TW202120316A - 可減少粒子形成之膜 - Google Patents

Abstract

本文中揭示一種膜，該膜具有一第一表面、與該第一表面相對之一第二表面、在該第一表面處之一表層及一孔徑梯度，當在10,000之一放大倍數下觀察時，該表層具有可見之孔，其中孔徑自該第二表面至該表層增大。

Description

可減少粒子形成之膜

本揭示大體上係關於在形成期間在與載體相對之表面上具有減少粒子形成之膜。

半導體工業依賴於濕法蝕刻及清潔製程來生產晶圓。在濕法蝕刻及清潔製程中使用之液體被過濾以自液體中除去微污染物。在一些實施例中，此等濕法蝕刻及清潔應用需要具有膜之過濾器，該等膜可輸送最小流速10公升/分鐘之過濾介質。此等高流速需要在2,000 LMH/巴((升/平方米/小時)/巴)範圍內之最小通量。滿足流速及通量要求之合適之膜包括浸漬澆鑄聚合膜，例如聚碸型膜。然而，浸漬澆鑄製程可導致在膜之開口側上形成粒子或珠粒。在清洗膜/過濾器期間，粒子不總是被移除，且在使用結合有膜之過濾器期間，粒子會脫落，從而降低過濾器之效率。需要具有減少粒子形成且相應可能減少粒子脫落之膜。

在第一態樣，膜包含：第一表面；與第一表面相對之第二表面；在第一表面處之表層，當在10,000之放大倍數下觀察時，該表層具有可見之孔；以及孔徑梯度，其中孔徑自第二表面至表層增大。

根據第一態樣之第二態樣，其中膜選自由以下組成之群組：聚碸、聚醚碸、聚苯碸、聚芳碸、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺及聚偏二氟乙烯。

根據前述態樣中任一項之第三態樣，其中膜具有在第二表面處之表層，當在10,000之放大倍數下觀察時，該表層不具有可見之孔。

根據前述態樣中任一項之第四態樣，其中膜具有在約40 psi至約75 psi範圍內之平均起泡點，根據ASTM F316-03 (2011)之測試方法B，使用乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)作為潤濕流體並使潤濕流體自第一表面流至第二表面來量測平均起泡點。

根據前述態樣中任一項之第五態樣，其中膜具有在約75 psi至約150 psi範圍內之平均起泡點，根據ASTM F316-03 (2011)之測試方法B，使用乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)作為潤濕流體並使潤濕流體自第二表面流至第一表面來量測平均起泡點。

根據前述態樣中任一項之第六態樣，其中膜之厚度在約40微米至約150微米之範圍內。

根據前述態樣中任一項之第七態樣，其中在第一表面處之表層之厚度在大於0至約2微米之範圍內。

根據前述態樣中任一項之第八態樣，其中在第一表面處之表層具有約15%或更小之孔隙率。

根據前述態樣中任一項之第九態樣，其中第二表面具有約10%至約60%範圍內之孔隙率。

根據前述態樣中任一項之第十態樣，其中第二表面具有比在第一表面處之表層更大的孔隙率。

在第十一態樣，過濾器包含前述態樣中任一項之膜。

根據第十一態樣之第十二態樣，其中當過濾器進行粒子脫落測試時，膜在60分鐘標記處脫落少於300個粒子。

根據第十一態樣之第十三態樣，其中當過濾器進行粒子脫落測試時，膜在60分鐘標記處脫落少於200個粒子。

根據第十一態樣之第十四態樣，其中當過濾器進行粒子脫落測試時，膜在60分鐘標記處脫落少於100個粒子。

在第十五態樣，一種形成膜之方法，包含：在親水性載體上澆鑄聚合物溶液以形成膜，其中該膜包含：第一表面；接觸親水性載體並與第一表面相對之第二表面；在第一表面處之表層，當在10,000之放大倍數下觀察時，該表層具有可見之孔；及孔徑梯度，其中孔徑自第二表面至表層增大。

