TW202300574A - 多孔聚(環烯烴)膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供某種多孔膜，其包含環狀聚烯烴聚合物，諸如聚(降冰片烯)。在一個實施例中，將聚(降冰片烯)聚合物溶解於四氫呋喃中，澆鑄成薄膜且經歷溶劑誘導之相分離以提供多孔過濾膜(亦即，薄膜)。

Description

多孔聚(環烯烴)膜
本發明大體上係關於利用膜技術進行液體純化之領域。
過濾器產品為現代工業中必不可少的工具，其用於自適用液流中移除非所需之材料。使用過濾器處理之適用流體包括用於製造或處理(例如半導體製造)之水、液體工業溶劑及處理液；以及具有醫學或製藥用途之液體。自流體中移除之非所需材料包括雜質及污染物，諸如顆粒、微生物及溶解的化學物質。過濾器應用之特定實例包括其聯合液體材料用於半導體及微電子裝置製造之用途。
過濾器能夠藉由多種不同方式移除非所需材料，諸如藉由尺寸排阻法或藉由與材料發生之化學及/或物理相互作用。有些過濾器定義為向過濾器提供多孔架構之結構材料，且過濾器能夠截留一定尺寸之不能夠通過孔隙之顆粒。有些過濾器定義為過濾器之結構材料或與結構材料相關之化學物質能夠與通過過濾器之材料締合且相互作用。舉例而言，過濾器之化學特徵能夠實現與越過或通過過濾器之物料流中之非所需材料的締合，截留彼等非所需材料，諸如藉由離子、配位、螯合或氫鍵相互作用來截留。有些過濾器能夠利用尺寸排阻及化學相互作用特徵自過濾之物料流中移除材料。
在一些情況下，為了發揮過濾功能，過濾器包括負責自通過之流體中移除非所需材料之過濾膜。必要時，過濾膜可以呈扁平薄片形式，可以呈捲繞(例如成螺旋狀)、扁平、褶狀或圓盤形。過濾膜可替代地呈中空纖維形式。過濾膜能夠容納於殼體內或以其他方式支撐，使得被過濾之流體經由過濾器入口進入且必需在通過過濾器出口之前通過過濾膜。
自溶液中移除離子材料(諸如溶解之陰離子或陽離子)在許多行業(諸如微電子行業)中係重要的，其中極小濃度之離子污染物及顆粒能夠對微處理器及記憶體裝置之品質及效能產生不利影響。確切地說，可能需要自用於裝置製造之液體組合物中移除含金屬材料，包括金屬離子。可以在用於微電子製造之不同類型的液體中發現含金屬材料。
對於自流體中移除含金屬材料仍存在多個未解決的技術挑戰。在微電子裝置處理中，使用大範圍之不同類型的液體材料作為處理溶劑、清潔劑，及其他處理溶液。此等材料中之許多(若不為大部分的話)需要極高之純度水準。作為實例，微電子裝置之光微影處理中所使用的液體材料(例如溶劑)必須具有非常高的純度。微電子裝置處理中使用之液體的具體實例包括以下技術方法用的製程溶液：旋塗玻璃(SOG)技術、底部抗反射塗層(BARC)方法、光微影、濕式化學蝕刻方法，以及化學機械拋光、灰化及蝕刻方法之後的清潔操作。解決此等技術挑戰之一個選項為新型膜材料。
綜上所述，本發明提供了包含環狀聚烯烴聚合物之某些過濾膜。此等聚合物儘管其分子量及玻璃化轉變溫度(Tg)相對較高，但可溶於某些溶劑中，諸如烴類及環醚，諸如四氫呋喃(THF)。一旦成為溶液，此等聚合物溶液便能夠被澆鑄成薄膜且經歷非溶劑誘導之相分離，從而最終得到多孔膜。水及某些質子性水可混溶有機溶劑能夠作為非溶劑(對於聚合物)單獨或以非溶劑之組合形式用於此膜之形成。就此而言，非溶劑必須與第一溶劑可混溶。在一個實施例中，將降冰片烯聚合物(均聚物或共聚物)溶解於溶劑(諸如四氫呋喃)中，然後添加非溶劑，諸如異丙醇。將聚合物溶液在平坦表面(例如玻璃板)上澆鑄成薄膜，然後浸沒於水中以形成降冰片烯聚合物膜。
如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，除非內容另外明確規定，否則單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」包括複數個提及物。除非內容另外明確規定，否則如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，術語「或(or)」通常以包括「及/或」之意義採用。
術語「約」通常係指視為等效於所述值之數字範圍(例如具有相同功能或結果)。在許多情況下，術語「約」可以包括捨入至最接近之有效數字的數字。
利用端點表示之數值範圍包括歸入至該範圍內之所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
