KR20220074956A - 다공성 중합체 막 및 관련 필터 및 방법 - Google Patents

다공성 중합체 막 및 관련 필터 및 방법 Download PDF

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Abstract

2개의 대향 측면을 포함하고, 막의 두께를 통해 가변 세공 구조를 갖는 다공성 중합체 막; 이러한 유형의 다공성 중합체 막을 포함하는 필터 구성요소 및 필터; 막, 필터 구성요소 및 필터의 제조 방법; 및 중합체 필터 막, 필터 구성요소 또는 필터의 사용 방법이 기재된다.

Description

다공성 중합체 막 및 관련 필터 및 방법
하기 설명은 2개의 대향 면을 포함하고 막의 두께를 통해 가변 세공 구조를 갖는 다공성 중합체 필터 막; 추가적으로 이러한 유형의 다공성 중합체 필터 막을 포함하는 필터 구성요소 및 필터; 다공성 중합체 필터 막, 필터 구성요소 및 필터의 제조 방법; 및 다공성 중합체 필터 막, 필터 구성요소 또는 필터를 사용하여 액체 화학물질과 같은 유체를 여과하여 유체로부터 원치 않는 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
필터 막의 주요 적용은 유용한 유체의 유동으로부터 원치 않는 물질을 제거하는 것이다. 환경 공기, 음용수, 액체 산업용 용매 및 가공 유체, 제조 또는 가공 (예를 들어, 반도체 제작에서)에 사용되는 산업용 기체, 및 의학적 또는 제약 용도를 갖는 액체를 포함하는, 많은 기체 및 액체 유체는 산업에서 필터를 사용하여 가공된다. 유체로부터 제거되는 원치 않는 물질은 불순물 및 오염물질, 예컨대 입자, 미생물, 및 용해된 화학 종을 포함한다. 필터 막의 불순물 제거 적용의 구체적 예에는 제약 산업에서 치료 용액으로부터 입자 또는 박테리아를 제거하는 용도, 마이크로전자 기술 및 반도체 가공에 사용하기 위한, 및 공기 및 물 정제 공정을 위한 초순수 수용액 및 유기 용매 용액을 가공하는 용도가 포함된다.
여과 기능을 수행하기 위해, 필터 제품은 유체로부터 원치 않는 물질의 제거를 담당하는 필터 막을 포함한다. 필터 막은, 필요에 따라, (예를 들어, 나선형으로) 감기거나 주름질 수 있는 등의 편평한 시트의 형태일 수 있다. 필터 막은 대안적으로 중공 섬유의 형태일 수 있다. 필터 막은 유입구 및 유출구를 포함하는 하우징 내에 함유될 수 있고, 그에 따라 여과되는 유체가 유입구를 통해 진입하고 유출구를 통과하기 전에 필터 막을 통과한다.
필터 막은 필터의 예상 용도, 즉 필터를 사용하여 수행되는 여과의 유형에 기초하여 선택될 수 있는 평균 세공 크기를 갖는 다공성 중합체 필름으로 구성될 수 있다. 전형적인 세공 크기는 미크론(micron) 또는 서브-미크론(sub-micron) 범위, 예컨대 약 0.001 미크론 내지 약 10 미크론이다. 평균 세공 크기가 약 0.001 내지 약 0.05 미크론인 막은 종종 한외필터(ultrafilter) 막으로 분류된다. 세공 크기가 약 0.05 내지 10 미크론인 막은 종종 미세다공성 막으로 분류된다.
상업적 용도를 위해, 필터 막은 효율적으로 제조되고 필터 제품으로 조립될 수 있는 유형이어야 한다. 막은 효율적으로 생산될 수 있어야 하고, 필터 막이 필터 카트리지 또는 필터 형태로의 조립을 견디도록 하는 기계적 특성, 예컨대 강도 및 가요성을 가져야 한다. 기계적 특성 외에도, 막은 고성능 여과를 위한 적합한 화학적 기능성 및 미세구조를 가져야 한다.
다공성 필터 막을 형성하기 위한 다양한 기술이 공지되어 있다. 예시적인 기술은 무엇보다도 용융-압출 (예를 들어, 용융-주조) 기술 및 침지 주조 (상 반전) 기술을 포함한다. 다공성 물질을 형성하기 위한 상이한 기술은 막 내에 형성된 세공의 크기 및 분포의 관점에서 상이한 다공성 막 구조를 생산할 수 있고, 즉, 상이한 기술은 막 내의 세공의 균일성, 형상 및 분포를 의미하는, 종종 모폴로지(morphology)로 지칭되는, 상이한 세공 크기 및 막 구조를 생산한다.
막 모폴로지의 예는 균질 (등방성) 및 비대칭 (이방성)을 포함한다. 막 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 실질적으로 균일한 크기의 세공을 갖는 막은 종종 등방성 또는 "균질"이라 지칭된다. 이방성 (일명, "비대칭") 막은 세공 크기 구배가 막을 가로질러 존재하는 모폴로지를 갖는 것으로 간주될 수 있고; 예를 들어, 막은 하나의 막 표면에 비교적 더 큰 세공을 갖고, 다른 막 표면에 비교적 더 작은 세공을 가지며 세공 구조는 막의 두께를 따라 달라지는 다공성 구조를 가질 수 있다. 용어 "비대칭"은 흔히 용어 "이방성"과 상호교환 가능하게 사용된다. 흔히, (막의 다른 영역과 비교하여) 비교적 더 작은 세공을 갖는 막의 부분은 "조밀" 영역으로 지칭된다. 보다 큰 세공을 갖는 막의 부분은 종종 "개방" 영역으로 불린다.
반도체 물질 및 마이크로전자 장치의 제조 및 가공 산업을 포함하여, 필터를 사용하는 산업은 개선된 보유율과 같은 개선된 성능을 갖는 신규 필터 제품을 포함하는 개선된 필터 막 및 필터를 발견하는데 계속적인 관심을 가지고 있다. 새로운 필터는 비용 효과적인, 예를 들어 수익성이 있는 방식으로 효율적으로 생산될 수 있어야 한다.
요약
마이크로전자 장치 가공 분야 (예를 들어, 마이크로전자 및 반도체 장치 제작)는 마이크로전자 장치의 성능 (예를 들어, 속도 및 신뢰도)의 병렬적인 지속적 개선을 유지하기 위해 가공 물질 및 방법의 지속적 개선을 필요로 한다. 마이크로전자 장치 제작을 개선시킬 기회는 제작 동안 사용되는 액체 물질을 여과하기 위한 방법 및 시스템을 포함하여, 제조 공정의 모든 측면에서 존재한다.
상업적 필터 막 제조의 2가지 중요한 측면은 효율적이고 비용-효과적인 제조, 및 필터 막이 유체의 스트림으로부터 제거할 수 있는 입자의 양과 관련된, 보유율의 관점에서의 높은 성능이다.
보유율을 개선하는데 효과적일 수 있는 기술은, 예컨대 적층체에서 2개의 막의 여과 표면을 함께 접촉시키고, 유체를 두 막을 통해 직렬로 통과시킴으로써, 다중 막을 직렬로 사용하는 것이다. 이는 종종 다층 막을 형성하기 위한 필터 막의 "층상화" 또는 "적층"으로 지칭될 수 있다. 층상화 기술이 각각 "조밀" 영역 및 "개방" 영역을 갖는 비대칭 막을 사용하여 수행될 때, 2개의 막을 통과하는 유체는 두 "조밀" 영역을 통과해야 하고, 막의 보유율이 증가될 수 있다.
층상화 기술이 실현가능하고 잠재적으로 효과적이지만, 2개의 층상화된 막을 사용하는 것은 막의 물질에 대한 비용을 배가시킨다. 그러므로, 2개의 막, 즉 2-층 적층된 막의 구조를 단일 막 형성 단계에 의해 제조된 하나의 단일 일체형 막으로 모사하는 것, 즉 단일 제조 단계를 사용하여 2개의 조밀 층을 포함하는 단일 일체형 막, 예를 들어 "이중-조밀" 막을 제작하는 것에 흥미가 있다. 막의 2개의 조밀 층은 바람직하게는 별개의 단계를 사용하여 제조된 다음 조합되지 않는데, 예를 들어 막은 2개의 별개의 막을 다층 막으로 조합함으로써 제조되지 않는다.
따라서, 본 설명은 단일 형성 단계에서 2개의 조밀 영역 및 1개 이상의 개방 영역을 포함하도록 일체형으로 형성된 막, 및 막의 제조 방법, 뿐만 아니라 막을 필터 막으로서 사용하는 방법 및 막을 포함시킨 필터 제품에 관한 것이다. 이러한 다공성 막은, 중합체 용액을 중합체 용액 필름의 형태로 다이를 통해 압출시킨 후, 필름 내의 중합체를 필름의 양면에서 응고시키는, 특히 응고된 필름의 양면에 조밀한 모폴로지를 생산하는 조건에 필름의 양 대향 면을 노출시키는 신규하고 독창적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
기재된 바와 같은 모폴로지를 갖는, 기재된 바와 같은 막의 제조에 유용한 방법의 예로서, 용매 중에 용해 또는 현탁된 비-응고 또는 부분-응고 중합체를 함유하는 액체 중합체 용액의 압출된 액체 필름을 형성하고, 실질적으로 동시에 동일한 방식으로 필름의 양면 상에서 용해된 중합체의 응고를 유발할 조건 (예를 들어, 온도, 비용매, 습도, 증발)에 필름의 대향된 두 표면 모두를 동시에 노출시켜 중합체가 필름 내에서 응고되도록 함으로써, 막이 형성될 수 있다. 한 예로서, 응고를 유발하는 기술은 비용매-유도 상 분리 (NIPS) 기술에 의한 것이다. 또 다른 예로서, 중합체의 응고는 열-유도 상 분리 (TIPS)에 의해 유발될 수 있다. 또 다른 예로, 중합체의 응고는 압출된 필름을 습도에 노출시킴으로써 유발될 수 있다. 또 다른 예로, 중합체의 응고는 압출된 필름의 용매의 증발에 의해 유발될 수 있다.
