降低該經擠壓聚合物膜之溫度以形成鑄造多孔聚乙烯膜。
  9. 如請求項8之方法，其中按聚合物溶液總重量計，該聚合物溶液包含： 15至35重量%聚乙烯聚合物，及 65至85重量%溶劑。
  10. 如請求項8或9之方法，其中該溶劑包含其中該聚乙烯聚合物在該擠壓溫度下可溶之強溶劑，及其中該聚乙烯聚合物在該擠壓溫度下較不可溶之弱溶劑。
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