CN103608092A - 大孔过滤膜 - Google Patents

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Abstract

基于选自芳族砜聚合物的疏水性第一聚合物和亲水性第二聚合物的亲水平片膜，其中膜具有30-200μm的厚度、第一和第二表面以及具有三维海绵状网络结构的载体层，其中载体层具有在其面对第一表面的侧上的第一覆盖层和在其面对第二表面的侧上的第二覆盖层，所述覆盖层与载体层形成整体，且其中第一和第二表面具有近似椭圆形或圆形开孔，所述开孔分别透入第一或第二覆盖层，并连接在载体层上，其中表面中开孔的平均直径相差小于2的因数，其中载体层的三维网络结构由厚分支和连续多孔体系构成，且分支的主要部分具有在其最薄点处至少0.5μm的直径且其中载体层中的孔大于表面中的开孔。

Description

大孔过滤膜
本发明涉及平片膜形式的亲水性大孔过滤膜，所述过滤膜基于选自芳族砜聚合物的成膜疏水性第一聚合物以及亲水性第二聚合物，其中膜具有第一和第二表面以及在表面之间延伸且具有三维海绵状网络结构的载体层。
大孔聚合物膜在多数工业、药物和医学应用中用于精确过滤。在这些应用中，膜分离方法变得越来越重要，因为这些方法提供这一优点：待分离的材料不受热应力且一定不受损。微孔滤膜例如能够除去具有低至亚微米范围的尺寸的细粒或微生物，因此适于生产用于实验室中或半导体工业的纯净水。膜分离方法的大量其它应用由饮料工业、生物技术或废水技术中已知。
在多数情况下，使用具有明显不对称性的膜，所述膜具有分离层和与其邻接的微孔载体结构，所述载体结构具有与分离层相比更粗的孔。由此，分离层中的孔决定膜的实际分离性能，即膜保留的颗粒或分子的大小由分离层中的孔的大小控制。在应用期间，这类膜用于许多情况，使得它们在其上从较多开孔侧流动，因此微孔载体层充当分离层的预滤器。通过这种方法，膜的污垢负载能力提高。因此流过膜的流体首先进入较大的孔中，然后进入分离层的小孔中。通过这种方法，流体中所含颗粒在可达到分离层以前保留在粗孔载体层中并堵塞它。
对于大量膜应用，砜聚合物如聚砜或聚醚砜代表通常使用的膜材料，并非仅仅由于它们的高化学稳定性、它们的高温稳定性或由其产生的膜的灭菌能力。然而，这些聚合物为疏水性聚合物，这限制其在含水介质的过滤中的使用。另外，已知由疏水性材料制备的膜具有强非特异性吸附性，这通常在使用期间导致膜表面被待过滤液体的优选较高分子量组分涂覆，因此导致渗透性劣化。
US-A-6056903涉及具有至少0.01μm的有效孔径大小以及优选约0.1-20μm的孔径大小的微孔聚醚砜膜。然而，US-A-6056903的膜是疏水性的且具有沿着无皮壁的基本对称孔结构。
由聚砜构成且具有明显不对称性的膜还描述于EP-A-0696935、US-A-5846422和US-A-5979670中。由于仅使用聚醚砜，这些膜是疏水性的。在具有较窄孔的表面上，它们具有至少1.2μm的平均孔径，其中自该表面起，膜壁具有各向同性区域，其中孔具有基本恒定尺寸。第二表面的孔比第一表面的孔大至少2，优选至少3或甚至6的因数。这些膜意欲用于例如分析或诊断方法，其中特值置于高生产速度。由于仅使用聚醚砜作为形成膜结构的聚合物，这些膜为疏水性的，因此自然不能用水润湿。由于这些疏水性能，因为待过滤液体中所含物质的吸附，这些膜倾向于在使用期间阻塞内部膜结构。
US-A-5906742也涉及基于聚砜的整体不对称膜，其壁具有与具有微孔皮层的第一表面邻接的具有基本恒定孔径的各向同性区域，所述各向同性区域沿着通向第二表面的方向之后是具有在第二表面方向上尺寸提高的孔的不对称区域。US-A-5906742的膜是亲水性的，因为将亲水性聚合物与聚砜混合。邻接各向同性区域的微孔皮层中的孔具有超过约1μm的平均直径，且第二表面中的孔大大于2，优选大于3至6或更高的因数。不考虑该表面，不对称性甚至更明显，为至少10:1或20:1，或甚至至多100:1或200:1。US-A-5906742的膜因此在其壁中是高度不对称的。然而，与大孔径大小有关的明显不对称性对膜的机械性能施加负面影响，特别是导致这些膜的低压缩性。
