CN112588128A - 减少颗粒形成的膜 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及具有减少颗粒形成的膜。本文公开了一种膜，所述膜具有第一表面、与所述第一表面相对的第二表面、在所述第一表面处的表层和孔径梯度，当在10,000的放大倍数下观察时，所述表层具有可见的孔，其中孔径从所述第二表面到所述表层增大。
Description
技术领域
本公开总体上涉及在形成过程中在与载体相对的表面上具有减少颗粒形成的膜。
背景技术
半导体工业依赖于湿法蚀刻和清洁工艺来生产晶片。在湿法蚀刻和清洁工艺中使用的液体被过滤以从液体中除去微污染物。在一些实施例中，这些湿法蚀刻和清洁应用需要具有膜的过滤器，所述膜可以输送最小流速10升/分钟的过滤介质。此些高流速需要在2,000LMH/巴((升/平方米/小时)/巴)范围内的最小通量。满足流速和通量要求的合适的膜包含浸渍浇铸聚合膜，例如聚砜型膜。然而，浸渍浇铸工艺可导致在膜的开口侧上形成颗粒或珠粒。在清洗膜/过滤器的过程中，颗粒不总是被去除，并且在使用结合有膜的过滤器的过程中，颗粒会脱落，从而降低过滤器的效率。需要具有减少颗粒形成并且相应可能减少颗粒脱落的膜。
发明内容
在第一方面，膜包括：第一表面；与第一表面相对的第二表面；在第一表面处的表层，当在10,000的放大倍数下观察时，所述表层具有可见的孔；以及孔径梯度，其中孔径从第二表面到表层增大。
根据第一方面的第二方面，其中膜选自由以下组成的群组：聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳砜、聚酰亚胺、聚酰胺－酰亚胺和聚偏二氟乙烯。
根据前述方面中任一项的第三方面，其中膜具有在第二表面处的表层，当在10,000的放大倍数下观察时，所述表层不具有可见的孔。
根据前述方面中任一项的第四方面，其中膜具有在约40psi至约75psi范围内的平均起泡点，根据ASTM F316-03(2011)的测试方法B，使用乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)作为润湿流体并使润湿流体从第一表面流到第二表面来测量所述平均起泡点。
根据前述方面中任一项的第五方面，其中膜具有在约75psi至约150psi范围内的平均起泡点，根据ASTM F316-03(2011)的测试方法B，使用乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)作为润湿流体并使润湿流体从第二表面流到第一表面来测量所述平均起泡点。
根据前述方面中任一项的第六方面，其中膜的厚度在约40微米至约150微米的范围内。
根据前述方面中任一项的第七方面，其中在第一表面处的表层的厚度在大于0至约2微米的范围内。
根据前述方面中任一项的第八方面，其中在第一表面处的表层具有约15％或更小的孔隙率。
根据前述方面中任一项的第九方面，其中第二表面具有约10％至约60％范围内的孔隙率。
根据前述方面中任一项的第十方面，其中第二表面具有比在第一表面处的表层更大的孔隙率。
在第十一方面，过滤器包括前述方面中任一项的膜。
根据第十一方面的第十二方面，其中当过滤器进行颗粒脱落测试时，膜在60分钟标记处脱落少于300个颗粒。
根据第十一方面的第十三方面，其中当过滤器进行颗粒脱落测试时，膜在60分钟标记处脱落少于200个颗粒。
根据第十一方面的第十四方面，其中当过滤器进行颗粒脱落测试时，膜在60分钟标记处脱落少于100个颗粒。
在第十五方面，一种形成膜的方法，包括：在亲水性载体上浇铸聚合物溶液以形成膜，其中所述膜包括：第一表面；接触亲水性载体并与第一表面相对的第二表面；在第一表面处的表层，当在10,000的放大倍数下观察时，所述表层具有可见的孔；和孔径梯度，其中孔径从第二表面到表层增大。
根据第十五方面的第十六方面，其中亲水性载体是聚酯。
根据第十六方面的第十七方面，其中亲水性载体是双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据第十五至第十七方面中任一项的第十八方面，还包括将其上具有聚合物溶液的亲水性载体浸入水浴中。
根据第十八方面的第十九方面，其中水浴的温度在约0℃至约40℃的范围内。
根据第十五至第十九方面中任一项的第二十方面，其中膜的聚合物含量为约10wt％至约30wt％。
根据第二十方面的第二十一方面，其中膜的聚合物含量为约10wt％至约15wt％。
根据第二十方面的第二十二方面，其中膜的聚合物含量为约15wt％至约30wt％。
根据第十五至第二十二方面中任一项的第二十三方面，其中所述聚合物溶液包括聚合物、溶剂和非溶剂。
附图说明
鉴于以下对各种说明性实施例的描述并结合附图，可以更完全地理解本公开。
图1是用SEM(扫描电子显微镜)以2,500的放大倍数拍摄的本文公开的膜的示例性横截面图；
图2是用SEM以5,000的放大倍数拍摄的膜的开口侧表面的图片；