根據第十五態樣之第十六態樣，其中親水性載體為聚酯。

根據第十六態樣之第十七態樣，其中親水性載體為雙軸取向之聚對苯二甲酸乙二醇酯。

根據第十五至第十七態樣中任一項之第十八態樣，進一步包含將其上具有聚合物溶液之親水性載體浸入水浴中。

根據第十八態樣之第十九態樣，其中水浴之溫度在約0℃至約40℃之範圍內。

根據第十五至第十九態樣中任一項之第二十態樣，其中膜之聚合物含量為約10 wt%至約30 wt%。

根據第二十態樣之第二十一態樣，其中膜之聚合物含量為約10 wt%至約15 wt%。

根據第二十態樣之第二十二態樣，其中膜之聚合物含量為約15 wt%至約30 wt%。

根據第十五至第二十二態樣中任一項之第二十三態樣，其中該聚合物溶液包含聚合物、溶劑及非溶劑。

如在本說明書及所附申請專利範圍中所使用，單數形式「一種」(「a/an」) 及「該」(「the」)包括複數指示物，除非另有內容明確地指示。如在本說明書及所附申請專利範圍中所使用，術語「或」通常以其包括「及/或」之意義來使用，除非另有內容明確地指示。

術語「約」通常係指被認為等同於引用之值(例如具有相同功能或結果)之數值範圍。在許多情況下，術語「約」可包括四捨五入至最接近之有效數位的數值。

使用端點表示之數值範圍包括歸屬於該範圍內之所有數值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。

下面之詳細說明應該參考附圖來閱讀，其中不同附圖中之類似元件用相同之附圖標記表示。詳細說明及不一定成比例之附圖描述了說明性實施例，且不旨在限制本發明之範疇。所描繪之說明性實施例僅旨在作為示例。任何說明性實施例之選定特徵可結合至另外之實施例中，除非明確地作了相反說明。

本文揭示了具有第一表面及與第一表面相對之第二表面的膜。該膜在膜橫截面中還具有孔徑梯度，其中膜中之孔的尺寸增大形成第二表面，直至在第一表面處形成表層。具有較小孔徑之孔的第二表面在本文中稱為「緊密側」。具有覆蓋尺寸較大之孔的表層之第一表面在本文中稱為「開口側」。在開口側之表層(在本文中亦稱為「不完美」表層)為膜之一部分，其具有比膜之相鄰部分相對少的孔，同時仍具有在放大倍數為10,000之掃描電子顯微鏡(SEM)下可見的一些孔。據信，在膜之開口側上之表層的存在減少了在膜開口側上之粒子的形成，並致使在使用期間自膜上脫落之粒子的量可能較低。

圖1展示了例示性膜100之橫截面圖，該膜具有第一表面102及與第一表面102相對之第二表面104。在第一表面102處形成有表層106。在膜100之整個厚度上存在孔。在一些實施例中，在膜橫截面中存在孔徑梯度，其中孔之尺寸自第二表面104向表層106生長，如圖1中箭頭所示。具有孔徑梯度之膜亦稱為不對稱膜。第一表面102為開口側，且第二表面104為緊密側。由於存在用SEM在10,000之放大倍數下可見到之孔，因此表層106為不完美表層。在一些實施例中，可在第二表面處形成為「完美」表層之表層，此意謂不存在用SEM在10,000之放大倍數下可觀察到之孔。在一些實施例中，第二表面可具有此類表層，當用SEM在10,000之放大倍數下觀察時，該表層具有尺寸小於1微米之孔。