US-A-5886059涉及用于微孔过滤的聚醚砜膜，其中膜具有明显的不对称结构。它具有在其第一侧上具有相对小孔的皮层以及其该侧起直至另一、第二膜侧，孔径大小在整个膜壁上提高，其中第二侧上的孔比第一侧上皮层中的孔大50-10000的因数。具有这类结构的膜在位于膜表面上的具有最小孔的层，即分离层方面容易受机械损害。由于特殊的不对称结构，该膜还仅具有中等机械稳定性。
WO02/07854公开了具有主滤器以除去白血球的血液收集系统。主滤器由由聚醚砜构成的膜组成，所述膜具有层状结构、第一皮层表面和第二皮层表面，以及具有细胞孔的内部孔结构，其中膜也具有在整个壁上明显的不对称孔结构。与第一皮层表面相邻的内部孔结构的孔比与第二皮层表面相邻的内部孔结构的孔更小，其中第一表面中的多数孔具有约12-28μm的直径。
在医学技术部门中的应用尤其涉及诊断用设备，如例如US-A-5240862所述。来自US-A-5240862的设备为用于分离血液的系统，其中不对称膜与收集器膜密切接触。在该应用中，将整个血液应用于不对称膜的较粗孔侧，并使血细胞保留在不对称膜的大孔中。血浆流过膜并进入收集器膜中。收集器膜通常装配有分析检测系统，使得可检查血浆中所含的某些组分。
微孔膜在医学技术中的具体应用涉及用于输注液给药的过滤器。在这种情况下，将开孔膜过滤器安装在输注液的流程中以保持输注液如氯化钠容水溶液、葡萄糖和类脂溶液的恒定通过速率而不依赖于静水压头，以及保留输注液中所含的可能颗粒或未溶解材料。同时，这些膜过滤器通常具有将气泡与输注液分离的任务。这类过滤器例如公开于EP0254100B1中。
然而，在输注液的给药中，通常想要在应用结束时流体柱保留在输液管中，并可连接新的输液瓶而不需要将管排气。通过这种方法，将输液管和/或待给药的输注液排气的问题可至少减少。因此，需要一种过滤元件，其除具有与输注液中的潜在杂质有关的过滤性能外，还具有防止输液管干运行的性能。由于该过滤元件，在含水液体或输注液的流程中包含该过滤元件应防止所形成的流体柱断开并能够例如在置于这类过滤元件下面的毛细管中形成足够高的流体柱，使得足够的流体柱因此保持位于输液管中。同时，该过滤元件应具有对液体通过而言的低水力阻力。另外，它应具有高机械稳定性。因此，本发明的目的是提供适于这类应用的过滤元件。
该目的通过平片膜形式的亲水性大孔过滤膜实现，所述膜基于选自芳族砜聚合物的成膜疏水性第一聚合物以及亲水性第二聚合物，其中膜具有第一和第二表面以及在表面之间延伸并具有三维海绵状网络结构的载体层，
-其中载体层具有在其面对第一表面的侧上的第一覆盖层和在其面对第二表面的侧上的第二覆盖层，所述覆盖层与载体层形成整体，且
-其中第一和第二表面具有近似椭圆形或圆形开孔，所述开孔分别透入第一和第二覆盖层，并连接在载体层上，其中第一表面中开孔的平均直径与第二表面中开孔的平均直径相差小于2的因数，
-其中载体层的三维网络结构由厚分支和连续多孔体系构成，且分支的主要部分具有在其最薄点处至少0.5μm的直径，
-其中载体层中的孔大于表面中的开孔，且
-其中过滤膜具有30-200μm的厚度。
由于聚合物形成它，即由于膜的结构由选自芳族砜聚合物的聚合物和亲水性第二聚合物形成，本发明膜具有亲水性能，并自然地可被含水液体润湿，即膜表面上的水滴立即被膜吸收。因此，膜极好地适用于例如含水液体的过滤。