過濾膜可由多孔結構建構而成，該多孔結構具有能夠基於過濾器之用途(亦即，過濾器之過濾類型)而選擇的平均孔徑。典型孔徑在微米或次微米範圍內，諸如自約0.001微米至約10微米。平均孔徑為約0.001至約0.05微米之膜有時歸類為超濾膜。孔徑在約0.05與10微米之間之膜有時被稱作微孔膜。
孔徑在微米或次微米範圍內之過濾膜，或如本文中簡稱為「膜」，能夠藉由篩分機制或非篩分機制或兩者有效地自液流中移除非所需材料。篩分機制為藉由機械方式將顆粒滯留於過濾膜表面上而自液流中移除顆粒之過濾模式，該過濾膜之作用為以機械方式干擾顆粒之移動且將顆粒滯留於過濾器內，從而以機械方式阻止顆粒流動通過過濾器。通常，顆粒可大於過濾器之孔隙。「非篩分」過濾機制為過濾膜以機械方式(非排他地)將流經過濾膜之液流中所含之懸浮顆粒或所溶材料滯留的過濾模式，例如包括靜電機制，該靜電機制係以靜電方式將粒狀或所溶雜質吸引至過濾器表面且滯留於過濾器表面且自液流中移除；顆粒可以溶解，或可以為粒徑小於過濾介質之孔隙的固體。
在本發明之過濾膜及方法的某些實施例中，過濾器包括多孔過濾膜，該多孔過濾膜採取包含某些聚(環烯烴)之聚合物薄膜形式。如本文所用，「多孔過濾膜」為含有自膜之一個表面延伸至膜之對置表面之多孔(例如微孔)互連通道的多孔聚合物固體。該等通道大體上提供所過濾之液體必須通過之迂曲隧道或通路。
本發明之過濾膜及方法亦能夠用於阻止存在於液體組合物內之大於孔隙的任何顆粒(例如含金屬顆粒)進入微孔膜，或能夠用於將顆粒截留於微孔膜之孔隙內(亦即，其中顆粒藉由篩分型過濾機制移除)。待處理之液體能夠通過膜，得到金屬含量減小(諸如離子金屬物質之含量減小、含金屬顆粒之含量減小，或此兩者)之流過物。
因此，本發明之多孔聚合物膜能夠將正通過膜之溶液中之金屬及金屬離子污染物以及尺寸太大而無法通過膜孔隙的任何材料移除。
需要純化之液體組合物能夠通過本發明之過濾膜以有效地移除金屬污染物直至適於所需應用之水準。能夠利用本發明之過濾材料及方法之一種應用為半導體製造，諸如自用於蝕刻及清潔半導體材料之溶液中提純金屬。本發明之過濾材料及方法鑒於其提純能力的選擇性而總體上特別適用於光微影。有利地，本發明之過濾膜及方法預計可有效地自此類流體中移除非所需量之顆粒材料(諸如金屬顆粒)及離子污染物以及有機污染物。
在一個實施例中，待利用本發明之過濾材料及方法移除之金屬污染物個別地包括Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Ba及Pb離子或其兩者或更多者的組合。在一個實施例中，待移除之金屬離子選自鐵、鉻、錳、鋁及鎳陽離子。
在第一態樣中，本發明提供了一種包含聚(環烯烴)聚合物之多孔膜，該多孔膜具有約40 µm至約300 µm之厚度及約5 nm至約100 nm之平均孔徑，其中該膜當在14.2 psi下量測時展現大於約200秒/500 ml之異丙醇流動時間。多孔膜當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時亦可以具有約5至約250 psi之泡點。在一個實施例中，當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時，泡點為約5至約180 psi。
適用於本發明之聚(環烯烴)包括環烯烴之聚合反應產物。在一個實施例中，聚(環烯烴)包含一或多種類型之橋連單體重複單元，諸如具有以下結構之重複單元：
Figure 02_image001
， 其中n表示重複單元數目，p為0或1，且R選自： (i)    C 1-C 10烷基； (ii)   經選自以下之基團取代一至三次之C 1-C 10烷基：鹵基、硝基、C 1-C 4烷氧基、氰基、胺、磺醯胺、磺酸、三氟甲烷磺醯胺基、膦酸、羧基、羥基，及其鹽； (iii)  芳基， (iv)   羧酸、酯或醯胺基， (v)    磺酸基， (vi)   磺醯胺基團， (vii)  三氟甲烷磺醯胺基， (viii) 烷氧基，以及 (ix)   雜芳基。
在一個實施例中，上文提及之鹽選自鹼金屬鹽及銨鹽。
聚(環烯烴)可以為包含一種如上所示之結構之重複單元的均聚物，或可以為包含兩種或更多種具有以上結構之不同重複單元的共聚物。舉例而言，聚(環烯烴)可以為共聚物，其包含經R取代之如上所示之環烯烴重複單元及未經R取代之環烯烴重複單元，諸如降冰片烯。一個實例無規共聚物具有以下結構：
Figure 02_image003