한 측면에서, 압출된 다공성 중합체 시트 막은 제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면과 제2 표면 사이의 두께, 두께 방향으로 제1 표면 및 막의 부분을 포함하는 제1 두께 영역, 두께 방향으로 제2 표면 및 막의 부분을 포함하는 제2 두께 영역, 및 제1 두께 영역과 제2 두께 영역 사이에서 두께 방향으로 연장되는 제3 두께 영역을 포함한다. 제1 두께 영역의 평균 세공 크기 및 제2 두께 영역의 평균 세공 크기는 모두 제3 영역의 평균 세공 크기보다 작다.
또 다른 측면에서, 대향된 제1 및 제2 표면, 대향된 표면 사이의 두께, 및 비-균일한 세공 크기를 갖는 세공을 갖는 압출된 다공성 중합체 시트 막의 제조 방법은 용매 중에 중합체를 포함하는 중합체-함유 액체를 형성하는 단계; 중합체-함유 액체를 압출 다이에 통과시켜 중합체-함유 액체의 압출된 필름을 형성하는 단계; 및 압출된 필름의 양면을 필름의 양면 상에서 중합체의 응고를 유발할 조건에 노출시키는 단계를 포함한다.
도 1a 및 1b는 본 설명의 막의 단면 사진이다.
도 2a, 2b, 3a, 및 3b는 본 설명의 예시적인 방법 및 시스템의 도해 (개략적이며, 반드시 축척에 따라 일치할 필요는 없음)이다.
도 4는 설명의 예시적인 필터 막의 성능 데이터를 보여준다.
하기 설명은 필터 막으로서 효과적일 수 있는 압출된 다공성 중합체 막, 필터 막을 포함하는 필터 제품, 및 다공성 막의 관련 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
다공성 중합체 막은 2개의 대향된 표면 (또는 대향된 "면") 및 2개의 대향된 표면 사이의 두께를 갖는다. 다공성 막의 세공은 막의 두께를 가로질러 위치하여, 유체로부터 입자 또는 오염물 물질을 제거하면서 막의 한쪽 면으로부터 막의 두께를 통해 막의 반대쪽 면으로 및 반대쪽 면을 통해 유체의 유동을 허용한다. 따라서, 막은 액체와 같은 유체에 대해 투과성이다. 이러한 유형의 막은 종종 "폐쇄 세공" 막과 비교하여 "개방 세공" 막으로 지칭된다. 개방 세공 막은 비교적 균일한 두께 및 3차원 공극 구조 또는 세공인 다수의 개방 "셀"을 정의하는 중합체 매트릭스를 포함하는 개방 세공 다공성 구조를 갖는 압출된 다공성 중합체 물질의 얇은 필름 또는 시트의 형태일 수 있다. 개방 셀은 액체 유체와 같은 유체가 막의 한 면으로부터 다른 면으로 막의 두께를 통해 유동할 수 있도록 인접한 셀 사이에 대부분 상호연결된 개구부, 세공, 채널 또는 통로로 지칭될 수 있다
기재된 바와 같은 다공성 막은 상이한 세공 크기의 세공을 포함하며, 막 내의 세공의 크기는 막의 두께를 따라 달라진다. 본원에 사용된 "세공 크기"는 막의 영역 (또는 "부분"), 예컨대 막의 2개의 상이한 깊이 사이에 위치한 두께의 영역, 또는 막의 두께에 대해 정의된 막의 특정 깊이에서의 세공의 크기 (예를 들어, 평균 크기)를 지칭한다. 예를 들어, 막의 영역은 표면과 막의 지정된 깊이, 예를 들어 표면 아래 10 미크론의 깊이 사이의 막의 부분일 수 있다. 또 다른 예로서, 막의 영역은 2개의 상이한 깊이 사이에 위치한 부분, 예컨대 막의 두께의 중앙 1/3에 위치한 막의 부분일 수 있다.
기재된 바와 같은 다공성 막은 막의 두께에 걸쳐 비-균일 (비-등방성, 비-균질) 세공 크기에 대한 모폴로지를 갖는다. 비-균일 모폴로지는 막의 두께를 따라 상이한 위치에서 상이한 세공 크기의 다중 (예를 들어, 적어도 3개) 영역을 갖는 "가변" 모폴로지로서 지칭될 수 있다. 본 설명의 문맥 내에서, "가변 세공 구조"를 갖는 막은 막의 두 대향된 표면 사이의 막의 두께에 걸쳐 상이한 크기의 세공을 포함하는 것이다. 세공의 크기는 막의 두께 (깊이 기준)에 걸쳐 점진적으로 변화할 수 있거나, 또는 비-점진적으로 변화할 수 있다. (예를 들어, 도 2a, 2b, 3a 및 3b 참조.)
본 설명의 막은, 더욱 구체적으로, 2개의 "조밀" 영역 및 2개의 "조밀" 영역 사이에 위치한 적어도 1개의 "개방" 영역을 포함하고; 이들 막은 본원에서 "이중-조밀" 막, 또는 "이중-조밀" 모폴로지를 갖는 막으로 지칭된다. 막의 한 영역은 "조밀 영역"으로 지칭될 수 있는 영역이며, 이는 막 두께에 걸쳐 상대적으로 더 작은 세공을 갖는 영역을 의미한다. 막의 제2 영역은 또한 막 두께에 걸쳐 상대적으로 더 작은 세공을 갖는 제2 조밀 영역이다. 막의 내부 (또는 "중간")에는 2개의 대향된 조밀 영역 사이에 위치하는 "개방 영역"이 있다. "개방" 영역은 2 개의 조밀 영역 모두의 세공보다 비교적 더 큰 세공을 포함하는 두께의 부분이다. 이와 같은 구성, 즉 2개의 조밀 영역, 및 2개의 조밀 영역 사이의 막 내부의 개방 영역을 가지는, 기재된 바와 같은 막은 "가변" 세공 크기를 가지는 "이중-조밀" 다공성 막으로 지칭될 수 있다.
2개의 조밀 영역 및 개방 내부 영역을 갖는 다공성 막은 "일체형"인 것으로 간주된다. 구체적으로, 막의 전체 두께 및 양 대향된 표면은 단일 형성 단계에 의해, 예를 들어 필름의 압출 및 필름의 중합체의 응고를 수반하는 단일 단계 (다중-슬롯 다이를 사용한 공-압출 포함)에 의해 구조적으로 단일 및 연속 막으로서 함께 형성되고 구성된다.
기재된 일체형 다공성 막과 대조적으로, 다른 유형의 공지된 다공성 막은 비-일체형일 수 있다. 이들은 각각 상이한 모폴로지 또는 화학적 조성을 갖는 2개의 별개의 막 층을 대향된 표면에서 조합 또는 배치하고 선택적으로 함께 부착 또는 결합시킴으로써 제조된, 종종 다층 또는 "복합" 막으로 지칭되는 막을 포함한다. 이러한 복합막은, 하나의 형성 단계에서 형성되고 제1 (예를 들어, 보다 큰 세공 크기) 모폴로지를 갖는 제1 다공성 막 층을, 제1 다공성 층을 형성하는 단계와 상이한 제2 형성 단계에서 형성된 제2 다공성 막 층과 조합함으로써 형성된 다층 구조를 포함할 수 있다. 다중 단계에 의해 제조된 다중의 별개의 필름으로부터 형성된 이러한 유형의 다층 또는 "복합" 막 구조는 "일체형" 막으로 간주되지 않는다.
본 설명에 따라 일체형으로 간주되지 않는 막의 다른 예는 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 코팅된, 즉 막-형성 단계 동안 제조된 기저 막 및 후속 코팅 단계에서 기저 막의 하나 이상의 표면에 적용된 하나 이상의 코팅 (예를 들어, 하나 이상의 중합체 코팅)을 포함하는 다공성 막이다. 예시적인 막은 전체에 걸쳐 비교적 균일한 (또는 비-균일한) 세공 크기를 갖고 형성된 후에 한쪽 또는 양쪽 표면에서 중합체로 코팅된 균질 (또는 비-균질) 기저 막일 수 있다. 중합체 코팅은 기저 막의 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 중합체 코팅은 1개 또는 2개의 코팅된 표면에서 세공 크기를 감소시킬 수 있다.
본 설명의 막은 임의의 유용한 두께, 예컨대 10 내지 300 미크론 범위, 예를 들어 25 또는 40 미크론, 최대 250 또는 200 미크론 범위의 두께를 가질 수 있다.
막은 길이 방향 및 폭 방향 둘 모두로 연장되는 2개의 대향된 비교적 병렬적인 표면, 및 제3 방향으로 연장되고 2개의 대향된 표면 사이에 위치하는 두께를 포함한다. 두 표면 사이의 중간 위치는 막의 두께를 양분하는, 즉 두 대향된 표면 각각으로부터 동일한 거리에서 길이 및 폭 방향으로 연장되는 가상의 "중앙선"인 것으로 간주된다.