本发明膜基于选自芳族砜聚合物的疏水性第一聚合物并且还含有亲水性第二聚合物。在本发明上下文中，例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚(芳基醚砜)或者这些聚合物的共聚物或变体或者这些聚合物的混合物本身被认为是芳族砜聚合物。在优选实施方案中，疏水性第一聚合物为具有以下式(I)和(II)所示重复分子单元的聚砜或聚醚砜。根据式(II)的聚醚砜特别优选用作疏水性第一聚合物，因为它比例如聚砜更少疏水。
Figure BDA0000434590280000041
有利地，长链聚合物用作亲水性第二聚合物，所述聚合物具有良好的与疏水性第一聚合物的相容性并提供本身亲水的重复聚合物单元。这些优选为平均分子量Mw大于10000道尔顿的类型的亲水聚合物。用作亲水性第二聚合物的聚合物在本发明膜的生产方法中同时具有提高均匀纺丝溶液的粘度的目的，即充当增稠剂，为此，这些聚合物还通常指定为增稠剂。另外，这些聚合物在膜结构的形成期间充当成孔剂或成核剂。亲水性第二聚合物优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚山梨醇酯如聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸，或者这些聚合物的变体或共聚物。亲水性第二聚合物特别优选为聚乙烯吡咯烷酮。在另一优选实施方案中还可使用不同亲水聚合物的混合物，特别是具有不同分子量的亲水聚合物的混合物，例如分子量相差5或更多因数的聚合物的混合物。本发明膜中亲水性第二聚合物的浓度相对于膜的重量优选为0.5-7重量%。如果需要的话，这些聚合物可在膜中化学或物理地改性。因此，聚乙烯吡咯烷酮随后可例如通过高能辐射交联，因此使得不溶于水。
可使用添加剂以改进膜的表面性能，其影响膜的稳定性、颜色或者吸附或吸收能力。控制膜的电荷，例如赋予膜阴离子或阳离子特征的添加剂也是可能的。膜可优选进一步包含亲水性第三聚合物，所述第三聚合物不同于亲水性第二聚合物，且特别优选为亲水改性的芳族砜聚合物。由于这类聚合物的存在，膜的渗透性以及特别是吸附性能可受到有利地影响且膜可以为永久亲水的，这则连同其它方式一起表现在可将膜多次蒸汽灭菌并且亲水性能在例如30个灭菌循环以后保持基本不变。在特别优选的实施方案中，亲水改性的芳族砜聚合物可以相对于膜的重量1-50重量%的浓度存在于膜中，其中聚合物之和产生100重量%。为此，在生产优选的本发明膜的方法中，聚合物组分包含其它亲水性第三聚合物，所述第三聚合物不同于亲水性第二聚合物且为亲水改性的芳族砜聚合物。
亲水改性的芳族砜聚合物可以为其中亲水官能团共价键合于砜聚合物上的类型。然而，它也可以为含有亲水链段的基于砜聚合物的共聚物，例如砜聚合物和亲水聚合物如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的共聚物。由于相容性，特别有利的是亲水改性的芳族砜聚合物基于疏水性第一芳族砜聚合物，即膜结构含有疏水性第一芳族砜聚合物与这类聚合物的亲水变体的混合物。非常好的结果在亲水改性的芳族砜聚合物为磺化砜聚合物时实现，其中所述磺化砜聚合物优选具有3-10%的磺化度。含有聚醚砜与磺化聚醚砜的组合的膜具有特别高的水和蛋白质渗透性以及低吸附倾向，例如低蛋白质等的吸附倾向，以及因此低积垢程度。
本发明膜的载体结构具有三维网络结构，所述三维网络结构由厚分支和具有相对大孔且类似于三维珊瑚结构的连续多孔体系构成，然而，其中膜不含也称为指孔的空穴状孔。主要部分，由此优选至少70%的分支具有在其最薄点处约至少0.5μm，优选至少2μm的直径。在通过扫描电子显微镜更精确地检查分支期间，可以看出所述分支，如同也适用于覆盖层的，具有在其外部的皮层和在其内部的多孔结构，其中载体结构中覆盖层和分支的皮层如在通过扫描电子显微镜检查期间所测定是光滑、均匀且平坦的，且在500倍放大倍数下不能检测到不规则性如凸纹、火口等。由于载体层的这一结构，膜具有低水力阻力，因为尽管相对于膜的总厚度，载体结构的大比例，由于相对大的孔，载体结构在含水介质通过期间至多非常少地贡献于膜的水力阻力。