其中n及m表示各種類型之重複單元的數目，且n與m可以相同或不同。已發現包括經取代及未經取代之環烯烴重複單元的聚(環烯烴)具有改良之黏度，尤其在用於提供多孔聚合物膜之溶劑系統中具有改良之黏度。
在某些態樣中，過濾膜之材料能夠具有適於螯合或離子交換官能基連接之化學性質。此種官能基可以經由能夠施加於膜上之塗層引入；為了移除雜質，此類塗層具有適於螯合及/或離子交換機制之官能基。替代地，可以改變重複單元中之「R」基團以含有此類官能基，其然後可供非篩分提純機制利用，而無需在膜上施加塗層或其他表面處理，此類官能基諸如磺酸基或離子交換提純方法中所用之其他基團。用於將所需官能基接枝或以其他方式連接至聚合物膜表面上用於非篩分過濾之多種方法的實例可見於美國專利第10,792,620號中，該專利以全文引用之方式併入本文中；以及美國專利公開案第2020/0406201號、第2020/0254398號、第2020/0206691號、第2019/0329185號及第2018/0185835號，該等專利公開案以全文引用之方式併入本文中。
如本文所用，術語「芳基」係指碳環芳族環，諸如苯基、萘基、聯苯等。類似地，術語「雜芳基」係指具有一或多個選自硫、氧或氮之雜原子的碳環芳族環。雜芳基之實例包括吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基以及苯并噻吩基。芳基及雜芳基可經諸如以下基團取代一或多次：C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、氰基、鹵基、磺醯胺基、磺酸、膦酸、羧基及羥基，以及其鹼金屬鹽及銨鹽。
在另一個實施例中，聚(環烯烴)為聚(降冰片烯)聚合物，亦即，包含具有以下結構之重複單元的均聚物或共聚物：
Figure 02_image005
其中R為氫或C 1-C 10烷基。舉例而言，聚(環烯烴)可為均聚物，其僅包含其中R為氫之重複單元或僅包含其中R為C 1-C 10烷基之重複單元。替代地，聚(環烯烴)可為包含此等重複單元之組合的共聚物，諸如具有以下結構的共聚物：
Figure 02_image007
其中n及m表示重複單元之數目，且n與m相同或不同。有些聚(降冰片烯)均聚物可購得且其合成為已知的。舉例而言，經由環戊二烯與乙烯之狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)能夠獲得聚(降冰片烯)。因此，藉由改變起始材料上之相應R基團能夠實現上述R基團之衍生化。
相應地，在一個實施例中，本發明提供了一種包含聚(降冰片烯)聚合物之多孔膜，該多孔膜具有約40 µm至約300 µm之厚度及約10 nm至約100 nm之平均孔徑，其中該膜當在14.2 psi下量測時，展現約200秒/500 ml至約8000秒/500 ml之異丙醇流動時間。多孔膜當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時，亦可以具有約5至約250 psi之泡點。在一個實施例中，當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時，泡點為約5至約180 psi。
如上文所提及，本發明之膜能夠藉由浸沒式澆鑄製程製備。在此種製程中，將聚(環烯烴)溶解於水可混溶之溶劑中。為此目的適用於特定聚(環烯烴)之溶劑能夠使用漢森溶解度參數(Hansen Solubility Parameters)分析來確定，或能夠憑經驗、藉由試錯法來確定。在某些實施例中，此類溶劑包括水可混溶之環醚溶劑，諸如四氫呋喃、二㗁烷或四氫哌喃。聚合物非溶劑為通常添加至聚合物溶液中以改變其相分離行為且產生所需膜形態之另一類材料。在此膜之形成中，諸如水及某些水可混溶之有機材料等液體能夠作為非溶劑單獨、以非溶劑之組合形式使用，或依序使用。一旦成為溶液，此等聚合物溶液便能夠澆鑄成薄膜且浸沒於非溶劑/凝聚劑中以誘導相分離且形成本發明之多孔不對稱膜。
在一個實施例中，水可混溶材料(亦即，非溶劑)包括C 1-C 10烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇及其類似物。另外，非溶劑能夠選自二醇及二醇醚、C 2-C 10二醇及C 2-C 10三醇、四氫糠醇、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二㗁烷、丁醯基內酯、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、六乙二醇單苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚二元酯、甘油碳酸酯、N-甲醯基𠰌啉、磷酸三乙酯及其組合。