막의 "두께 영역"은 막의 두께의 일정한 부분에 걸쳐 막의 길이 및 폭 치수로 연장되는 막의 부분이다. 본 설명 및 청구범위와 관련하여, 막은 적어도 3개의 두께 영역: 제1 조밀 영역, 1개의 개방 영역 및 제2 조밀 영역을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 개방 영역은 2개의 조밀 영역 사이에 위치한다. 조밀 영역 중 하나 또는 둘 모두는 막의 표면을 포함할 수 있지만, 조밀 영역이 표면을 포함하도록 요구되지는 않는다.
구체적인 예에서, 막은 막의 제1 표면을 포함하고 제1 표면 아래의 깊이로 연장되지만 막의 중앙선까지는 연장되지 않는 제1 두께 영역; 막의 제2 표면을 포함하고 제2 표면 아래의 깊이까지 연장되지만 막의 중앙선까지 연장되지는 않는 제2 두께 영역; 및 제1 두께 영역과 제2 두께 영역 사이의 막의 두께의 나머지 부분을 가로질러 연장되고 선택적으로 및 전형적으로 중앙선을 포함하는 제3 두께 영역을 포함하는 두께 영역을 포함할 수 있다. 막의 총 두께에 대한 제1 두께 영역의 크기 (두께)를 정의하는 막의 제1 표면 아래의 유용한 깊이의 예는 막의 총 두께의 2, 5, 10, 20, 25, 30, 또는 33 퍼센트와 동일한 깊이를 포함한다. 마찬가지로, 막의 총 두께에 대한 제2 두께 영역의 크기 (두께)를 정의하는 막의 제2 표면 아래의 유용한 깊이의 예는 막의 총 두께의 2, 5, 10, 20, 25, 30 또는 33 퍼센트와 동일한 깊이를 포함한다.
예시적인 막에 따르면, 이중 조밀 모폴로지는 개방 영역의 비교적 더 큰 세공 크기와 비교하여, 2개의 조밀 영역 각각의 비교적 작은 평균 세공 크기의 관점에서 정의될 수 있다. 조밀 영역의 평균 세공 크기는 1 나노미터 내지 10 미크론 범위, 예를 들어 1 나노미터 내지 5 미크론 또는 10 나노미터 내지 1 또는 2 미크론 범위의 평균 세공 크기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 유용한 필터 막의 조밀 부분의 임의의 평균 세공 크기일 수 있다. 제1 조밀 영역 및 제2 조밀 영역은 각각 독립적으로 동일하거나 동일하지 않은 평균 세공 크기를 가질 수 있으며, 둘 모두의 평균 세공 크기는 언급된 범위 중 하나 내에 있다. 개방 영역의 평균 세공 크기는 10 미크론 초과, 예를 들어 5 나노미터 내지 50 미크론, 예컨대 20 나노미터 내지 10 미크론, 또는 50 나노미터 내지 1, 2, 또는 5 미크론 범위의 평균 세공 크기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 유용한 필터 막의 개방 부분의 임의의 평균 세공 크기일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 개방 영역의 평균 세공 크기는 또한 하나 또는 둘 모두의 조밀 영역의 평균 세공 크기보다 적어도 10, 20, 50 또는 100% 또는 그 초과의 양만큼 더 큰 크기일 수 있다; 즉, 개방 영역의 평균 세공 크기는 둘 모두의 조밀 영역의 평균 세공 크기의 평균 세공 크기보다 적어도 10, 20, 50 또는 100% 더 클 수 있다.
막의 두께에 따른 두께 영역의 크기를 고려할 때, 본 발명은, 영역의 평균 세공 크기가 기재된 바와 같고, 제1 두께 영역이 중앙선의 한 면 상에 제1 최소 세공 크기의 깊이 위치를 포함하고, 제2 두께 영역이 중앙선의 제2 면 상에 제2 최소 세공 크기의 깊이 위치를 포함하고; 제3 영역의 최소 세공 크기가 제1 최소 세공 크기보다 크고 제2 최소 세공 크기보다 크다는 것 이외의, 각각의 영역의 구체적인 크기 또는 영역의 상대적 크기를 요구하지 않는다.
더욱 구체적으로, 이중 조밀 모폴로지는 대안적으로 또는 추가적으로, 각각 독립적으로 막의 특정한 깊이에, 및 각각 막의 중앙선의 반대쪽 면에 위치하는 2개의 상이한 "최소" 세공 크기 (가장 작은 측정 세공 크기)의 존재의 관점에서 정의될 수 있다. "최소" 세공 크기는, 막의 표면 아래 균일한 단일 깊이에서 막의 면적의 적어도 일부에 걸쳐 측정된, 중앙선의 한 면 상의 가장 작은 측정 세공 크기이다. 이들 기재된 막에 따르면, 막은 중앙선의 한 면 상의 특정 깊이에서 제1 최소 세공 크기를 갖고, 중앙선의 제2 면 상의 특정 깊이에서 제2 최소 세공 크기를 갖는다. 제1 표면으로부터의 제1 최소 세공 크기의 깊이는 제2 표면으로부터의 제2 최소 세공 크기의 깊이와 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 최소 세공 크기는 중앙선과 제1 표면 사이의 특정 깊이에 존재하는 최소 세공 크기일 것이다. 제2 최소 세공 크기는 중앙선과 제2 표면 사이의 특정 깊이에 존재하는 최소 세공 크기일 것이다. 이들 2개의 최소 세공 크기는 막의 2개의 가장 작은 세공 크기이고, 막은 보다 낮은 평균 세공 크기가 존재하는 임의의 다른 깊이를 갖지 않는다.
특정 예시적 실시양태에 따르면, 최소 세공 크기 (제1 최소 또는 제2 최소 세공 크기)는 표면 (제1 표면 또는 제2 표면)에 (최소 세공 크기의 위치의 깊이가 0임) 또는 표면 근처에, 예를 들어 표면으로부터 막 두께의 2, 5, 10 또는 20% 내에 위치할 수 있다.
제1 최소 세공 크기 및 제2 최소 세공 크기의 각각의 위치는, 독립적으로, 표면에 있거나 표면으로부터 깊이에 있을 수 있다. 예를 들어, 제1 최소 세공 크기의 위치는 제1 표면 (0의 깊이에)에 있는 한편 제2 최소 세공 크기의 위치는 제2 표면에 있을 수 있거나; 제1 최소 세공 크기의 위치는 제1 표면 아래에 있는 한편 제2 최소 세공 크기의 위치는 제2 표면 아래에 있을 수 있거나; 제1 최소 세공 크기의 위치는 제1 표면에 있는 한편 제2 최소 세공 크기의 위치는 제2 표면 아래에 있을 수 있거나; 또는 제1 최소 세공 크기의 위치는 제1 표면 아래에 있는 한편 제2 최소 세공 크기의 위치는 제2 표면에 있을 수 있다.
막의 영역의, 또는 막의 특정한 깊이에서의 평균 세공 크기는 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 제조된 이미지의 수동 또는 전자 시각적 검토를 포함하여 임의의 유용한 기술에 의해 측정될 수 있다. 이들 방법의 예에 의해, 컴퓨터 소프트웨어 프로그램을 사용하여 막의 영역 내의 또는 깊이에서의 세공의 크기를 평가할 수 있다. 다른 예로서, SEM 현미경사진의 하드 카피를 육안으로 검사하여 막의 영역 에서의 또는 깊이에서의 세공 크기를 측정할 수 있다.
예시적인 막은 개방 영역의 세공 크기의 측정값과 조밀 영역의 세공 크기의 측정값 사이의 관계인 비대칭도의 관점에서 기재될 수 있다. 기재된 바와 같은 막의 비대칭도 (D)는 하기와 같이 정의될 수 있다:
D = (제3 두께 영역의 평균 세공 크기)/A
A는 제1 영역의 평균 세공 크기; 제2 영역의 평균 세공 크기; 제1 최소 세공 크기 또는 제2 최소 세공 크기; 중 하나로 정의될 수 있다.
본 설명의 유용하고 바람직한 막은 군 A의 상이한 가능한 세공 크기 중 하나 이상을 사용하여 계산하였을 때 5 이상, 예컨대 10, 20 또는 30 이상의 비대칭도 (D)를 가질 수 있다.
도 1a를 참조하면, 표면(12), 제2 표면(14), 및 이들 두 표면 사이의 두께를 갖는 예시적인 다공성 막(10)의 단면이 도시되어 있다. 중앙선(50)은 표면(12)과 표면(14) 사이의 중간에 위치한다. 제1 두께 영역(20)은 표면(12)과 제1 깊이(D1) 사이의 두께 영역에 위치한다. 제2 두께 영역(40)은 제2 표면(14)과 제2 깊이(D2) 사이의 두께 영역에 위치된다. 제3 두께 영역(30)은 제1 두께 영역(20)과 제2 두께 영역(40) 사이의 두께 영역에 위치한다. 제1 두께 영역(20), 제2 두께 영역(40) 및 제3 두께 영역(50) 각각의 평균 세공 크기는 각각의 영역의 3차원 두께에 걸쳐 측정될 수 있다. 본 설명에 따르면, 제1 두께 영역의 세공의 평균 세공 크기는 제3 두께 영역의 세공의 평균 세공 크기보다 실질적으로 (예를 들어, 측정가능하게) 더 작고, 제2 두께 영역의 세공의 평균 세공 크기는 제3 두께 영역의 세공의 평균 세공 크기보다 실질적으로 더 작다.