在一些實施例中，膜100係聚合的。在一些實施例中，用於膜之聚合物包括但不限於聚碸、聚醚碸、聚苯碸、聚芳碸、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺及聚偏二氟乙烯。在一些實施例中，膜100由聚合物含量之範圍為約10 wt%至約30 wt%、約10 wt%至約27 wt%、約10 wt%至約25 wt%、約10 wt%至約20 wt%、約10 wt%至約15 wt%、約12 wt%至約30 wt%、約12 wt%至約27 wt%、約12 wt%至約25 wt%、約12 wt%至約20 wt%、約12 wt%至約15 wt%、約15 wt%至約30 wt%、約15 wt%至約27 wt%、約15 wt%至約25 wt%、約15 wt%至約20 wt%、約20 wt%至約30 wt%、約20 wt%至約27 wt%、約20 wt%至約25 wt%、約25 wt%至約30 wt%，或約25 wt%至約27 wt%之溶液製成，以及其中之所有範圍及子範圍。如以下在實例4中討論並參考圖5，據信增大膜中聚合物之量減少了在膜之開口側上粒子形成的量。

在一些實施例中，開口側表層106之厚度範圍為大於0至約2微米、大於0至約1.5微米、大於0至約1微米、約0.5微米至約2微米、約0.5微米至約1.5微米、約1微米至約2微米、約1微米至約1.5微米，以及其中之所有範圍及子範圍。在一些實施例中，膜100之厚度範圍為約40微米至約150微米、約40微米至約125微米、約40微米至約100微米、約60微米至約150微米、約60微米至約125微米、約60微米至約100微米、約75微米至約150微米、約75微米至約125微米、或約75微米至約100微米。

在一些實施例中，當在放大倍數為10,000之SEM下觀察開放側表層之表面時，估計開放側表層106具有約15%或更小、約10%或更小，或約5%或更小之孔隙率。在一些實施例中，當在放大倍數為10,000之SEM下觀察第二表面104之表面時，估計第二表面104具有約10%至約60%、約10%至約50%、約10%至約40%、約15%至約60%、約15%至約50%、約15%至約40%、約20%至約60%、約20%至約50%、約20%至約40%之孔隙率。在一些實施例中，當在放大倍數為10,000之SEM下觀察表面時，估計第二表面104具有比開口側表層106更大的孔隙率。

可根據題為「藉由起泡點及平均流動孔測試描述膜過濾器之孔徑特徵的標準測試方法(Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test)」之ASTM F316-03 (2011)，使用修改為使用來自3M之乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)作為潤濕流體的測試方法B來量測膜之平均泡點(亦稱為平均流動孔壓)。在一些實施例中，當在潤濕流體自開口側流動至緊密側之情況下量測時，膜具有在約40 psi至約75 psi範圍內之平均起泡點。在一些實施例中，當在潤濕流體自緊密側流動至開口側之情況下量測時，膜具有在約75 psi至約150 psi範圍內之平均起泡點。

在一些實施中，本文揭示之膜藉由浸漬澆鑄製程製成。該製程包括產生含有聚合物、一或多種溶劑及一或多種非溶劑之溶液。如上所述，用於膜之聚合物包括但不限於聚碸、聚醚碸、聚苯碸、聚芳碸、聚醯亞胺及聚醯胺-醯亞胺。

在一些實施例中，該溶液之聚合物含量為約10 wt%至約30 wt%、約10 wt%至約27 wt%、約10 wt%至約25 wt%、約10 wt%至約20 wt%、約10 wt%至約15 wt%、約12 wt%至約30 wt%、約12 wt%至約27 wt%、約12 wt%至約25 wt%、約12 wt%至約20 wt%、約12 wt%至約15 wt%、約15 wt%至約30 wt%、約15 wt%至約27 wt%、約15 wt%至約25 wt%、約15 wt%至約20 wt%、約20 wt%至約30 wt%、約20 wt%至約27 wt%、約20 wt%至約25 wt%、約25 wt%至約30 wt%，或約25 wt%至約27 wt%，以及其中之所有範圍及子範圍。