添加非溶劑形成了膜(亦即，多孔薄膜)形態，該膜形態在孔隙率、平均孔徑以及孔徑分佈方面具有所需之微結構。從而經由非溶劑、濃度、溫度等之選擇來提供所需形態。在一個實施例中，將聚(降冰片烯)聚合物溶解於四氫呋喃中，與異丙醇摻混，澆鑄成薄膜，然後浸沒於水中以誘導相分離及多孔過濾膜(亦即，薄膜)之形成。
因此，在另一態樣中，本發明提供了一種包含聚(降冰片烯)均聚物或共聚物之多孔膜，該多孔膜具有約40 µm至約300 µm之厚度及約5 nm至約100 nm之平均孔徑，其中該膜當在14.2 psi下量測時展現約200秒/500 ml至約8000秒/500 ml之異丙醇流動時間。多孔膜當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時亦可以具有約5至約250 psi之初始泡點。此多孔膜如下所述來製備：將該聚合物溶解於水可混溶之溶劑中以形成溶液，隨後添加至少一種第一非溶劑，隨後將溶液澆鑄於平坦表面上，由此形成經塗佈之表面，隨後將經塗佈之表面浸沒於至少一種第二非溶劑中，由此實現多孔膜之形成。
在一個實施例中，當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時，泡點為約5至約180 psi。
在一個實施例中，第一非溶劑為異丙醇且第二非溶劑為水。
在另一個實施例中，可以經由離子交換樹脂或膜對聚(環烯烴)溶液進行過濾，以便移除痕量之可能夾帶於起始聚(環烯烴)起始材料內之金屬離子。舉例而言，可以使聚(降冰片烯)之四氫呋喃溶液通過離子交換膜或含有離子交換樹脂珠粒之管柱，以便在本發明之膜形成之前移除痕量之金屬離子。
如本文所用，「過濾器」係指具有包括過濾膜之結構的製品。
在一些實施例中，本發明之過濾器包括複合過濾器配置。舉例而言，具有複合配置之過濾器可以包括兩種或更多種過濾材料，諸如兩種或更多種過濾器製品。舉例而言，過濾器可以包括含有本發明之膜的第一多孔聚合物膜以及不含有本發明之膜或在某種方式上與本發明之膜不同的第二過濾材料。第二過濾材料亦可以呈多孔膜形式，或可以為不同的，諸如具有無孔形式，或其他過濾材料，諸如編織或非編織材料。第二過濾材料能夠由與第一膜相同或不同的聚合材料製成。
相應地，在另一個實施例中，本發明提供了一種複合過濾器，其包含： 第一過濾材料及第二過濾材料，該第一過濾材料之面向輸出的表面與該第二過濾材料之面向輸入的表面接觸， 其中該第一過濾材料包含如本文所闡述之本發明之膜； 且其中該第二過濾材料不同於該第一過濾材料。
如上文所提及，過濾膜能用於自有機溶劑中移除粒狀材料(諸如金屬顆粒)、金屬離子及有機污染物。用於光微影中之能夠使用所述過濾膜過濾之溶劑的一些非限制性具體實例包括：乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、環己酮、乳酸乙酯、γ丁內酯、異戊基醚、2-羥基異丁酸甲酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯、丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，以及丙二醇單甲基醚(PGME)與PGMEA之混合溶液(7:3混合比，表面張力為27.7 mN/m)。由於包含聚(環烯烴)之多孔膜(尤其包含聚(降冰片烯)均聚物或共聚物之多孔膜)具有疏水性且基本上無反應性，因此此等膜能特別適用於自高反應性溶劑中移除雜質，該等高反應性溶劑會包括水性酸(例如鹽酸)、水性鹼(例如氨水)、過氧化合物(諸如過氧化氫)及其類似物。
舉例而言，在一些實施方式中，可能獲得其中含有金屬離子及/或金屬之雜質(亦即，顆粒)之量高於目標應用所需的溶劑，諸如清潔溶劑，或用於微影之抗蝕劑剝離應用中、用於形成積體電路之溶劑。舉例而言，金屬雜質可以ppm或ppb水準之總量存在於溶劑中。然後使溶劑通過本發明之過濾膜以移除金屬污染物且得到經過濾之溶劑，該溶劑中之金屬的量低於起始溶劑中之金屬的量。在某些實施方式中，本發明之過濾器能夠自起始溶劑中移除約25% (wt)或更大、約30% (wt)或更大、約35% (wt)或更大、約40% (wt)或更大、約45% (wt)或更大、約50% (wt)或更大、約55% (wt)或更大、約60% (wt)或更大、約65% (wt)或更大、約70% (wt)或更大、約75% (wt)或更大、約80% (wt)或更大、約85% (wt)或更大、約90% (wt)或更大、或約95% (wt)或更大之量的任一或多種金屬。