在优选实施方案中，在本文中，载体层具有直径为膜厚度的至少1/10的孔。本发明膜的厚度为30-200μm，优选50-150μm。显然，在这类本发明膜的厚度下，一般的流过阻力处于足够低的水平，同时膜的机械稳定性足够高，这也关于其加工用于生产过滤器期间的处理。还令人惊讶地发现，具有较高膜厚度的膜具有在整个膜上更明显的不对称结构，其中两个膜表面中的孔的平均直径具有明显差别，其相差大于2的因数。另外发现，膜的渗透性在较高的膜壁厚度下明显降低。
由于膜的结构或其形态，以及由于其几何尺寸，本发明膜实现低水平的流过阻力和因此的高渗透性。然而，需要高渗透性使得例如由于在输注液给药期间膜上的相对低压头，实现足够高的通过量。本发明膜优选具有700-4000ml/(cm2·min·bar)，特别优选1500-4000ml/(cm2·min·bar)的水可透性膜流量TMFH2O，其表示渗透性。
显然，形成网络结构且其主要部分在其最薄点处具有约至少0.5μm的直径的分支同时确保膜的高机械稳定性，例如对压缩应力或以及对拉伸载荷的稳定性。主要部分在本发明上下文中应当理解意指至少50%的分支，也可指定为网，具有根据本发明的最小直径。优选至少70%的分支在其最薄点处具有至少0.5μm的直径。在至少1000，优选至少1500放大倍数下膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像因此可用作该判断的基础，借助该图像可测量分支。
具有形成相对厚分支的网络结构的本发明膜的典型结构—如所解释的—可借助膜横截面的扫描电子显微镜图像或者以及透射电子显微镜图像直接观察，并可以以这种方式与其它膜的结构对比。具有厚分支的膜例如描述于EP-A-0882494B1中，其中此处所述膜为孔径从外部至内部逐步提高的不对称中空纤维膜。EP-A-0297744还公开了具有三维网络结构的微孔结构，其分支具有约1μm的直径。分支的直径和长度通过扫描电子显微镜图像或者使用图像分析评估方法测定。另外，EP-A-0543355B1还涉及具有网络状结构的膜，其中该文献中公开的膜具有具有直径为0.1-0.5μm的相当细分支或原纤维的网络结构。
在优选实施方案中，本发明膜具有相对于其横截面至少500cN/mm2，特别优选700cN/mm2的拉伸强度。同样，尽管具有相对粗的网络结构和相对厚的分支，本发明膜不是脆性的，而是具有相当高的断裂伸长率，其中推测分支或覆盖层中的内部孔结构也是其原因。膜在至少一个拉伸方向上的断裂伸长率优选为至少30%，特别优选至少40%。由于具有厚分支的特殊三维网络结构，高机械稳定性也可以在膜的相对高体积孔隙率下实现。体积孔隙率优选为65-85体积%。
膜具有分别在其第一表面及其第二表面上的覆盖层，所述覆盖层与载体层形成整体。含水液体通过期间膜的压降或水力阻力可受本发明膜的覆盖层影响。同时，证明流体柱的高度可受覆盖层的形成以及特别是受存在于覆盖层上的开孔或孔的大小影响，所述流体柱在通过过滤器的液体完全流过它，即通过停止以后保持在通过本发明膜形成的过滤元件下面的毛细管中。显示，借助本发明膜，在膜元件以下的输液管中可实现至少1m高度的水柱而不容许空气穿透膜并由此打破膜下面的流体柱。
第一和第二覆盖层各自优选具有约3至约10μm的厚度。对于厚度小于约3μm的覆盖层，不再实现足够的覆盖层稳定性，且不再保证覆盖层的一致形成。对于大于约10μm的厚度，流过覆盖层期间的压降可能太高，然后膜的水力渗透性太低。覆盖层的厚度可例如通过使用本发明膜的横截面的SEM图像测量而测定，其中具有250或500放大倍数的SEM图像是合适的。