在一些實施例中，該溶液之溶劑含量為約20 wt%至約90 wt%、約20 wt%至約80 wt%、約20 wt%至約70 wt%、約20 wt%至約60 wt%、約20 wt%至約50 wt%、約20 wt%至約40 wt%、約30 wt%至約90 wt%、約30 wt%至約80 wt%、約30 wt%至約70 wt%、約30 wt%至約60 wt%、約30 wt%至約50 wt%、約40 wt%至約90 wt%、約40 wt%至約80 wt%、約40 wt%至約70 wt%、約40 wt%至約60 wt%、約50 wt%至約90 wt%、約50 wt%至約80 wt%、約50 wt%至約70 wt%、約60 wt%至約90 wt%、約60 wt%至約80 wt%、約70 wt%至約90 wt%，以及其中之所有範圍及子範圍。合適之溶劑包括但不限於二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二噁烷、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、氯仿、四甲基脲、四氯乙烷及其混合物。

在一些實施例中，該溶液之非溶劑含量為約0 wt%至約70 wt%、約0 wt%至約60 wt%、約0 wt%至約50 wt%、約0 wt%至約40 wt%、約0 wt%至約30 wt%、約0 wt%至約20 wt%、約10 wt%至約70 wt%、約10 wt%至約60 wt%、約10 wt%至約50 wt%、約10 wt%至約40 wt%、約10 wt%至約30 wt%、約20 wt%至約70 wt%、約20 wt%至約60 wt%、約20 wt%至約50 wt%、約20 wt%至約40 wt%、約20 wt%至約30 wt%、約40 wt%至約70 wt%、約40 wt%至約60 wt%、約50 wt%至約70 wt%、約60 wt%至約70 wt%，以及其中之所有範圍及子範圍。合適之非溶劑包括但不限於醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇或三甘醇)、烷烴(例如丙烷、己烷、庚烷或辛烷)、酮(例如丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮)、硝基丙烷、醚(例如丁基醚、丙二醇甲醚(PGME)或三丙二醇甲醚(TPM))、乙酸乙酯、乙酸戊酯、水、酸(例如丙酸或鹼)及其混合物。

該製程還包括將溶液澆鑄在覆蓋有親水性載體膜之移動帶或轉鼓上，並將澆鑄之溶液浸入水浴中以形成膜。在一些實施例中，親水膜為聚酯膜，例如雙軸取向之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，如Mylar®。在一些實施例中，親水膜可為在一個或兩個表面上具有親水塗層之聚酯膜，例如雙軸取向之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，如Melinex® 462。在一些實施例中、水浴之溫度保持在約0℃至約40℃、約0℃至約35℃、約0℃至約30℃、約0℃至約25℃、約0℃至約20℃、約0℃至約15℃、約0℃至約10℃、約5℃至約40℃、約5℃至約35℃、約5℃至約30℃、約5℃至約25℃、約5℃至約20℃、約5℃至約15℃、約5℃至約10℃、約10℃至約40℃、約10℃至約35℃、約10℃至約30℃、約10℃至約25℃、約10℃至約20℃、約10℃至約15℃、約15℃至約40℃、約15℃至約35℃、約15℃至約30℃、約15℃至約25℃、約15℃至約20℃、約20℃至約40℃、約20℃至約35℃、約20℃至約30℃、約20℃至約25℃、約25℃至約40℃、約25℃至約35℃、約25℃至約30℃，以及其中之任何範圍或子範圍。如以下在實例5中所述，據信隨著水浴溫度之降低，表層中之孔徑將更小，且膜之開口側上的粒子形成之量將減少。

本文揭示之方法由於不完美開口側表層，致使開口側上之粒子較少，據信此致使較少粒子脫落。

本文揭示之膜可具有任何方便之幾何組態，包括但不限於平片、波形片或中空纖維。在一些實施例中，藉由將本文所揭示之膜置放在過濾器殼體內而將該膜結合至過濾器中。實例

實例 1

藉由產生含有13.9 wt%之聚醚碸、45.5 wt%之n-甲基吡咯啶酮及40.6 wt%之丙酸的溶液來形成聚醚碸膜。將溶液澆鑄在覆蓋有疏水膜Mylar® A之移動帶上。使溶液通過溫度為約25℃之浸入水浴。所形成之膜為不對稱的，且具有背離疏水之Mylar® A薄膜的緊密側及接觸疏水之Mylar® A薄膜的開口側。圖2為用SEM(掃描電子顯微鏡)以5,000之放大倍數拍攝的膜之開口側表面的圖片。