可以使經處理以移除金屬污染物之溶劑在所需條件(諸如增強自液流中移除金屬污染物之彼等條件)下通過過濾器。在一些實施方式中，使溶劑在約120℃或更低、80℃或更低、或40℃或更低之溫度下通過過濾器。
溶劑通過本發明之過濾膜不限於任何特定流速。
提及如本文所述之多孔聚合物過濾膜時，此類膜能夠根據包括孔徑、泡點及孔隙率在內之物理特徵加以表徵。就此而言，多孔聚合物過濾膜可以具有允許過濾膜有效充當例如本文所述之過濾膜的任何孔徑，包括有時被視為微孔過濾膜或超濾膜之一定孔徑(平均孔徑)的孔隙。在某些實施例中，多孔膜可以具有約5 nm至約100 nm範圍內之平均孔徑，且基於一或多種因素來選擇孔徑，該等因素包括：待移除之雜質的粒徑或類型、壓力及壓降要求，以及經過濾器處理之液體的黏度要求。孔徑通常按照多孔材料之平均孔徑報告，其能夠藉由已知技術量測，諸如汞壓孔率測定法(Mercury Porosimetry，MP)、掃描電子顯微法(Scanning Electron Microscopy，SEM)、液體置換法(Liquid Displacement，LLDP)或原子力顯微法(Atomic Force Microscopy，AFM)。
泡點亦為多孔膜之已知特徵。根據泡點測試方法，將多孔聚合物過濾膜之樣品浸沒於具有已知表面張力之液體中且用該液體潤濕，且向樣品之一側施加氣壓。逐漸提高氣壓。氣體流經樣品之最小壓力稱作泡點。為了測定多孔材料之泡點，在20-25℃ (例如22℃)之溫度下，將多孔材料之樣品浸沒於乙氧基九氟丁烷HFE 7200 (獲自3M)中且用其潤濕。使用壓縮空氣向樣品之一側施加氣壓，且逐漸提高氣壓。當膜不對稱時，向具有較大孔徑之膜樣品之一側施加氣壓。利用上述程序量測本文提供之所有泡點值且該等泡點值為初始泡點。根據本說明書適用或較佳之多孔聚合物過濾膜利用上述程序所量測之適用泡點的實例能夠在以下範圍內：約5至約250 psi、約5至約225 psi、約5至約200 psi、約5至約180 psi、約5至約150 psi、約30至約250 psi、約30至約225 psi、約30至約200 psi、約30至約180 psi、約30至約150 psi、約50至約250 psi、約50至約225 psi、約50至約200 psi、約50至約180 psi，以及其間之所有範圍及子範圍。如所述之多孔聚合物過濾層可具有允許多孔聚合物過濾層如本文所述有效發揮作用之任何孔隙率。實例多孔聚合物過濾層能夠具有相對較高之孔隙率，例如至少60、70或80%之孔隙率。如本文中及多孔體領域中所使用，多孔體之「孔隙率」(有時亦被稱作空隙分率)為主體中之空隙(亦即，「空」)空間的量度，其為占主體之總體積的百分比，且按照主體之空隙體積相對於主體之總體積的分率計算。具有零百分比孔隙率之主體完全為固體。
有利地，泡點及IPA流動時間(受孔徑及互連性(亦即，形態)影響)之平衡係根據所需總體效能最佳化。
如所述之多孔聚合物過濾膜能夠採取薄片或中空纖維形式，該薄片或中空纖維具有任何適用之厚度，例如以下範圍內之厚度：約40 µm至約300 µm、約80 µm至約250 µm，或約120 µm至約200 µm、約140 µm至180 µm，以及其間之所有範圍或子範圍。
在某些實施例中，本發明之膜為不對稱的，其中該膜之一個表面之孔徑大於該膜之對置表面。
如本文所報告之膜異丙醇(IPA)流動時間如下測定：量測500 ml異丙醇(IPA)流體在14.2 psi下且在21℃之溫度下通過有效表面積為13.8 cm 2之膜及47 mm膜盤所花費的時間。除使用水代替IPA之外，水流動時間能夠利用與IPA流動時間相同之程序量測。在一些實施例中，異丙醇流動時間大於約200秒/500 mL。