假定当将它用含水液体润湿时，表面孔也影响膜中的毛细力。由此显示有利的是本发明膜的表面中的开孔或孔具有均匀的、平均近似椭圆形或圆形横截面。近似圆形开孔或孔由此在本发明上下文中应当理解为开孔或孔的最大轴与最小轴之比不大于2的开孔，所述轴相互垂直延伸并穿过开孔或孔的中心。同时，有利的是本发明膜的表面中的开孔或孔具有岛-海结构，其中表面中的均匀的平均近似椭圆形或圆形开孔因此形成覆盖层中的岛并分别被覆盖层材料围绕。覆盖层分别形成围绕开孔或孔的网的形式的连续相，所述网位于一个平面中的相应表面上。直接在具有近似椭圆形或圆形开孔的表面以下，膜结构变成具有不规则形状孔体系的三维网络结构。
因此，本发明膜在其表面结构方面不同于其中载体层的网络状结构延伸至至少一个表面使得表面本身具有网络状或原纤维状结构表面的膜，如例如关于US-A-6054899所述明显不对称膜的开孔侧、EP-A-361085的中空纤维膜的内部或者EP-A-0543355所述膜所显示的。
考虑到本发明膜的应用以及特别是实现通过膜的足够高的流速，在优选实施方案中，第一表面区域的孔比例，即第一表面中的开孔或孔与第一表面总区域之比为至少20%，特别优选至少30%。为实现膜的足够高的机械稳定性以及膜的足够毛细管效应，有利的是，第一表面区域的孔比例为小于70%，特别有利的是它小于60%。第二表面中的孔比例通常低于第一表面区域的孔比例，且为至少约5%，优选至少10%。
如已解释的，膜具有在第一和第二表面中的近似椭圆形或圆形开孔，所述开孔分别透入第一和第二覆盖层，并连接在载体层上。因此，第一表面中开孔的平均直径与第二表面中开孔的平均直径相差小于2的因数。同时，表面中的开孔显示出小于载体层中的开孔。第二表面中开孔的平均直径优选与第一表面中开孔的平均直径的0.5-1.5倍一样大。有利的是第二表面中开孔的平均直径为2-20μm。不同于现有技术的微孔膜，本发明膜因此在孔径大小方面在表面上是基本对称的。
与膜的第一表面和第二表面上的载体层形成整体的覆盖层具有平均比载体层中的孔更小的孔。因此，覆盖层还贡献于液体通过膜期间的流过阻力。鉴于具体分离任务，即将具有特殊大小的组分与液体分离，膜的最小孔(分离孔)因此位于覆盖层中或具有较小孔的覆盖层内。考虑其中膜的任务涉及过滤的应用，在优选实施方案中，本发明膜具有通过泡点方法测定为2-20μm，特别优选5-10μm的最大分离孔直径dmax。
在本发明膜的另一优选实施方案中，在第二覆盖层方向上起始于第一覆盖层，载体层中孔的直径在至少50%的载体层厚度上在载体层的第一区域中基本恒定。因此，不管孔结构，载体层的第一区域显示基本各向同性区域。在本发明上下文中，基本各向同性区域因此应当理解为具有基本恒定孔径大小的膜壁的区域，其中评估使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜图像进行。各向同性区域还可认为是具有具有基本恒定平均直径且贯穿膜壁的流动通道的区域。如在每个膜中，本发明膜中的实际孔径大小也稍微改变，即孔径大小具有特定分布，即使孔径大小分布视觉上显示出各向同性。因此，本发明实施方案还包含其中孔径大小变化最大约15-20%的基本各向同性区域。
在优选实施方案中，在面对第二覆盖层的载体层的第二区域中，孔的直径可始终大于第一区域。在另一优选实施方案中，与第一区域相邻的载体层的第二区域中的孔径在朝向第二覆盖层的方向上开始提高，经过最大值，然后在第二覆盖层的方向上降至第二覆盖层中存在的孔径。同时，载体层中的结构，特别是第二覆盖层中孔的比例彼此不同，如由与膜的总孔隙率相比，第二覆盖层区域的孔比例产生的。
本发明膜尤其适用于医学技术中，例如作为输注液给药用输液装置的滴室中的过滤元件。在这类应用中，膜能使输注液如氯化钠水溶液、葡萄糖和类脂溶液的流量保持恒定，而不依赖于由此发生的静水压头，且同时流体柱在给药结束时保留在输液管中。由于其光滑平坦的结构，覆盖本发明膜的覆盖层和分支的皮层由此在输注液的组分如类脂、氨基酸、碳水化合物、乳酸酯等的低吸附方向上发挥积极效果。本发明膜由此作为过滤元件在滴室出口区域上位于连接在输液装置的滴室上的输液管中。