图3A是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的实例2中的具有表层的示例性膜的开口侧表面的图片；
图3B是实例2中的示例性膜的开口侧的横截面图，显示用SEM以10,000的放大倍数拍摄的表层；
图3C是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的实例2中的示例性膜的紧密侧表面的图片；
图3D是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的实例2中的示例性膜的紧密侧的横截面图；
图4A是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的实例3中的具有表层的膜的开口侧表面的图片；
图4B是实例3中的示例性膜的开口侧的横截面图，显示用SEM以10,000的放大倍数拍摄的表层；
图4C是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的实例3中的示例性膜的紧密侧表面的图片；
图4D是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的实例3中的示例性膜的紧密侧的横截面图；
图5是显示实例4中测试的膜y轴上脱落的颗粒数和x轴上以分钟计的时间的图；
图6A是用SEM以5,000的放大倍数拍摄的来自实例5的具有表层的膜的开口侧表面的图片；以及
图6B是用SEM以5,000的放大倍数拍摄的来自实例2的具有表层的膜的开口侧表面的图片。
虽然本公开可以有各种修改和替换形式，但是其细节已经通过附图中的实例示出并且将被详细描述。然而，应当理解，本发明的方面并不限于所描述的特定说明性实施例。相反，所有修改、等价物以及备选形式都落在本公开的精神和范围内。
具体实施方式
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一种”(“a/an”)和“所述”(“the”)包含复数指示物，除非另有内容明确地指示。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，术语“或”通常以其包含“和/或”的意义来使用，除非另有内容明确地指示。
术语“约”通常是指被认为等同于引用的值(例如具有相同功能或结果)的数值范围。在许多情况下，术语“约”可以包含四舍五入到最接近的有效数字的数值。
使用端点表示的数值范围包含归属于所述范围内的所有数值(例如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
下面的详细说明应该参考附图来阅读，其中不同附图中的类似元件用相同的附图标记表示。详细说明和不一定成比例的附图描述了说明性实施例，并且不旨在限制本发明的范围。所描绘的说明性实施例仅旨在作为示例。任何说明性实施例的选定特征可以结合到另外的实施例中，除非明确地作了相反说明。
本文公开了具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的膜。所述膜在膜横截面中还具有孔径梯度，其中膜中的孔的尺寸增大形成第二表面，直至在第一表面处形成表层。具有较小孔径的孔的第二表面在本文中称为“紧密侧”。具有覆盖尺寸较大的孔的表层的第一表面在本文中称为“开口侧”。在开口侧的表层(在本文中也称为“不完美”表层)是膜的一部分，其具有比膜的相邻部分相对少的孔，同时仍然具有在放大倍数为10,000的扫描电子显微镜(SEM)下可见的一些孔。据信，在膜的开口侧上的表层的存在减少了在膜开口侧上的颗粒的形成，并致使在使用期间从膜上脱落的颗粒的量可能较低。
图1示出了示例性膜100的横截面图，所述膜具有第一表面102和与第一表面102相对的第二表面104。在第一表面102处形成有表层106。在膜100的整个厚度上存在孔。在一些实施例中，在膜横截面中存在孔径梯度，其中孔的尺寸从第二表面104向表层106生长，如图1中箭头所示。具有孔径梯度的膜也称为不对称膜。第一表面102是开口侧，且第二表面104是紧密侧。由于存在用SEM在10,000的放大倍数下可观察到的孔，所以表层106是不完美表层。在一些实施例中，可以在第二表面处形成为“完美”表层的表层，这意味着不存在用SEM在10,000的放大倍数下可观察到的孔。在一些实施例中，第二表面可以具有这样的表层，当用SEM在10,000的放大倍数下观察时，所述表层具有尺寸小于1微米的孔。