在其他實施例中，異丙醇流動時間大於約200秒/500 mL且低於約50,000秒/500 mL、大於約200秒/500 mL且低於約20,000秒/500 mL、大於約200秒/500 mL且低於約15,000秒/500 mL、大於約200秒/500 mL且低於約8,000秒/500 mL、大於約200秒/500 mL且低於約1,000秒/500 mL、大於約500秒/500 mL且低於約50,000秒/500 mL、大於約500秒/500 mL且低於約20,000秒/500 mL、大於約500秒/500 mL且低於約15,000秒/500 mL、大於約200秒/500 mL且低於約8,000秒/500 mL、大於約500秒/500 mL且低於約1,000秒/500 mL、大於約1,000秒/500 mL且低於約50,000秒/500 mL、大於約1,000秒/500 mL且低於約20,000秒/500 mL、大於約1,000秒/500 mL且低於約15,000秒/500 mL、大於約200秒/500 mL且低於約8,000秒/500 mL，以及其間之任何範圍及子範圍。
如所述之過濾膜能夠容納於較大過濾器結構內，諸如用於過濾系統中之多層過濾器總成或過濾器濾芯。過濾系統中之過濾膜例如作為多層過濾器總成之一部分或作為過濾器濾芯之一部分定位於過濾器殼體中，以使過濾膜暴露於液體化學物質之流動路徑，從而促使液體化學物質流之至少一部分通過過濾膜，以便過濾膜自液體化學物質中移除一定量之雜質或污染物。多層過濾器總成或過濾器濾芯之結構可包括過濾器總成或過濾器濾芯內支撐過濾膜之多種額外材料及結構中之一或多者，以使流體自過濾器入口流入、通過膜(包括過濾層)且通過過濾器出口，從而在通過過濾器時通過過濾膜。過濾器總成或過濾器濾芯所支撐之過濾膜可呈任何適用形狀，例如褶狀圓柱體、圓柱形襯墊、一或多個非褶狀(扁平)圓柱形薄片、褶狀薄片等。
另外，如所述之過濾膜能夠根據膜通量表徵，膜通量定義為液體在某種壓力下通過單位面積之膜的體積流量。膜通量必須足夠高以使得具有一定膜面積之膜過濾裝置能夠輸送某種應用所必需之液體流速。膜之流動特徵亦可以根據膜流動時間量測，膜流動時間可以被視為膜對液體流動之阻力且定義為500 ml液體在21℃下、在14.2 psi壓力下流動通過有效表面積為13.8 cm 2之47 mm膜盤所需的時間。如本文所述之過濾膜在某些實施例中能夠具有相對較低之流動時間，例如與相對較高之泡點的組合，且展現良好的過濾效能(例如根據顆粒截留所量測)。
在另一態樣中，本發明提供了一種自液體組合物中移除一或多種粒狀材料及/或金屬離子及/或有機污染物之方法，該液體組合物包含至少一種粒狀材料及/或金屬離子及/或有機污染物，該方法包含： (i)    使該液體組合物通過本發明之膜，以及 (ii)   減少該液體組合物中之一或多種粒狀材料及/或金屬離子及/或有機污染物之量，由此提供經提純之液體組合物。 實例 實例 1
在頂置式攪拌器之攪拌下，將5 g呈粉末形式之聚(降冰片烯) PNB聚合物樣品添加至50 g四氫呋喃(THF)溶劑中。聚合物完全溶解之後，將6.5 g異丙醇(IPA)作為非溶劑添加至溶液中。如下製得PNB膜：在玻璃上澆鑄厚度約200微米之聚合物溶液薄膜且隨後在室溫下將其浸沒於水浴槽中。根據上述程序量測所形成之膜的水流動時間及泡點。所形成之膜顯示1700秒/500 ml之濕膜水流動時間及22 psi之泡點。 實例 2
在頂置式攪拌器之攪拌下，將5 g呈粉末形式之PNB聚合物添加至50 g THF溶劑中。聚合物完全溶解之後，將5-6.5 g IPA作為非溶劑添加至溶液中。如下製得PNB膜：在玻璃上澆鑄厚度約200微米之聚合物溶液薄膜且隨後在室溫下將其浸沒於水浴槽中。將所形成之膜在室溫下乾燥24小時。然後根據上述程序量測膜之IPA流動時間及泡點，IPA流動時間及泡點之結果顯示於下表中。 材料比率 IPA 流動時間 初始 BP                                             ASTM 平均 BP*PNB/THF/IPA=5/50/6.5   1775秒/500 ml   12.6Psi                                  51.7 Psi *PNB/THF/IPA=5/50/5      5890 秒 /500 ml   16.4Psi                                  85.9 Psi*兩種膜中之聚(降冰片烯)/四氫呋喃/異丙醇重量比 實例 3
製備具有以下結構之兩種聚(環烯烴) (PCO)共聚物：
Figure 02_image009