因此，本发明还涉及用于输注液给药的输液装置，其包含滴室和连接在滴室上的输液管，其中本发明膜在滴室的出口区域处插入输液管中。
本发明膜可通过使用非溶剂引发的相分离方法生产。生产本发明膜的这类方法包括步骤：
a.制备聚合物组分在溶剂体系中的均匀浇铸溶液，所述聚合物组分包含选自芳族砜聚合物的疏水性第一聚合物以及亲水性第二聚合物，以及可能亲水性第三聚合物，其中浇铸溶液包含相对于溶液的重量10-25重量%，优选12-18重量%的疏水性第一聚合物，相对于溶液的重量2-20重量%，优选5-18重量%的亲水性第二聚合物和如果存在的话浓度相对于浇铸溶液的重量为0.2-20重量%，优选0.5-15重量%的亲水性第三聚合物，且溶剂体系由相对于溶液的重量5-80重量%，优选10-60重量%的关于聚合物组分的溶剂，相对于溶液的重量0-80重量%，优选5-60重量%的关于聚合物组分的潜溶剂以及相对于溶液的重量0-70重量%，优选0-40重量%的关于聚合物组分的非溶剂组成，
b.将均匀浇铸溶液调整至模制温度，
c.将均匀浇铸溶液倒在热可调载体上以形成膜，
d.将位于载体上的膜输送通过气候可控区，
e.将位于载体上的膜引入凝固液体中并引发膜的凝固以形成膜结构，
f.在凝固液体内借助提取装置从载体上取下膜结构，
g.将膜结构在凝固介质中稳定化，
h.提取因此所得的膜并随后将膜干燥，
其中浇铸溶液通过其中所含组分的选择和浓度决定，使得它具有在40℃的温度下至少8Pa s的粘度，且设置各个方法条件使得得到具有权利要求1中所定义的性能的本发明膜。
先前所列的聚合物用作选自芳族砜聚合物的疏水性第一聚合物，本发明膜基于所述聚合物。如果应用的话，则对亲水性第二聚合物和亲水性第三聚合物同样适用。用于制备浇铸溶液的溶剂体系适于成膜砜聚合物。溶剂体系优选包含极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或其混合物，或质子溶剂如ε-己内酰胺。另外，溶剂体系可包含至多80重量%的潜溶剂，其中潜溶剂在本发明上下文中应当理解为仅弱或仅在提高的温度下溶解砜聚合物的溶剂。在ε-己内酰胺优选作为溶剂的情况下，例如可使用γ-丁内酯、碳酸亚丙酯或聚亚烷基二醇。另外，溶剂体系可含有关于成膜聚合物的非溶剂，例如水、甘油、重均分子量小于1000道尔顿的低分子量聚乙二醇或者低分子量醇如乙醇或异丙醇。
对执行生产本发明膜的方法而言重要的是将浇铸溶液的粘度设置为8Pa s以上的值，且有利的是将粘度设置为10Pa s以上的值，其中粘度在60℃下测定。调整粘度可特别使用本发明方法中所用亲水性第二聚合物的浓度进行，其中亲水性第二聚合物的类型和分子量也是有影响的。另外，所用溶剂体系也影响浇铸溶液的粘度，因此，例如溶剂、潜溶剂和非溶剂的类型或含量。例如，当使用ε-己内酰胺作为溶剂，主要还与作为潜溶剂的γ-丁内酯、碳酸亚丙酯或聚亚烷基二醇组合时，可实现所需范围内的粘度。
在试验中发现，浇铸溶液的粘度，以及待产生的膜的厚度对膜的结构具有决定性影响，其特别应当理解表现在三维网络结构和孔或开孔位于其中的表面。高浇铸溶液粘度连同根据本发明所需膜厚度方面的范围一起本身显示对形成具有厚分支的三维网络结构和在整个壁厚度上基本对称结构而言是重要的，其中表面中开孔的平均直径相差小于2的因数，且其中在优选情况下，在第二覆盖层的方向上，起始于第一覆盖层，孔的直径在至少50%的载体层厚度上在载体层的第一区域中基本恒定。
来自具有8Pa s以下的较低粘度的溶液且具有较高膜厚度的膜具有在整个膜壁上明显不对称结构，其中两个膜表面中开孔的平均直径具有显著差别，其相差大于2的因数。