도 1a는 또한 중앙점(50)의 한 면에서의 깊이에 위치한 제1 최소 세공 크기의 깊이(22)를 보여준다. 제시된 바와 같이, 제1 최소 세공 크기의 깊이(22)는 0의 깊이이며, 이는 제1 최소 세공 크기가 표면(12)에 위치함을 의미한다. 도 1a는 또한 중앙점(50)의 제2 면 상에 위치하고 제2 표면(14) 약간 아래의 깊이에 위치한 제2 최소 깊이로서의 깊이(42)를 보여준다. 제1 최소 세공 크기 및 제2 최소 세공 크기는 각각의 표면(12 및 14)에 또는 그 아래에 있는 각 깊이에 위치하고, 각각의 깊이는 막의 길이 및 폭을 따라 연장되는 세공이 중앙점(50)의 동일한 면 상의 모든 세공, 즉 표면(12)과 중앙점(50) 사이의 막(10) (깊이(22)) 내 및 표면(14)과 중앙점(50) 사이의 막(10) (깊이(42)) 내에 대해 가장 작은 평균 세공 크기를 갖는 막의 깊이로 측정된다. 각각의 최소 세공 크기는 중앙선의 각 면 상의 임의의 특정한 깊이의 가장 작은 평균 세공 크기이고, 중앙선에 대한 막의 각 면은 그의 최소 세공 크기보다 더 작은 평균 세공 크기를 갖는 임의의 다른 깊이를 갖지 않는다.
도 1b를 참조하면, 표면(12), 제2 표면(14) 및 이들 두 표면 사이의 두께를 갖는 다공성 막(10)의 단면이 도시되어 있다. 중앙선(50)은 표면(12)과 표면(14) 사이의 중간에 위치한다. 제1 두께 영역(20)은 표면(12)과 제1 깊이(D1) 사이의 두께 영역에 위치한다. 제2 두께 영역(40)은 제2 표면(14)과 제2 깊이(D2) 사이의 두께 영역에 위치한다. 제3 두께 영역(30)은 제1 두께 영역(20)과 제2 두께 영역(40) 사이의, 예를 들어 깊이(D1)와 깊이(D2) 사이의 두께 영역에 위치한다. 제1 두께 영역(20), 제2 두께 영역(40) 및 제3 두께 영역(50) 각각에 걸친 세공의 평균 세공 크기는 3차원 두께 영역에 걸쳐 측정될 수 있다. 본 설명에 따르면, 제1 두께 영역의 세공의 평균 세공 크기는 제3 두께 영역의 세공의 평균 세공 크기보다 실질적으로 작고, 제2 두께 영역의 세공의 평균 세공 크기는 제3 두께 영역의 세공의 평균 세공 크기보다 실질적으로 작다.
도 1b는 또한 중앙점(50)의 한 면 상의 막(10)의 표면에 또는 그에 대한 깊이에 위치한 제1 최소 세공 크기의 깊이(22)뿐만 아니라, 중앙점(50)의 제2 면 상의 막(10)의 제2 표면에 또는 그에 대한 깊이에 위치한 제2 최소 세공 크기의 깊이(42)를 보여준다. 제시된 막에서, 제1 최소 세공 크기(22)의 위치 및 제2 최소 세공 크기(42)의 위치는 각각 표면(12) 및 (14)에 또는 그 근처에 있다. 2개의 최소 세공 크기 각각은 중앙선에 대한 막의 한쪽 면 상의 가장 작은 평균 세공 크기이고, 막의 각 면은 그의 최소 세공 크기보다 더 작은 평균 세공 크기를 갖는 임의의 다른 깊이를 갖지 않는다.
기재된 바와 같은 다공성 필름은 필름의 양 표면을 필름의 중합체가 응고되도록 유발하는 조건에 노출시키는 것을 포함하는, 중합체 압출된 필름을 형성하는 신규하고 독창적인 방법을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 조건은 양 표면에 동일한 방식으로 적용되는 동일한 조건이다. 압출된 필름의 양 표면이 응고를 유발하는 동일한 조건에 동일한 방식으로 동일한 타이밍에 노출되기 때문에, 기재된 바와 같은 방법은 동일한 응고 단계에 의해 동시에 형성된 세공을 갖는 2개의 대향 표면을 포함하는 응고된 필름을 형성하는데 효과적일 수 있고; 각각의 2개의 대향된 표면 상의 세공은 막의 내부 영역의 세공보다 더 작아 "이중 조밀" 막을 생산할 수 있고; 2개의 대향된 표면의 세공은 실질적으로 동일하거나 유사한 응고-유도 조건 및 타이밍에 기초하여 응고를 겪는 각각의 표면으로 인해 서로 비슷한 모폴로지를 가질 수 있다. 생성된 응고 필름은 중앙선의 각 면에 하나씩, 유사하거나, 비슷하거나, 또는 실질적으로 동일한 모폴로지를 갖는 2개의 대향된 (조밀한) 표면 또는 두께 영역을 포함하고, 또한 2개의 표면의 모폴로지와 상이한 (개방된) 모폴로지를 갖는 내부 영역을 포함한다. 예시적인 막은 비교적 작은 세공 크기를 갖는 모폴로지를 갖는 하나의 표면 또는 영역, 비교적 작은 세공 크기를 갖는 모폴로지를 갖는 제2 (반대쪽) 표면 또는 영역, 및 제1 및 제2 표면에 비해 비교적 더 큰 세공 크기를 갖는 모폴로지를 갖는 두 표면 또는 영역 사이의 내부 부분을 가질 수 있다.
기재된 바와 같은 모폴로지를 갖는 기재된 바와 같은 막의 제조에 유용한 방법의 예로서, 막은 용매 중에 용해된 (또는 현탁된) 비-응고된 (선택적으로 또한, 일정량의 응고된 또는 부분-응고된) 중합체를 함유하는 액체 중합체 용액의 압출된 액체 필름을 형성하고, 필름의 2개의 대향된 표면 둘 다를 2개의 대향된 표면 둘 모두에서 중합체의 동반 또는 동시 응고를 유발할 조건 (예를 들어, 온도, 비용매, 습도, 용매 증발)에 함께 또는 동시에 노출시킴으로써 중합체가 필름 내에서 응고되도록 함으로써 형성될 수 있다. 한 예로서, 응고를 유발하는 기술은 비용매-유도 상 분리 (NIPS) 기술에 의한 것이다. 또 다른 예로서, 중합체의 응고는 열-유도 상 분리 (TIPS)에 의해 유발될 수 있다.
통상적인 비용매-유도 상 분리 (NIPS)에 의해, 일반적으로 용매에 용해 또는 현탁된 중합체를 함유하는 중합체 용액이 압출되고 지지층 (예를 들어, 지지 중합체 필름) 상에 주조되어 캐스트 필름을 형성한다. 캐스트 필름은 지지층과 접촉하고 지지층에 의해 피복되는 한 표면 및 노출되거나 개방된 또 다른 (반대쪽) 표면을 갖는다. 이어서, 지지층 및 압출된 및 캐스트 필름을 중합체가 실질적으로 가용성이 아닌 액체를 의미하는 "비용매"를 함유하는 응고조에 담근다. 캐스트 필름을 비용매에 담글 때, 용매 및 비용매의 교환이 비용매 조와 압출된 필름 중합체 용액의 용매 사이의 하나의 노출된 표면에서 발생한다. 이러한 용매 교환과 함께, 비용매는 캐스트 필름 내에 중합체와 함께 존재하여 중합체가 캐스트 중합체 용액 필름으로부터 지지층 상으로 침전되게 한다. 중합체는 응고조의 비용매 (예를 들어, 수성 액체)와 접촉시 중합체가 효율적으로 침전되거나 응고되도록 중합체 용액의 용매에 고도로 가용성이고 조의 "비용매"에 실질적으로 불용성이어야 한다.
이들 기술에 따르면, 액체 비용매는 캐스트 중합체 용액 필름의 노출된 표면인 단지 하나의 표면과 접촉하지만, 지지층과 접촉하는 필름의 반대쪽 표면과는 접촉하지 않는다. 비용매가 캐스트 필름의 한 표면과만 접촉하고, 캐스트 필름의 한 표면을 통해서만 용매-교환이 일어나기 때문에, 응고된 중합체 필름은 필름의 다른 한 면과 비교해서 필름의 한 면에서 상이한 비균질, 예를 들어 비대칭 모폴로지를 나타낸다. 전형적으로, 응고 후, 필름은 막의 한 면 상의 제1 모폴로지, 막의 제2 면 상의 실질적으로 상이한 제2 모폴로지, 및 예를 들어 한 표면 상의 세공 크기와 제2 표면 상의 세공 크기 사이에 있는 세공 크기의 범위에 걸쳐 세공 크기가 점진적으로 변화하면서 필름의 두께에 걸쳐 변화하는 두 면 사이의 중간 모폴로지를 포함하는 비대칭 모폴로지를 갖는다. 예로서, 한 표면은 비교적 작은 평균 세공 크기를 가질 수 있고, 반대쪽 면은 비교적 더 큰 평균 세공 크기를 가질 수 있고, 두 표면 사이의 모든 위치(깊이)는 대향된 표면의 두 평균 세공 크기 사이에 있는 평균 세공 크기를 가질 것이다. 선택적으로, 한 표면은 "조밀" 모폴로지를 나타내는 것으로 간주될 수 있고, 제2 표면은 "개방" 모폴로지를 나타내는 것으로 간주될 수 있다.
통상적인 열-유도 상 분리 (TIPS) 기술의 사용으로 비슷한 효과가 발생할 수 있다. 통상적인 TIPS 기술에 의해, 일반적으로, 용매 중에 비-응고된 중합체 (및, 선택적으로, 부분 응고된 중합체)를 함유하는 중합체-함유 액체는 슬롯 다이를 통해 압출되어 압출된 필름을 형성한다. 통상적인 TIPS 방법에 의해, 압출된 필름의 한 면은, 예를 들어 저온 "냉각 롤"과의 접촉에 의해, 압출된 필름의 중합체의 응고를 유발할 감소된 온도로 된다.