其中R為己基。對於共聚物A而言，n=92且m=8，而對於共聚物B而言，n=80且m=20。另外，製備其中n=100且m=0之聚(環烯烴)均聚物。
利用實例1中所述之程序製備包含共聚物A、共聚物B及均聚物之聚合物溶液。各種材料比率顯示於下表中。
如下製得PNB膜：在玻璃上澆鑄厚度約200微米之此等聚合物溶液的薄膜且隨後在室溫下將其浸沒於水浴槽中。根據上述程序量測所形成之膜的IPA流動時間及泡點，且結果顯示於下表中。
聚合物 PCO/THF/IPA IPA流動時間 (秒/500L) 初始BP (psi) ASTM平均BP (psi)
均聚物 5/44/6.5 3600 30 67
共聚物A 5/44/6.5 1900 27 60
共聚物B 5/44/6.5 2600 21 46
態樣
在第一態樣中，本發明提供了一種多孔膜，其包含： 聚(環烯烴)聚合物，其具有約40 µm至約300 µm之厚度及約5 nm至約100 nm之平均孔徑， 其中該膜當在14.2 psi及約21℃之溫度下量測時，展現大於約200秒/500 ml之異丙醇流動時間。
在第二態樣中，本發明提供了第一態樣之膜，其中該膜當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時，具有約5至約250 psi之泡點。
在第三態樣中，本發明提供了第一或第二態樣之膜，其中該聚(環烯烴)包含橋連之單體重複單元。
在第四態樣中，本發明提供了第一至第三態樣中之任一態樣之膜，其中該聚(環烯烴)為具有以下部分結構之聚合物：
Figure 02_image011
， 其中n表示重複單元數目，p為0或1，且R選自： (i)    C 1-C 10烷基； (ii)   經選自以下之基團取代一至三次之C 1-C 10烷基：鹵基、硝基、C 1-C 4烷氧基、氰基、胺、磺醯胺、磺酸、三氟甲烷磺醯胺基、膦酸、羧基、羥基，及其鹽； (iii)  芳基， (iv)   羧酸、酯或醯胺基， (v)    磺酸基， (vi)   磺醯胺基團， (vii)  三氟甲烷磺醯胺基， (viii) 烷氧基，以及 (ix)   雜芳基。
在第五態樣中，本發明提供了第一至第四態樣中之任一態樣之多孔膜，其中該聚(環烯烴)聚合物為聚(降冰片烯)均聚物或共聚物。
在第六態樣中，本發明提供了第一至第五態樣中之任一態樣之多孔膜，其中該膜當在14.2 psi及約21℃之溫度下量測時，展現約200秒/500 ml至約50,000秒/500 ml範圍內之異丙醇流動時間。
在第七態樣中，本發明提供了第一至第六態樣中之任一態樣之多孔膜，其中該膜當在14.2 psi及約21℃之溫度下量測時，展現約200秒/500 ml至約8,000秒/500 ml範圍內之異丙醇流動時間。
在第八態樣中，本發明提供了第一至第七態樣中之任一態樣之多孔膜，其中該膜當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時，具有約5至約180 psi之初始泡點。
在第九態樣中，本發明提供了一種包含聚(環烯烴)聚合物之多孔膜，其具有約40 µm至約300 µm之厚度，其中該膜當在14.2 psi及約21℃之溫度下量測時，展現大於約200秒/500 ml之異丙醇流動時間，且其中該膜當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時，具有約5至約250 psi之泡點。
在第十態樣中，本發明提供了第一至第九態樣中之任一態樣之多孔膜，其中該膜如下製備：將該聚合物溶解於水可混溶之溶劑中以形成溶液，隨後添加至少一種第一非溶劑，隨後將溶液澆鑄在平坦表面上，由此形成經塗佈之表面，且隨後將經塗佈之表面浸沒於至少一種第二非溶劑中，由此實現該多孔膜之形成。
在第十一態樣中，本發明提供了第十態樣之多孔膜，其進一步包含在將該溶液澆鑄在平坦表面上之前，藉由經離子交換樹脂或膜過濾來提純該溶液，由此移除痕量之金屬離子污染物。
在第十二態樣中，本發明提供了第十或第十一態樣之多孔膜，其中該第一非極性溶劑包含異丙醇。
在第十三態樣中，本發明提供了第十至第十二態樣中之任一態樣之多孔膜，其中第二非溶劑包含水。
在第十四態樣中，本發明提供了第十至第十三態樣中之任一態樣之多孔膜，其中水可混溶之溶劑包含四氫呋喃。
在第十五態樣中，本發明提供了第十至第十四態樣中之任一態樣之多孔膜，其中該聚(環烯烴)聚合物為聚(降冰片烯)聚合物。
在第十六態樣中，本發明提供了第十五態樣之多孔膜，其中該聚(降冰片烯)聚合物為降冰片烯均聚物。