倾倒浇铸溶液以形成膜可以以已知方式进行，例如借助常规模制工具，如压片模头、注模或刮刀。最迟在模制工具中将浇铸溶液设置为模制温度。就本发明膜的生产而言，证明有利的是供入模制工具中的浇铸溶液的温度基本相当于模制工具的温度，且偏离其不大于约20℃，优选不大于15℃。因此，测定有利的是模制工具具有至少50℃的温度。
倾倒浇铸溶液在热可调载体上进行，其中此处也可使用稍后可从其上取下凝固的膜的常规载体。例如可使用涂料纸或金属带。热可调载体优选为热可调加热辊，即膜倒入其上的浇铸辊。优选将热可调载体的温度设置为与浇铸溶液的模制温度偏离至多约±20%的值。有利的是将浇铸溶液的粘度保持在所需范围内，以及确保所得膜中足够的开孔结构。
为产生基本对称结构，另外需要引导位于载体上的膜通过设置指定温度和指定相对湿度的气候可控区。气候可控区中的温度优选为40-60℃，特别优选45-55℃。相对湿度优选设置为40-75%的值。估定膜在气候可控区中的停留时间以及气候可控区中空气在浇铸膜上的溢流速度使得早期凝固在背对热可调载体的浇铸溶液侧上，即在空气侧上通过大气湿度的吸收充当非溶剂而引发。空气侧稍后为本发明过滤膜的第二表面。膜在气候可控区中的停留时间优选大于10秒，特别优选大于15秒。
在通过气候可控区以后，将位于载体上的膜供入凝固液体中并引发凝固以形成膜结构。在这种情况下，为实现本发明膜结构，将凝固液体调整至比热可调载体的温度低0-60℃的温度。为产生具有高可透性膜流量的本发明膜，优选将凝固液体调整至比热可调载体的温度低20-60℃的温度，特别优选调整至比热可调载体的温度低35-60℃的温度。在本发明方法的有利实施方案中，凝固液体为水或水浴。膜在凝固液体中的停留时间优选为与在气候可控区中相同量级，因此大于10秒，特别优选大于15秒。
膜起初在凝固液体沉淀至结构已具有足够稳定性并可从载体上，即优选从浇铸辊取下的程度。在取出装置以后，凝固完成并将膜在随后的凝固浴中稳定化。这些凝固浴可具有与第一，先前所述凝固浴相比更高的温度。温度也可从一个浴至一个浴逐步提高。从膜中提取溶剂体系以及通常一部分亲水性第二聚合物同时在凝固浴中进行，使得凝固浴同时充当洗涤浴或提取浴。水优选用作这些凝固或洗涤浴中的凝固或洗涤介质。
在萃取以后，将所得膜例如通过转鼓式干燥器干燥，然后将干膜卷起。在膜的萃取和干燥期间，轻微的拉动有利于决定性地设置特定膜性能如表面孔隙率和分离性能。
随后基于以下实施例和图更详细地解释本发明，其中本发明的范围不受实施例限制。
图的内容如下：
图1：在250倍放大倍数下根据实施例1的膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像
图2：在2000倍放大倍数下，在生产期间面对浇铸辊(辊侧)的膜侧区域中，根据实施例1的膜的一部分横截面的SEM图像。
图3：在100倍放大倍数下，根据实施例1的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间面对浇铸辊(辊侧)。
图4：在100倍放大倍数下，根据实施例1的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间背对浇铸辊(空气侧)。
图5：在500倍放大倍数下，根据实施例1的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间面对浇铸辊(辊侧)。
图6：在500倍放大倍数下，根据实施例1的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间背对浇铸辊(空气侧)。
图7：在约1600倍放大倍数下，根据实施例1的膜的整个横截面的SEM图像。
图8：在250倍放大倍数下，根据实施例2的膜的横截面的SEM图像。
图9：在500倍放大倍数下，在膜侧区域中，根据实施例2的膜的横截面的SEM图像