實例 2

使用與實例1相同之方法形成聚醚碸膜，除了將溶液澆鑄在覆蓋有親水之Melinex® 462薄膜的移動帶上。所形成之膜為不對稱的，且具有背離親水膜之緊密側及接觸親水膜之開口側。出乎意料的為，膜之開口側具有厚度約為0.5微米之不完美表層。圖3A為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的具有表層之膜的開口側表面之圖片。可看出，表層表面有孔。圖3B為膜之開口側之橫截面圖，展示用SEM以10,000之放大倍數拍攝的表層。表層展示在圖片之底部。圖3C為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的膜之緊密側表面之圖片。圖3D為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的膜之緊密側之橫截面圖。

實例 3

使用與實施例2相同之方法形成聚醚碸膜，除了將該溶液澆鑄在覆蓋有15.5 wt%之聚醚碸、44.4 wt%之n-甲基吡咯啶酮及40.1 wt%之丙酸的親水之Melinex® 462薄膜之轉鼓上。所形成之膜為不對稱的，且具有背離親水膜之緊密側及接觸親水膜之開口側。出乎意料的為，膜之開口側具有厚度約為0.5微米之表層。如圖4A中所示，圖4A為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的具有表層之膜之開口側表面的圖片。可看出，表層表面有孔。圖4B為膜之開口側之橫截面圖，展示用SEM以10,000之放大倍數拍攝的表層。表層展示在圖片之底部。圖4C為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的膜之緊密側表面之圖片。圖4D為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的膜之緊密側之橫截面圖。

實例 4

使用KS-18FX (40 nm) Rion粒子計數器對來自實施例1至3之膜進行粒子脫落測試，其中對脫落之粒子計數60分鐘。結果如圖5所示，x軸上為經過之時間(以分鐘計)，y軸上為脫落之粒子數。資料展示當使用親水膜代替疏水膜時，粒子脫落減少。資料還展示，具有15.5 wt%之聚合物的來自實施例3之膜比具有13.9 wt%之聚合物的來自實施例2之膜具有更少的粒子脫落，表明膜中聚合物濃度之增大似乎使粒子脫落之量降低。

粒子脫落測試之工序包括將膜置於過濾器中。使氫氧化銨(NH₄ OH)通過保護過濾器(guard filter)，然後通過測試過濾器，然後通過KS-18FX (40 nm) Rion粒子計數器。使氫氧化銨流過粒子計數器，直至在樣品管線中不再有可見之氣泡，然後將流過粒子計數器之流量降低至10-20 cc/min之間的範圍。通過測試過濾器之流速約為每分鐘3升。粒子計數器對60分鐘內自測試過濾器中之膜上脫落的粒子進行計數。因此，在一些實施例中，對包括本文揭示之膜之過濾器進行粒子脫落測試，該膜可在60分鐘標記處脫落少於300個粒子、在60分鐘標記處脫落少於200個粒子，或脫落少於100個粒子。

實例 5

除了水浴之溫度為17℃之外，使用實施例2中概述之相同工序形成聚醚碸膜。圖6A為用SEM(掃描電子顯微鏡)以5,000之放大倍數拍攝的具有表層之膜的開口側表面之圖片。相比之下，圖6B為用SEM以5,000之放大倍數拍攝的來自實施例2之具有表層之膜的開口側表面之照片。藉由比較圖片可看出，使用具有較低溫度之水浴製成的膜在開口側表層中具有較小之孔。