이 기술에 의해, 압출된 필름의 한 표면은 감소된 온도에 노출된다. 반대쪽 표면은 감소된 온도에 직접적으로 또는 간접적으로 노출되지 않아, 반대쪽 표면에 비해 압출된 필름의 한 표면 상에서 중합체가 응고되는 방식의 차이를 야기한다. 필름의 한 면만이 감소된 온도에 노출되기 때문에, 응고된 중합체 필름은 비-균질이고 필름의 다른 면에 비해 필름의 한 면에서 실질적으로 상이한 모폴로지를 나타낸다. 전형적으로, 응고 후 필름은 필름의 한 면 상의 제1 모폴로지, 필름의 제2 면 상의 실질적으로 상이한 모폴로지, 및 두 면 사이의 중간 모폴로지를 포함하는 비대칭 모폴로지를 갖는다. 예로서, 한 표면은 비교적 작은 평균 세공 크기를 가질 수 있고, 반대쪽 면은 비교적 더 큰 평균 세공 크기를 가질 수 있고, 두 표면 사이의 모든 위치(깊이)는 대향된 표면의 두 평균 세공 크기 사이에 있는 평균 세공 크기를 가질 것이다. 선택적으로, 한 표면은 "조밀" 모폴로지를 나타내는 것으로 간주될 수 있고, 제2 표면은 "개방" 모폴로지를 나타내는 것으로 간주될 수 있다.
본 설명의 예시적인 방법은 다공성 중합체 막을 형성하기 위해 사용된 이전의 상 분리 기술과 상이한데, 이는 적어도 본원에 기재된 예시적인 방법이 압출된 (공-압출된 것을 포함하는) 필름의 양 표면을 응고를 유발하는 동일하거나 비슷한 조건에 비교적 동일하거나 비슷한 정도로 노출시키기 때문이다. 조건은 액체 "비용매" 또는 감소된 온도의 조건, 예를 들어 보다 낮은 온도를 갖는 액체조와 접촉될 수 있다. 기재된 바와 같은 압출된 필름 방법과 비교하여, 본 방법은 중합체 용액의 압출된 필름을 지지층 (예를 들어, 중합체 필름 또는 박리 라이너) 상에 캐스팅하는 단계, 또는 압출된 필름의 단지 한 면만을 (예를 들어, 지지층을 통해) 냉각 롤과 같은 냉각된 표면과 접촉하도록 배치하는 단계를 요구하지 않으며, 바람직하게는 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 압출된 필름의 양 표면은 응고를 유발하는데 효과적인 동일한 조건에 동시에, 및 선택적으로 동일한 정도로 (예를 들어, 각각의 표면 상의 중합체의 정체에 따라), 예를 들어 동시에 노출된다. 압출된 필름의 양 표면을 동일하거나 비슷한 방식으로 동일한 응고-유도 조건에 노출시킴으로써, 이러한 조건은 필름의 양면에 유사한 방식으로 영향을 미쳐 필름의 양면에서 응고 효과를 유발하고, 응고시, 각각 막의 내부 영역에 대해 조밀한 모폴로지, 선택적으로 2개의 대향된 비슷하거나 동일한 모폴로지를 갖는 2개의 대향된 표면 또는 면을 포함하는 막을 생산한다.
기재된 바와 같은 막을 제조하기 위한 예 및 바람직한 실시양태에 따르면, 중합체는 용매와 조합되어 (예를 들어, 용매 중에 완전히 용해되어) 비-응고 또는 부분 응고된 형태의 중합체를 함유하는 중합체-함유 액체 (본원에서 "중합체 용액" 또는 "중합체-함유 액체"로 지칭된다)를 형성할 수 있고, 이는 액체로서 시트 형태로 압출되고, 후속적으로 예컨대 침지 침전 방법, 예를 들어 TIPS 방법 또는 NIPS 방법, 또는 또 다른 방법, 예컨대 습도에 대한 노출 또는 용매 증발의 사용에 의해 시트의 양면 상에서 응고될 수 있다. 단일 중합체-함유 액체가 사용될 수 있거나, 또는 다중 중합체-함유 액체가 공-압출된 필름에 사용될 수 있다.
일반적인 방법은, 용매 중에 용해 또는 현탁된 다공성 중합체 막을 제조하기 위한 중합체를 포함하는 하나 이상의 중합체-함유 액체를 형성하거나 또는 그렇지 않다면 제공하는 단계; 다이로부터 하나 이상의 중합체-함유 액체를 압출 (공-압출 포함)하여 중합체-함유 액체를 포함하는 압출된 (공-압출 포함) 시트 또는 필름을 형성하는 단계; 중합체-함유 액체의 중합체를 중합체-함유 액체로부터 응고 (예를 들어, 침전)시켜 응고된 다공성 중합체 막 ("다공성 중합체 막")을 형성하는 단계; 및 선택적으로, 형성된 다공성 중합체 막을 건조시키거나 또는 그렇지 않으면 추가로 가공하는 단계를 포함하는 하나 이상의 단계를 사용하여 수행될 수 있다.
이러한 방법의 예는 압출 다이를 사용하여 하나 이상의 중합체-함유 액체를 필름으로서 압출하는 것을 포함할 수 있다. 압출 다이는 단일-슬롯 다이 또는 다중-슬롯 다이일 수 있다. 단일-슬롯 다이는 단지 단일 중합체-함유 액체가 필름을 형성하는데 사용되는 경우에 사용될 수 있다. 필름이 둘 이상의 상이한 중합체 유형 또는 중합체-함유 액체를 사용하여 형성될 경우 다중-슬롯 다이가 사용될 수 있다. 다중-슬롯 다이가 사용되는 경우, 및 2종 이상의 상이한 중합체 또는 중합체-함유 액체가 사용되는 경우, 압출된 필름은, 중합체의 조성이 화학적으로 또는 물리적으로 상이하더라도, 압출시 단일 압출된 필름인 것으로 간주되고; 공-압출된 필름은 단일 및 일체형 필름인 것으로 간주된다. 다중-슬롯 다이로부터의 공-압출된 필름은 단지 2개의 대향된 표면 상에서만 응고-유도 조건에 노출될 것이고, 생성된 응고된 필름 막은 단일 압출 단계에서 형성되는 것으로 간주되고, 일체형 막인 것으로 간주된다.
압출된 필름의 유용한 연신 속도, 중합체-함유 액체의 유용한 유속, 다이와 응고조 사이의 에어-갭(air-gap) 거리 (존재하는 경우), 에어-갭 영역 내의 공기의 습도 (존재하는 경우), 및 유용한, 선택적으로 통상적인 유형 및 크기의 다이를 포함하는 임의의 효과적인 압출 조건 및 가공 파라미터가 사용될 수 있다. 다이를 통과하는 중합체-함유 액체의 유속, 및 압출된 필름의 연신 속도를 사용하여 압출된 필름의 두께에 영향을 미칠 수 있다.
압출된 후, 필름은 압출된 필름에 함유된 중합체의 응고를 유발할 조건에 양면에서 노출된다. 예를 들어, 압출된 필름은 압출된 필름보다 더 낮은 온도를 갖거나 "비용매" 또는 둘 모두를 함유하는 액체를 포함하는 응고조와 접촉시켜, 압출된 필름에 함유된 중합체의 응고를 유발할 수 있다. TIPS 방법을 위한 예시적인 응고조는 압출된 필름의 중합체-함유 액체로부터 용해된 (비-응고된) 중합체의 응고를 유발하는 온도를 갖는 액체조, 예컨대 물, 예를 들어 섭씨 30, 20 또는 10 도 미만의 온도를 갖는 액체일 수 있다. NIPS를 위한 응고조의 예는 비용매, 예를 들어 물, 또는 중합체 용액 용매가 용해될 수 있는 유기 액체와 물의 블렌드로 제조된 조일 수 있다.
이들 유형의 막-형성 기술의 특정의 보다 구체적 예에 따르면, 압출된 (비-응고 또는 부분 응고된 중합체를 갖는) 필름은 응고조 내로 직접 압출될 수 있거나, 또는 대안적으로 응고조의 외부 (예를 들어, 수직 위)에서 압출되고, 이어서 압출 직후에 응고조로 진입할 수 있다. 후자의 예에서, 필름은 다이로부터 압출된 후 및 압출된 (비-응고된) 필름이 응고조의 액체와 접촉하기 전에 공기에 노출된다. 필름이 응고조에 진입하기 전에 압출된 필름을 공기 ("에어-갭")에 노출시키는 것은 선택적이다. 에어-갭이 존재하는 경우, 압출된 필름이 응고조와 접촉되기 전에 공기에 노출되는 시간의 양은, 경우에 따라, 예를 들어 2초 미만, 1초 미만, 또는 0.5초 미만일 수 있다. 다른 예시 방법에서, 압출된 필름은 응고조와 접촉하기 전에 공기와 접촉하지 않지만, 응고조 내에서 직접 압출된다.