在一些实施例中，膜100是聚合的。在一些实施例中，用于膜的聚合物包含但不限于聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳砜、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚偏二氟乙烯。在一些实施例中，膜100由聚合物含量为约10wt％至约30wt％、约10wt％至约27wt％、约10wt％至约25wt％、约10wt％至约20wt％、约10wt％至约15wt％、约12wt％至约30wt％、约12wt％至约27wt％、约12wt％至约25wt％、约12wt％至约20wt％、约12wt％至约15wt％、约15wt％至约30wt％、约15wt％至约27wt％、约15wt％至约25wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约20wt％至约27wt％、约20wt％至约25wt％、约25wt％至约30wt％，或约25wt％至约27wt％的溶液制成，以及其中的所有范围和子范围。如以下在实例4中讨论的并参考图5，据信增加膜中聚合物的量减少了在膜的开口侧上颗粒形成的量。
在一些实施例中，开口侧表层106的厚度为大于0至约2微米、大于0至约1.5微米、大于0至约1微米、约0.5微米至约2微米、约0.5微米至约1.5微米、约1微米至约2微米、约1微米至约1.5微米，以及其中的所有范围和子范围。在一些实施例中，膜100的厚度为约40微米至约150微米、约40微米至约125微米、约40微米至约100微米、约60微米至约150微米、约60微米至约125微米、约60微米至约100微米、约75微米至约150微米、约75微米至约125微米、或约75微米至约100微米。
在一些实施例中，当在放大倍数为10,000的SEM下观察开放侧表层的表面时，估计开放侧表层106具有约15％或更小、约10％或更小，或约5％或更小的孔隙率。在一些实施例中，当在放大倍数为10,000的SEM下观察第二表面104的表面时，估计第二表面104具有约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约15％至约60％、约15％至约50％、约15％至约40％、约20％至约60％、约20％至约50％、约20％至约40％的孔隙率。在一些实施例中，当在放大倍数为10,000的SEM下观察表面时，估计第二表面104具有比开口侧表层106更大的孔隙率。
可以根据题为“通过起泡点和平均流动孔测试描述膜过滤器的孔径特征的标准测试方法(Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of MembraneFilters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test)”的ASTM F316-03(2011)，使用修改为使用来自3M的乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)作为润湿流体的测试方法B来测量测量膜的平均泡点(也称为平均流动孔压)。在一些实施例中，当在润湿流体从开口侧流动到紧密侧的情况下测量时，膜具有在约40psi到约75psi范围内的平均起泡点。在一些实施例中，当在润湿流体从紧密侧流动到开口侧的情况下测量时，膜具有在约75psi到约150psi范围内的平均起泡点。
在一些实施方案中，本文公开的膜通过浸渍浇铸工艺制制成。所述工艺包含产生含有聚合物、一或多种溶剂和一或多种非溶剂的溶液。如上所述，用于膜的聚合物包含但不限于聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳砜、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。
在一些实施例中，所述溶液的聚合物含量为约10wt％至约30wt％、约10wt％至约27wt％、约10wt％至约25wt％、约10wt％至约20wt％、约10wt％至约15wt％、约12wt％至约30wt％、约12wt％至约27wt％、约12wt％至约25wt％、约12wt％至约20wt％、约12wt％至约15wt％、约15wt％至约30wt％、约15wt％至约27wt％、约15wt％至约25wt％、约15wt％至约20wt％、约20wt％至约30wt％、约20wt％至约27wt％、约20wt％至约25wt％、约25wt％至约30wt％，或约25wt％至约27wt％，以及其中的所有范围和子范围。
在一些实施例中，所述溶液的溶剂含量为约20wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约20wt％至约70wt％、约20wt％至约60wt％、约20wt％至约50wt％、约20wt％至约40wt％、约30wt％至约90wt％、约30wt％至约80wt％、约30wt％至约70wt％、约30wt％至约60wt％、约30wt％至约50wt％、约40wt％至约90wt％、约40wt％至约80wt％、约40wt％至约70wt％、约40wt％至约60wt％、约50wt％至约90wt％、约50wt％至约80wt％、约50wt％至约70wt％、约60wt％至约90wt％、约60wt％至约80wt％、约70wt％至约90wt％，以及其中的所有范围和子范围。合适的溶剂包含但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二恶烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、氯仿、四甲基脲、四氯乙烷及其混合物。