已經如此描述了本揭示之幾個說明性實施例，熟習此項技術者將容易認識到，在所附申請專利範圍之範疇內可製造及使用其他實施例。在前面之描述中已闡述了本檔案所覆蓋之揭示內容的許多優點。然而，應當理解，本揭示在許多態樣僅僅為說明性的。在不超出本揭示之範疇的情況下，可在細節上，尤其係在部件之形狀、尺寸及配置方面進行改變。當然，本揭示之範疇由所附申請專利範圍表現之語言定義。

100:膜 102:第一表面 104:第二表面 106:表層

鑒於以下對各種說明性實施例之描述並結合附圖，可更完全地理解本揭示。

圖1為用SEM (掃描電子顯微鏡)以2,500之放大倍數拍攝的本文揭示之膜的例示性橫截面圖；

圖2為用SEM以5,000之放大倍數拍攝的膜之開口側表面之圖片；

圖3A為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的實例2中的具有表層之例示性膜之開口側表面的圖片；

圖3B為實例2中之例示性膜的開口側之橫截面圖，展示用SEM以10,000之放大倍數拍攝之表層；

圖3C為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的實例2中之例示性膜之緊密側表面的圖片；

圖3D為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的實例2中之例示性膜之緊密側的橫截面圖；

圖4A為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的實例3中的具有表層之膜之開口側表面的圖片；

圖4B為實例3中之例示性膜之開口側的橫截面圖，展示用SEM以10,000之放大倍數拍攝之表層；

圖4C為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的實例3中之例示性膜之緊密側表面的圖片；

圖4D為用SEM以10,000之放大倍數拍攝的實例3中之例示性膜之緊密側的橫截面圖；

圖5為展示實例4中測試之膜在y軸上脫落之粒子數及x軸上以分鐘計之時間的圖；

圖6A為用SEM以5,000之放大倍數拍攝的來自實例5之具有表層之膜的開口側表面之圖片；及

圖6B為用SEM以5,000之放大倍數拍攝的來自實例2之具有表層之膜的開口側表面之圖片。

雖然本揭示可有各種修改及替換形式，但其細節已藉由附圖中之實例展示且將被詳細描述。然而，應當理解，本發明之態樣並不限於所描述之特定說明性實施例。相反，所有修改、等價物及備選形式都落在本揭示之精神及範疇內。

100:膜

102:第一表面

104:第二表面

106:表層

Claims (10)

1. 一種膜，其包含： 一第一表面； 一第二表面，其與該第一表面相對； 一表層，其在該第一表面處，當在10,000之一放大倍數下觀察時，該表層具有可見之孔；及 一孔徑梯度，其中孔徑自該第二表面至該表層增大。
2. 如請求項1之膜，其中該膜選自由以下組成之群組：聚碸、聚醚碸、聚苯碸、聚芳碸、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺及聚偏二氟乙烯。
3. 如請求項1之膜，其中該膜具有在約40 psi至約75 psi之一範圍內的一平均起泡點，根據ASTM F316-03(2011)之測試方法B，使用乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)作為潤濕流體並使該潤濕流體自該第一表面流至該第二表面來量測該平均起泡點。
4. 如請求項1之膜，其中在該第一表面處之該表層具有約15%或更小的一孔隙率。
5. 如請求項1之膜，其中該第二表面具有在約10%至約60%之一範圍內的一孔隙率。
6. 一種過濾器，其包含如請求項1至5中任一項之膜。
7. 如請求項6之過濾器，其中當該過濾器進行粒子脫落測試時，該膜在60分鐘標記處脫落少於300個粒子。
8. 一種形成一膜之方法，其包含： 將一聚合物溶液澆鑄在一親水性載體上以形成一膜，其中該膜包含： 一第一表面； 一第二表面，其接觸該親水性載體並與該第一表面相對； 一表層，其在該第一表面處，當在10,000之一放大倍數下觀察時，該表層具有可見之孔；及 一孔徑梯度，其中一孔徑自該第二表面至該表層增大。
9. 如請求項8之方法，其中該親水性載體為一聚酯。
10. 如請求項8之方法，其中該膜之一聚合物含量在約10 wt%至約30 wt%之一範圍內。

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