중합체 용액의 중합체의 유형 및 생성된 다공성 중합체 막은 NIPS 또는 TIPS 기술에 의해 다공성 막을 형성하는데 사용되는 것으로 공지되어 있거나 또는 공지되게 된 임의의 유형의 중합체일 수 있다. 특히 NIPS 방법의 경우, 현재 공지된 또는 바람직한 중합체의 예는 무엇보다도 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-폴리이미드, 폴리에테르술폰 또는 폴리페닐술폰과 같은 폴리술폰, 및 플루오린화 폴리비닐리덴과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 특히 TIPS 방법의 경우, 현재 공지된 또는 바람직한 중합체의 예는 무엇보다도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 퍼플루오로알콕시 (PFA)와 같은 플루오린화 중합체를 포함한다. 단일-슬롯 다이를 사용하는 방법에서, 단지 단일 중합체 및 단일 중합체 용액이 필요하지만, 중합체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 다중-슬롯 다이, 예를 들어 2- 또는 3-슬롯 다이를 사용하는 방법에서, 상이한 중합체 유형 또는 동일한 중합체를 갖지만 상이한 조성을 갖는 중합체 용액이 상이한 슬롯을 통해 유동할 수 있다. 한 예로서, 제1 유형의 중합체 및 제1 중합체 용액은 필름의 표면을 형성하는 슬롯에서 사용될 수 있고, 하나 이상의 상이한 중합체 (또는 중합체 용액)는 필름의 내부 영역을 형성하는 하나 이상의 슬롯에서 사용될 수 있다.
이제 도 2a, 2b, 3a, 및 3b를 참조하면, 기재된 바와 같은 예시적인 중합체 막을 제조하는데 효과적인 예시적인 압출 시스템의 부분이 제시된다. 도 2a 및 3a는 예시적인 시스템의 정면도이고, 도 2b 및 3b는 예시적인 시스템의 측면도를 보여준다.
도 2a 및 2b를 참조하면, 시스템(100)은 압출 다이(120)를 포함하며, 이는 예를 들어 통상적으로 코트-행거(coat-hanger) 매니폴드 다이로 지칭되는 유형의 시트 압출 다이일 수 있다. 다이(120)는 다이의 바닥에 슬롯(122)을 갖는 단일-슬롯 압출 다이이다. 중합체 용액(130)은 내부적으로 다이(120)의 매니폴드를 통과하고, 이어서 슬롯(122)을 통과한 후, 압출된 중합체 용액은 압출된 필름(140a)을 형성하고, 이는 다이(120) 아래에서 지지되지 않은 채, 수직 방향으로 연장 및 하향 이동한다. 상부 표면 또는 "조 라인"(152)를 갖는 액체 응고조(150)는 다이(120) 아래에 위치한다.
중합체 용액(130)의 공급원 (도시되지 않음)은 펌프 또는 다른 유동 장치에 의해 일정하고 규칙적인 속도로 공급되어 다이(120)를 통해 연속적으로 유동한다. 하향 방향으로 슬롯(122)을 떠난 후, 압출된 필름(140a)은 액체 응고조(150)에 들어가고 잠기게 된다. 압출된 필름(140a)은 중합체 용액 중에 존재하는 응고되지 않은 중합체를 갖는 중합체 용액(130)의 얇은 연속 필름으로서 다이 슬롯(122)을 빠져나간다. 필름(140a)의 중합체 용액(130)의 용해된 중합체를 응고시키기 위해, 응고되지 않은 중합체를 갖는 필름(140a)은 다음에 응고조(150)의 액체와 접촉한다.
응고조(150)의 액체는 조 라인(152)에서 시작하여 필름(140a)의 두 대향된 표면 모두와 접촉하고 양 표면에서 필름(140a)의 용해된 중합체의 응고를 유발한다. 필름(140a)의 중합체는 용액으로부터 침전되어 (예를 들어, 응고되어), 응고된 형태의 중합체를 함유하는 다공성 중합체 필름 막(140b)을 형성한다. 응고조(150)의 액체가 필름(140a)의 두 대향 표면 모두와 동시에 접촉하기 때문에, 양 표면은 모두 액체에 의해 동등하게 영향을 받아서 중합체가 응고되게 하여, 비슷한 또는 동일한 모폴로지를 갖는 두 대향 표면을 갖는 필름(140b)를 생산한다.
선택적으로, 및 도 2a 및 2b에 제시된 바와 같이, 비-응고된 중합체 용액(130)으로 제조된 필름(140a)은 다이 슬롯(122)을 빠져나간 후 및 응고조(150)의 액체와 접촉하기 전에 공간 ("에어-갭")을 통과한다. 응고조(150)에 들어갈 때, 응고조(150)의 액체는 중합체 용액(130)이 상 분리를 겪게 하여 필터 막(140b)을 형성한다. 별법으로, 다른 예시적인 시스템 및 방법에 따라, 예를 들어 도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 다이 슬롯(122)과 응고조(150)의 액체 사이에 에어-갭이 존재하지 않고, 중합체 용액(130)이 다이 슬롯(122)을 빠져나가 막(140b)를 형성함에 따라 필름(140a)의 중합체의 상 분리 (응고)가 응고조(150) 내부에서 즉시 발생한다.
이들 도면은 단일-슬롯 다이를 사용하여 단일 중합체 용액으로부터 형성된 압출된 필름을 보여준다는 것을 주목하라. 대안적 방법 및 시스템에서, 2종 이상의 상이한 중합체 용액 (선택적으로 1종 또는 2종 이상의 상이한 유형의 중합체)은 다중-슬롯 압출 다이의 상이한 슬롯을 통해 유동될 수 있다.
하나 이상의 선택적 후속 단계로서, 세척 탱크, 가열 단계, 건조 단계 또는 권취 섹션을 사용하여 막(140b)을 추가로 처리 또는 가공할 수 있다. 예를 들어, 응고조(150) 내의 상 분리 (응고) 단계 후에, 막(140b)은 세척 탱크를 통해 안내되어 잔류 용매를 추출할 수 있다. 후속적으로, 세척된 (여전히 습윤) 막(140b)은, 선택적으로 후-가공 건조 단계 전 또는 후에 롤 상에 수집될 수 있다.
도 2a, 2b, 3a, 및 3b에 도시된 바와 같이, 압출된 필름은, 다이를 빠져나온 후 즉시, 필름의 폭, 필름의 두께, 또는 이들 모두의 감소를 겪을 것이다. 이러한 현상은 종종 "넥킹(necking)"이라 지칭되며, 즉 필름이 다이에서 빠져나와서 다이로부터 멀리 이동한 후에, 필름이 감소된 폭, 두께, 또는 이들 모두로 "넥 다운(neck down)"된다. 대안적으로, 이는 "개 뼈(dog bone)" 효과로 지칭될 수 있다. 이러한 넥킹 효과로, 압출된 필름의 두께는 또한 필름의 폭에 걸쳐 및 필름 가장자리에서 측정된 감소된 균일성을 나타낼 수 있다 -- 필름의 두께는 폭 방향에 걸쳐 및 가장자리에서 덜 균일해질 수 있고, 즉 증가된 가변성을 나타낸다. 균일성이 감소된 특정 위치가 필름의 각각의 가장자리 (말단)에서 발생할 수 있고, 증가된 두께 (개 뼈와 같이)가 각각의 말단에 존재한다. 본 발명의 시스템 및 방법의 추가적인 잠재적 이점은 말단에서를 포함하여, 필름의 폭에 걸친 필름 두께의 바람직하게 높은 균일성, 즉 개 뼈 효과의 감소이다.
기재된 바와 같은 필터 막은 여과된 액체를 생산하기 위해 필터 막을 통해 액체를 통과시킴으로써 액체로부터 하나 이상의 오염물질을 제거하는데 유용할 수 있다. 여과된 액체는 액체가 필터 막을 통과하기 전에 액체에 존재하는 오염물질 또는 입자의 수준에 비해 감소된 수준의 하나 이상의 오염물질 또는 입자 물질을 함유할 것이다.
기재된 바와 같은 중합체 막은 성능 ("보유율"에 의해 측정된 바와 같은 여과 성능), 세공 크기 또는 기포점 (세공 크기와 관련됨), 유동, 및 기계적 특성 (가요성 및 내구성 또는 감소된 취약성)을 포함하는 물리적 특성의 유용하거나, 바람직하거나 또는 유리한 조합을 제공할 수 있다.
액체로부터 원치 않는 물질 (즉, "오염물질")을 제거하는데 있어서 필터 막의 효율성의 수준은, 한 방식으로, "보유율"로 측정될 수 있다. 보유율은, 필터 막 (예를 들어, 기재된 바와 같은 필터 막)의 효율성과 관련하여, 일반적으로 액체가 필터 막을 통과할 때 액체 중에 있었던 불순물의 총량에 대한, 불순물을 함유하는 액체로부터 제거되는 불순물의 총량 (실제 또는 성능 시험 동안)을 지칭한다. 이에 따라, 필터 막의 "보유율" 값은 백분율이며, 보다 높은 보유율 (보다 높은 백분율)을 갖는 필터는 액체로부터 입자를 제거하는데 비교적 더 효과적이고, 보다 낮은 보유율 (보다 낮은 백분율)을 갖는 필터는 액체로부터 입자를 제거하는데 비교적 덜 효과적이다.
입자 보유율은 유체 스트림에 배치된 막에 의해 유체 스트림으로부터 제거된 시험 입자의 수를 측정함으로써 측정될 수 있다. 한 방법에 의해, 입자 보유율은, 분당 7 밀리리터의 일정한 유동으로 막의 47 밀리미터 직경 쿠폰 샘플을 통해 1% 단층 도포율을 달성하기에 충분한 양의, 8 ppm 폴리스티렌 입자 (예를 들어, 5 내지 15 나노미터의 공칭 직경을 갖는 G25 둥근 폴리스티렌 입자)를 함유하는 0.1% 트리톤(Triton) X-100의 공급 수용액을 통과시키고, 투과물을 수집함으로써 측정될 수 있다. 투과물 중 폴리스티렌 입자의 농도는 투과물의 흡광도로부터 계산될 수 있다. 이어서, 입자 보유율은 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
Figure pct00001
본원에 사용된 "공칭 직경"은 광자 상관 분광분석법 (PCS), 레이저 회절 또는 광학 현미경검사에 의해 결정된 입자의 직경이다. 전형적으로, 계산된 직경 또는 공칭 직경은 입자의 투사된 이미지와 동일한 투사된 면적을 갖는 구의 직경으로서 표현된다. PCS, 레이저 회절 및 광학 현미경검사 기술은 해당 분야에 널리 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Jillavenkatesa, A., et al.; "입자 크기 특성화;" NIST 권장 실습 가이드; 국립 표준 기술 연구소 특별 간행물 960-1; 2001년 1월] 참조).