在一些实施例中，所述溶液的非溶剂含量为约0wt％至约70wt％、约0wt％至约60wt％、约0wt％至约50wt％、约0wt％至约40wt％、约0wt％至约30wt％、约0wt％至约20wt％、约10wt％至约70wt％、约10wt％至约60wt％、约10wt％至约50wt％、约10wt％至约40wt％、约10wt％至约30wt％、约20wt％至约70wt％、约20wt％至约60wt％、约20wt％至约50wt％、约20wt％至约40wt％、约20wt％至约30wt％、约40wt％至约70wt％、约40wt％至约60wt％、约50wt％至约70wt％、约60wt％至约70wt％，以及其中的所有范围和子范围。合适的非溶剂包含但不限于醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇或三甘醇)、烷烃(例如丙烷、己烷、庚烷或辛烷)、酮(例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮)、硝基丙烷、醚(例如丁基醚、丙二醇甲醚(PGME)或三丙二醇甲醚(TPM))、乙酸乙酯、乙酸戊酯、水、酸(例如丙酸或碱)及其混合物。
所述工艺还包含将溶液浇铸在覆盖有亲水性载体膜的移动带或转鼓上，并将浇铸的溶液浸入水浴中以形成膜。在一些实施例中，亲水膜是聚酯膜，例如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，如
在一些实施例中，亲水膜可以是在一个或两个表面上具有亲水涂层的聚酯膜，例如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，如
462。在一些实施例中、水浴的温度保持在约0℃至约40℃、约0℃至约35℃、约0℃至约30℃、约0℃至约25℃、约0℃至约20℃、约0℃至约15℃、约0℃至约10℃、约5℃至约40℃、约5℃至约35℃、约5℃至约30℃、约5℃至约25℃、约5℃至约20℃、约5℃至约15℃、约5℃至约10℃、约10℃至约40℃、约10℃至约35℃、约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约10℃至约20℃、约10℃至约15℃、约15℃至约40℃、约15℃至约35℃、约15℃至约30℃、约15℃至约25℃、约15℃至约20℃、约20℃至约40℃、约20℃至约35℃、约20℃至约30℃、约20℃至约25℃、约25℃至约40℃、约25℃至约35℃、约25℃至约30℃，以及其中的任何范围或子范围。如以下在实例5中所述，据信随着水浴温度的降低，表层中的孔径将更小，并且膜的开口侧上的颗粒形成的量将减少。
本文公开的方法由于不完美开口侧表层，致使开口侧上的颗粒较少，据信这致使较少颗粒脱落。
本文公开的膜可具有任何方便的几何配置，包含但不限于平片、波形片或中空纤维。在一些实施例中，通过将本文所公开的膜放置在过滤器壳体内而将所述膜结合到过滤器中。
实例
实例1
通过产生含有13.9wt％的聚醚砜、45.5wt％的n-甲基吡咯烷酮和40.6wt％的丙酸的溶液来形成聚醚砜膜。将溶液浇铸在覆盖有疏水膜
A的移动带上。使溶液通过温度为约25℃的浸入水浴。所形成的膜是不对称的，并且具有背离疏水的
A薄膜的紧密侧和接触疏水的
A薄膜的开口侧。图2是用SEM(扫描电子显微镜)以5,000的放大倍数拍摄的膜的开口侧表面的图片。
实例2
使用与实例1相同的方法形成聚醚砜膜，除了将溶液浇铸在覆盖有亲水的
462薄膜的移动带上。所形成的膜是不对称的，并且具有背离亲水膜的紧密侧和接触亲水膜的开口侧。出乎意料的是，膜的开口侧具有厚度约为0.5微米的不完美表层。图3A是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的具有表层的膜的开口侧表面的图片。可以看出，表层表面有孔。图3B是膜的开口侧的横截面图，显示用SEM以10,000的放大倍数拍摄的表层。表层显示在图片的底部。图3C是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的膜的紧密侧表面的图片。图3D是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的膜的紧密侧的横截面图。
实例3
使用与实施例2相同的方法形成聚醚砜膜，除了将所述溶液浇铸在覆盖有15.5wt％的聚醚砜、44.4wt％的n-甲基吡咯烷酮和40.1wt％的丙酸的亲水的