在第十七態樣中，本發明提供了第十五態樣之多孔膜，其中該聚(降冰片烯)聚合物為降冰片烯共聚物。
在第十八態樣中，本發明提供了一種自液體組合物中移除一或多種污染物之方法，該液體組合物包含至少一種粒狀材料、金屬離子、有機污染物或其組合，該方法包含：使該液體組合物通過第一至第十七態樣中之任一態樣之多孔膜，以及減少該液體組合物中之該等污染物的量，由此提供經提純之液體組合物。
在第十九態樣中，本發明提供了第十八態樣之方法，其中該粒狀材料包含一或多種金屬顆粒。
在第二十態樣中，本發明提供了第十八或第十九態樣之方法，其中該液體為半導體裝置製造中使用之液體。
在第二十一態樣中，本發明提供了一種過濾器，其包含第一至第十七態樣中之任一態樣之多孔膜。
在第二十二態樣中，本發明提供了一種複合過濾器，其包含：第一過濾材料及第二過濾材料，該第一過濾材料之面向輸出的表面與該第二過濾材料之面向輸入的表面接觸，其中該第一過濾材料包含第一至第十七態樣中之任一態樣之多孔膜，且其中該第二過濾材料不同於該第一過濾材料。
已如此描述了本發明之若干說明性實施例，熟習此項技術者將容易瞭解，在所附申請專利範圍之範疇內可以產生且使用另外的其他實施例。以上描述中已闡述本文件所涵蓋之本發明的許多優點。然而，應瞭解，本發明在許多態樣中僅具說明性。當然，本發明之範疇係以表達所附申請專利範圍之語言來界定。
圖1為由聚(降冰片烯)製備之本發明過濾膜在5000倍放大率下的掃描電子顯微照片(SEM)(參見下文之實例2)。

Claims (10)

  1. 一種多孔膜，其包含： 聚(環烯烴)聚合物，其具有約40 µm至約300 µm之厚度及約10 nm至約100 nm之平均孔徑， 其中該膜當在14.2 psi及約21℃之溫度下量測時展現大於約200秒/500 ml之異丙醇流動時間。
  2. 如請求項1之多孔膜，其中該膜當在約22℃之溫度下使用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時具有約5至約250 psi之泡點。
  3. 如請求項1之多孔膜，其中該聚(環烯烴)聚合物包含橋連之單體重複單元。
  4. 如請求項1之多孔膜，其中該聚(環烯烴)為包含一或多個具有以下結構之單體重複單元的聚合物：
    Figure 03_image013
    ， 其中n表示重複單元數目，p為0或1，且R選自： (i)       C 1-C 10烷基； (ii)      經選自以下之基團取代一至三次之C 1-C 10烷基：鹵基、硝基、C 1-C 4烷氧基、氰基、胺、磺醯胺、磺酸、三氟甲烷磺醯胺基、膦酸、羧基、羥基，及其鹽； (iii)     芳基， (iv)     羧酸、酯或醯胺基， (v)      磺酸基， (vi)     磺醯胺基， (vii)    三氟甲烷磺醯胺基， (viii)   烷氧基，以及 (ix)     雜芳基。
  5. 如請求項1之多孔膜，其中該聚(環烯烴)聚合物為聚(降冰片烯)均聚物或共聚物。
  6. 一種多孔膜，其包含： 聚(環烯烴)聚合物，其具有約40 µm至約300 µm之厚度， 其中該膜當在14.2 psi及約21℃之溫度下量測時展現大於約200秒/500 ml之異丙醇流動時間，且其中該膜當在約22℃之溫度下利用乙氧基九氟丁烷HFE 7200量測時具有約5至約250 psi之泡點。
  7. 如請求項1之多孔膜，其中該膜係如下所述來製備：將該聚合物溶解於水可混溶之溶劑中以形成溶液，隨後添加至少一種第一非溶劑，隨後將該溶液澆鑄於平坦表面上，由此形成經塗佈之表面，及隨後將該經塗佈之表面浸沒於至少一種第二非溶劑中，由此實現該多孔膜之形成。
  8. 一種自液體組合物中移除一或多種污染物之方法，該液體組合物包含至少一種粒狀材料、金屬離子、有機污染物或其組合，該方法包含： 使該液體組合物通過如請求項1之多孔膜，以及 減少該液體組合物中之該等污染物之量，由此提供經提純之液體組合物。
  9. 一種過濾器，其包含如請求項1之多孔膜。
  10. 一種複合過濾器，其包含： 第一過濾材料及第二過濾材料，該第一過濾材料之面向輸出的表面與該第二過濾材料之面向輸入的表面接觸， 其中該第一過濾材料包含如請求項1之多孔膜， 且其中該第二過濾材料不同於該第一過濾材料。
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