기재된 바와 같은 막의 바람직한 실시양태에서, 막은 0.5%, 1.0%, 1.5% 및 2.0%의 단층 도포율에 대해 90%를 초과하는 보유율을 나타낼 수 있고, 또한 0.5% 1.0%, 1.5% 및 2.0%의 단층 도포율에 대해 95, 96 또는 97%를 초과할 수 있다. 이러한 수준의 보유율로, 본 발명의 막의 이들 예는 많은 현재 상업적인 필터 막, 예컨대 UPE로 제조된 비슷한 편평한 시트 및 중공 섬유 필터 막과 비교하여 더 높은 보유율 수준을 나타낸다. 이들 예시적인 막은 또한 유용하거나, 우수하거나 또는 매우 우수한 유속 (낮은 유동 시간)을 허용하고, 막이 제조되어 필터 카트리지 또는 필터 제품으로 조립되도록 하는 기계적 특성을 나타낸다.
기포점은 기재된 바와 같은 복합 필터 막을 포함하는 다공성 물질의 이해된 특성이다. 기포점은 여과 성능에 상응할 수 있는 세공 크기에 상응할 수 있다. 보다 작은 세공 크기는 보다 높은 기포점 및 가능하게는 보다 높은 여과 성능 (보다 높은 보유율)과 상관될 수 있다. 그러나, 대개, 더 높은 기포점은 또한 다공성 물질을 통한 비교적 더 높은 유동 저항, 및 더 낮은 플럭스와 상관된다. 본 설명의 특정 예의 이중-조밀 막에 따르면, 막을 통한 어느 한 방향의 유동에서 측정시 기포점이 비슷할 수 있다. 한 방향으로 측정된 기포점은, 더 높은 기포점이 두 기포점 중 더 낮은 것보다 20% 이하로 더 크면, 예를 들어 두 기포점 중 더 높은 것이 두 기포점 중 더 낮은 것보다 10%, 5%, 2% 또는 1% 이하로 더 크면, 반대쪽 방향으로 측정된 기포점에 비슷한 것으로 간주된다. 이러한 방식으로 비슷한 기포점은 필름이 막의 중앙선에 대해 높은 대칭성을 가짐을 나타낼 수 있다.
다공성 물질의 기포점을 결정하는 한 방법에 의해, 다공성 물질의 샘플은 공지된 표면 장력을 갖는 액체에 침지되고 그로 습윤되고, 기체 압력이 샘플의 한 면에 적용된다. 기체 압력은 점진적으로 증가한다. 기체가 샘플을 통해 유동하는 최소 압력을 기포점이라고 부른다. 섭씨 20 내지 30 도 (통상적으로 섭씨 25 도)의 온도에서 노벡(Novec) HFE 7200, IPA, 또는 물, 압축 공기 또는 압축 N2 기체를 사용하여 측정된, 기재된 바와 같은 다공성 필터 막의 유용한 기포점의 예는 2 내지 400 psi의 범위, 예를 들어 135 내지 185 psi의 범위일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 필터 막, 또는 기재된 바와 같은 필터 막을 함유하는 필터 또는 필터 구성요소는 액체 화학 물질을 여과하여 액체 화학 물질로부터 원치 않는 물질을 정제 또는 제거하는 방법, 특히 매우 높은 수준의 순도를 갖는 화학 물질 투입을 필요로 하는 산업적 공정에 유용한 고순도 액체 화학 물질을 생산하는 방법에 유용할 수 있다. 일반적으로, 액체 화학물질은 다양한 유용한 상업적 물질 중 임의의 것일 수 있고, 임의의 산업적 또는 상업적 용도를 위해 임의의 적용에 유용하거나 사용되는 액체 화학물질일 수 있다. 기재된 바와 같은 필터의 구체적인 예는 반도체 또는 마이크로전자 제작 적용, 예를 들어 반도체 포토리소그래피의 방법 또는 반도체 웨이퍼 또는 마이크로전자 장치를 가공하기 위한 세정 방법 또는 세정 단계에서 사용되는 액체 용매 또는 다른 공정 액체를 여과하는데 사용되거나 또는 유용한 액체 화학물질을 정제하는데 사용될 수 있다.
기재된 바와 같은 필터 막을 사용하여 여과될 수 있는 용매 (세정 용액 포함)의 일부 구체적, 비-제한적 예는 n-부틸 아세테이트 (nBA), 이소프로필 알콜 (IPA), 2-에톡시에틸 아세테이트 (2EEA), 크실렌, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 이소아밀 아세테이트, 운데칸, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 또는 이들 중 임의의 것의 혼합물, 예컨대 PGME 및 PGMEA의 혼합물; 또는 농축 또는 희석된 수산화암모늄, 과산화수소, 염산, HF, 황산, 또 다른 과산화물 용액, 또는 이들의 조합, 예컨대 수산화암모늄 및 과산화수소의 조합, 또는 염산 및 과산화수소의 조합을 포함한다.
막은 여과 시스템에서 사용되는 필터 또는 필터 카트리지와 같은 보다 큰 필터 구조 내에 함유될 수 있다. 여과 시스템은 복합 필터 막을, 예를 들어 필터 또는 필터 카트리지의 일부로서, 액체 화학물질의 유동 경로에 배치하여 액체 화학물질의 유동의 적어도 일부가 복합 필터 막의 필터 층을 통과하도록 하여, 필터 층이 액체 화학물질로부터 일정량의 불순물 또는 오염물질을 제거하도록 할 것이다. 필터 또는 필터 카트리지의 구조는 유체가 필터 유입구로부터, 막 (필터 층 포함)을 통해, 및 필터 유출구를 통해 유동하게 하여, 필터를 통과할 때 복합 필터 막을 통과하도록 필터 내의 복합 필터 막을 지지하는 하나 이상의 다양한 추가적인 물질 및 구조를 포함할 수 있다.
실시예:
도 4를 참조하면, 이는 상이한 방법에 의해 제조되고 상이한 구조 또는 모폴로지를 갖는, 폴리에테르 술폰으로 제조된 3개의 필터 막의 비교를 보여준다.
하나의 막은 "단일 층 PES 막"이다. 이 막은 NIPS와 같은 통상적인 상 분리 방법에 의해 제조되었다. 단일 층 PES 막은 한 면이 조밀 표면을 갖고 반대쪽 면이 개방 표면을 갖는 비대칭 프로파일을 갖는다.
하나의 막은 "이중 층 PES 막"이다. 이 막은 단일 층 PES 막 중 2개를 함께 적층하여 직렬로 2개의 막을 사용함으로써 제조된 다층 막이다.
하나의 막은 본 설명에 따라 제조된 "이중 조밀 층 PES 막"이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 이중 조밀 층 PES 막은 동일한 재료로 제조되나 상이한 모폴로지 또는 구조를 가지는 본 발명이 아닌 막에 비해 상당히 개선된 보유율을 나타낸다.
제1 측면에서, 일체형 압출된 다공성 중합체 시트 막은 제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면과 제2 표면 사이의 두께, 두께 방향으로 제1 표면 및 막의 부분을 포함하는 제1 두께 영역, 두께 방향으로 제2 표면 및 막의 부분을 포함하는 제2 두께 영역, 및 제1 두께 영역과 제2 두께 영역 사이에서 두께 방향으로 연장되는 제3 두께 영역을 포함하며, 여기서 제1 두께 영역의 평균 세공 크기 및 제2 두께 영역의 평균 세공 크기는 둘 다 제3 영역의 평균 세공 크기보다 작다.
제1 측면에 따른 제2 측면으로서, 막은 제1 표면과 제2 표면 사이에 중앙선을 갖고, 제1 두께 영역이 중앙선의 제1 면 상에 최소 세공 크기를 갖는 깊이 위치를 포함하고, 제2 두께 영역이 중앙선의 제2 면 상에 최소 세공 크기를 갖는 깊이 위치를 포함한다.
제2 측면에 따른 제3 측면에서, 제1 최소 세공 크기는 1 나노미터 내지 10 미크론의 범위이고, 제2 최소 세공 크기가 1 나노미터 내지 10 미크론의 범위이다.
제2 또는 제3 측면에 따른 제4 측면에서, 제1 최소 세공 크기는 제1 표면과 제1 표면으로부터 두께의 1/3의 깊이 사이의 위치에 있고, 제2 최소 세공 크기는 제2 표면과 제2 표면으로부터 두께의 1/3의 깊이 사이의 위치에 있고, 제3 두께 영역의 평균 세공 크기는 두께의 중간 1/3에서 측정된다.
상기 측면 중 어느 하나에 따른 제5 측면은, 5 이상의 비대칭도를 가지며, 대칭도 (D)는 D = (제3 두께 영역의 평균 세공 크기)/A로 정의되고, 여기서 A는 제1 영역의 평균 세공 크기; 제2 영역의 평균 세공 크기; 제1 최소 세공 크기 또는 제2 최소 세공 크기; 중 하나이다.