462薄膜的转鼓上。所形成的膜是不对称的，并且具有背离亲水膜的紧密侧和接触亲水膜的开口侧。出乎意料的是，膜的开口侧具有厚度约为0.5微米的表层。如图4A中所示，图4A是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的具有表层的膜的开口侧表面的图片。可以看出，表层表面有孔。图4B是膜的开口侧的横截面图，显示用SEM以10,000的放大倍数拍摄的表层。表层显示在图片的底部。图4C是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的膜的紧密侧表面的图片。图4D是用SEM以10,000的放大倍数拍摄的膜的紧密侧的横截面图。
实例4
使用KS-18FX(40nm)Rion颗粒计数器对来自实施例1至3的膜进行颗粒脱落测试，其中对脱落的颗粒计数60分钟。结果如图5所示，x轴上为经过的时间(以分钟计)，y轴上为脱落的颗粒数。数据显示当使用亲水膜代替疏水膜时，颗粒脱落减少。数据还显示，具有15.5wt％的聚合物的来自实施例3的膜比具有13.9wt％的聚合物的来自实施例2的膜具有更少的颗粒脱落，表明膜中聚合物浓度的增加似乎致使颗粒脱落的量降低。
颗粒脱落测试的过程包含将膜置于过滤器中。使氢氧化铵(NH4OH)通过保护过滤器(guard filter)，然后通过测试过滤器，然后通过KS-18FX(40nm)Rion颗粒计数器。使氢氧化铵流过颗粒计数器，直到在样品管线中不再有可见的气泡，然后将流过颗粒计数器的流量降低至10-20cc/min之间的范围。通过测试过滤器的流速约为每分钟3升。颗粒计数器对60分钟内从测试过滤器中的膜上脱落的颗粒进行计数。因此，在一些实施例中，对包含本文公开的膜的过滤器进行颗粒脱落测试，所述膜可以在60分钟标记处脱落少于300个颗粒、在60分钟标记处脱落少于200个颗粒，或脱落少于100个颗粒。
实例5
除了水浴的温度为17℃之外，使用实施例2中概述的相同过程形成聚醚砜膜。图6A是用SEM(扫描电子显微镜)以5,000的放大倍数拍摄的具有表层的膜的开口侧表面的图片。相比之下，图6B是用SEM以5,000的放大倍数拍摄的来自实施例2的具有表层的膜的开口侧表面的照片。通过比较图片可以看出，使用具有较低温度的水浴制成的膜在开口侧表层中具有较小的孔。
已经如此描述了本公开的几个说明性实施例，本领域的技术人员将容易认识到，在所附权利要求的范围内可以制造和使用其它实施例。在前面的描述中已经阐述了本文件所覆盖的公开内容的许多优点。然而，应当理解，本公开在许多方面仅仅是说明性的。在不超出本公开的范围的情况下，可以在细节上，特别是在部件的形状、尺寸和布置方面进行改变。当然，本公开的范围由所附权利要求表达的语言限定。
Claims (10)
1.一种膜，其包括：
第一表面；
与所述第一表面相对的第二表面；
在所述第一表面处的表层，当在10,000的放大倍数下观察时，所述表层具有可见的孔；以及
孔径梯度，其中孔径从所述第二表面到所述表层增大。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜选自由以下组成的群组：聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳砜、聚酰亚胺、聚酰胺－酰亚胺和聚偏二氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有在约40psi至约75psi范围内的平均起泡点，根据ASTM F316-03(2011)的测试方法B，使用乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)作为润湿流体并使所述润湿流体从所述第一表面流到所述第二表面测量所述平均起泡点。
4.根据权利要求1所述的膜，其中在所述第一表面处的所述表层具有约15％或更小的孔隙率。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述第二表面具有约10％至约60％范围内的孔隙率。
6.一种包括前述权利要求中任一项所述的膜的过滤器。
7.根据权利要求6所述的过滤器，其中当所述过滤器进行颗粒脱落测试时，所述膜在60分钟标记处脱落少于300个颗粒。
8.一种形成膜的方法，其包括：
将聚合物溶液浇铸在亲水性载体上以形成膜，其中所述膜包括：
第一表面；
接触所述亲水性载体并与所述第一表面相对的第二表面；
在所述第一表面处的表层，当在10,000的放大倍数下观察时，所述表层具有可见的孔；以及
孔径梯度，其中孔径从所述第二表面到所述表层增大。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述亲水性载体是聚酯。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述膜的聚合物含量为约10wt％至约30wt％。
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