임의의 상기 측면에 따른 제6 측면에서, 막은 폴리에테르 술폰 및 폴리아미드-이미드로부터 선택된 중합체를 포함한다.
상기 측면 중 어느 하나에 따른 제7 측면은, 40 내지 300 미크론 범위의 두께를 갖는다.
임의의 상기 측면에 따른 제8 측면은, 5 내지 15 나노미터의 공칭 직경을 갖는 G25 둥근 폴리스티렌 입자를 사용하여 1% 단층을 기준으로 측정된 90% 이상의 보유율을 갖는다.
상기 측면 중 어느 하나에 따른 제9 측면은, 제1 두께 영역, 제2 두께 영역 및 제3 두께 영역을 동일한 상 분리 단계를 사용하여 형성하는 비-용매 유도 상 분리 단계에 의해 제조된다.
상기 측면 중 어느 하나에 따른 제10 측면은, 제1 및 제2 표면, 표면들 사이의 두께, 제1 두께 영역, 제2 두께 영역, 및 제3 두께 영역을 갖는 압출된 다공성 중합체 시트 막으로 본질적으로 이루어진다.
제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 따른 제11 측면은, 제1 및 제2 표면, 표면 사이의 두께, 제1 두께 영역, 제2 두께 영역, 및 제3 두께 영역을 갖는 압출된 다공성 중합체 시트 막으로 이루어진다.
제12 측면에서, 필터는 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나의 막을 포함한다.
제13 측면은, 하우징 내에 함유된 주름진 구성의 막을 포함한다.
제14 측면에서, 유체를 여과하는 방법은 제11 측면의 필터를 통해 유체를 통과시키는 것을 포함한다.
제14 측면에 따른 제15 측면에서, 유체는 반도체 포토리소그래피 용매, 세정 용액 또는 에칭 용액이다.
제15 측면에 따른 제16 측면에서, 유체는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트로부터 선택된다.
제15 측면에 따른 제17 측면에서, 유체는 수산화암모늄, 과산화수소, 염산, HF, 황산, 과산화물 용액, 또는 그의 조합을 포함하는 희석 또는 농축된 용액을 포함한다.
제18 측면에서, 대향된 제1 및 제2 표면, 대향된 표면 사이의 두께, 및 비-균일한 세공 크기를 갖는 세공을 갖는 압출된 다공성 중합체 시트 막의 제조 방법은: 용매 중에 중합체를 포함하는 중합체-함유 액체를 형성하는 단계, 중합체-함유 액체를 압출 다이에 통과시켜 중합체-함유 액체의 압출된 필름을 형성하는 단계, 및 압출된 필름의 양면을 필름의 양면 상에서 중합체의 응고를 유발할 조건에 노출시키는 단계를 포함한다.
제18 측면에 따른 제19 측면은, 열-유도 상 분리 기술에 의해 압출된 필름의 양면에서 응고를 유발하는 단계를 추가로 포함한다.
제18 측면에 따른 제20 측면은, 비용매-유도 상 분리 기술에 의해 압출된 필름의 양면에서 응고를 유발하는 단계를 추가로 포함한다.
제18 측면에 따른 제21 측면은, 압출된 필름의 양면을 습도에 노출시킴으로써 압출된 필름의 양면에서 응고를 유발하는 단계를 추가로 포함한다.
제18 측면에 따른 제22 측면은, 압출된 필름의 양면에서의 액체의 증발에 의해 압출된 필름의 양면에서 응고를 유발하는 단계를 추가로 포함한다.
제18 측면에 따른 제23 측면은, 압출된 필름의 제1 표면 및 제2 표면을 응고조와 접촉시켜, 중합체 용액의 용해된 중합체를 응고시키고, 중합체 용액의 응고된 중합체를 포함하는 압출된 다공성 중합체 막을 형성하는 단계를 포함한다.
제18 내지 제23 측면 중 어느 하나에 따른 제24 측면은, 막이: 제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면과 제2 표면 사이의 두께, 두께 방향으로 제1 표면 및 막의 부분을 포함하는 제1 두께 영역, 두께 방향으로 제2 표면 및 막의 부분을 포함하는 제2 두께 영역, 및 제1 두께 영역과 제2 두께 영역 사이에서 두께 방향으로 연장되는 제3 두께 영역을 포함하며, 여기서 제1 두께 영역의 평균 세공 크기 및 제2 두께 영역의 평균 세공 크기는 둘 모두 제3 영역의 평균 세공 크기보다 작다.
제23 또는 제24 측면에 따른 제25 측면에서, 압출된 필름은 다이 개구부에서 다이를 빠져나가고, 다이 개구부가 응고 액체에 잠기게 된다.

Claims (20)

  1. 제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면과 제2 표면 사이의 두께,
    제1 표면 및 두께 방향으로 막의 부분을 포함하는 제1 두께 영역,
    제2 표면 및 두께 방향으로 막의 부분을 포함하는 제2 두께 영역, 및
    제1 두께 영역과 제2 두께 영역 사이에서 두께 방향으로 연장되는 제3 두께 영역
    을 포함하고,
    여기서 제1 두께 영역의 평균 세공 크기 및 제2 두께 영역의 평균 세공 크기는 둘 모두 제3 두께 영역의 평균 세공 크기보다 작은 것인,
    일체형 압출된 다공성 중합체 시트 막.
  2. 제1항에 있어서,
    막이 제1 표면과 제2 표면 사이에 중앙선을 갖고,
    제1 두께 영역이 제1 표면과 중앙선 사이의 위치에서 최소 세공 크기를 갖고,
    제2 두께 영역이 제2 표면과 중앙선 사이의 위치에서 최소 세공 크기를 갖는 것인
    막.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 최소 세공 크기가 1 나노미터 내지 10 미크론의 범위이고,
    제2 최소 세공 크기가 1 나노미터 내지 10 미크론의 범위인
    막.
  4. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 최소 세공 크기가 제1 표면으로부터 두께의 1/3의 깊이에 있고,
    제2 최소 세공 크기가 제2 표면으로부터 두께의 1/3의 깊이에 있는 것인
    막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 5 이상의 비대칭도를 가지며, 비대칭도 (D)가 하기와 같이 정의되는 것인 막.
    D = (제3 두께 영역의 평균 세공 크기)/A
    (여기서 A는 제1 영역의 평균 세공 크기; 제2 영역의 평균 세공 크기; 제1 최소 세공 크기 또는 제2 최소 세공 크기; 중 하나이다)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 술폰 및 폴리아미드-이미드로부터 선택된 중합체를 포함하는 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 300 미크론 범위의 두께를 갖는 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 두께 영역, 제2 두께 영역 및 제3 두께 영역이 동일한 상 분리 단계를 사용하여 형성되는 비-용매 유도 상 분리 단계에 의해 제조된 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 막을 포함하는 필터.
  10. 제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면과 제2 표면 사이의 두께,
    제1 표면 및 두께 방향으로 막의 부분을 포함하는 제1 두께 영역,
    제2 표면 및 두께 방향으로 막의 부분을 포함하는 제2 두께 영역, 및
    제1 두께 영역과 제2 두께 영역 사이에서 두께 방향으로 연장되는 제3 두께 영역
    을 포함하고,
    여기서 제1 두께 영역의 평균 세공 크기 및 제2 두께 영역의 평균 세공 크기는 둘 모두 제3 두께 영역의 평균 세공 크기보다 작은 것인,
    유체를 일체형 압출된 다공성 중합체 시트 막에 통과시키는 단계를 포함하는, 유체를 여과하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유체가 반도체 포토리소그래피 용매, 세정 용액 또는 에칭 용액인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 유체가 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유체가 수산화암모늄, 과산화수소, 염산, HF, 황산, 과산화물 용액, 또는 그의 조합을 포함하는 희석 또는 농축된 용액을 포함하는 것인 방법.
  14. 용매 중에서 중합체를 포함하는 중합체-함유 액체를 형성하는 단계,
    중합체-함유 액체를 압출 다이에 통과시켜 중합체-함유 액체의 압출된 필름을 형성하는 단계, 및
    압출된 필름의 양면을 필름의 양면 상에서 중합체의 응고를 유발할 조건에 노출시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서 일체형 압출된 다공성 중합체 시트 막은
    제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면과 제2 표면 사이의 두께,
    제1 표면 및 두께 방향으로 막의 부분을 포함하는 제1 두께 영역,
    제2 표면 및 두께 방향으로 막의 부분을 포함하는 제2 두께 영역, 및
    제1 두께 영역과 제2 두께 영역 사이에서 두께 방향으로 연장되는 제3 두께 영역
    을 포함하며,
    여기서 제1 두께 영역의 평균 세공 크기 및 제2 두께 영역의 평균 세공 크기는 둘 모두 제3 두께 영역의 평균 세공 크기보다 작은 것인,
    일체형 압출된 다공성 중합체 시트 막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 열-유도 상 분리 기술에 의해 압출된 필름의 양면에서 응고를 유발하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 비용매-유도 상 분리 기술에 의해 압출된 필름의 양면에서 응고를 유발하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 압출된 필름의 양면을 습도에 노출시킴으로써 압출된 필름의 양면에서 응고를 유발하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 압출된 필름의 양면에서 액체의 증발에 의해 압출된 필름의 양면에서 응고를 유발하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 표면 및 제2 표면을 응고조와 접촉시킴으로써 압출된 필름의 양면에서 응고를 유발하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    압출된 필름이 다이 개구부에서 압출 다이를 빠져나가고,
    다이 개구부가 응고 액체에 잠기는 것인,
    방법.
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