图10：在100倍放大倍数下，根据实施例2的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间面对浇铸辊(辊侧)。
图11：在100倍放大倍数下，根据实施例2的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间背对浇铸辊(空气侧)。
图12：在约1600倍放大倍数下，根据实施例2的膜的整个横截面的SEM图像。
图13：在250倍放大倍数下，根据实施例3的膜的横截面的SEM图像。
图14：在500倍放大倍数下，在膜侧区域中，根据实施例3的膜的横截面的SEM图像。
图15：在100倍放大倍数下，根据实施例3的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间面对浇铸辊(辊侧)。
图16：在100倍放大倍数下，根据实施例3的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间背对浇铸辊(空气侧)。
图17：根据对比例1的膜的横截面的SEM图像。
图18：根据对比例1的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间面对辊(辊侧)。
图19：根据对比例1的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间背对辊(空气侧)。
图20：根据对比例2的膜的横截面的SEM图像。
图21：根据对比例2的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间面对辊(辊侧)。
图22：根据对比例2的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间背对辊(空气侧)。
图23：在100倍放大倍数下，根据对比例3b的膜的横截面的SEM图像。
图24：在250倍放大倍数下，根据对比例3b的膜的横截面的SEM图像。
图25：在500倍放大倍数下，根据对比例3b的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间面对辊(辊侧)。
图26：在500倍放大倍数下，根据对比例3b的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间背对辊(空气侧)。
图27：根据对比例4的膜的横截面的SEM图像。
图28：根据对比例4的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间面对辊(辊侧)。
图29：根据对比例4的膜的表面的SEM图像，所述表面在生产期间背对辊(空气侧)。
图30：根据对比例6的膜的横截面的SEM图像。
以下方法用于表征膜：
浇铸溶液粘度的测定：
浇铸溶液的粘度在60℃的温度下借助旋转流变仪(RheoStress1，Haake)使用Z20DIN气缸传感器测定。测量以10s-1的剪切速率进行。
体积孔隙率的测定
称出约15cm2待测试膜的四个试样并放入约50ml水中16小时。随后将试样从水中取出并通过吸水纸除去过量的水。将因此预处理的试样称重以测定湿重，其后在50℃下干燥16小时。在冷却以后测定干试样的重量(干重)。
体积孔隙率使用水和形成膜的聚合物(疏水性第一聚合物)的密度由吸水量(湿重减去干重)相对于试样干重的平均值测定。
可透性膜流量(透水性)的测定：
从待测试膜上切下圆盘形膜试样，然后在圆周上液密地夹在合适的样品架中使得产生17.35cm2的自由测量区域。样品架位于在压力下水可透的外壳中。然后在0.1-0.2巴的指定压力下使调整至25℃的水从具有较小孔的膜表面位于其上的侧透过夹持的膜试样。重量分析或体积分析地测定在60秒的测量期间流过膜试样的水体积。
可透性膜流量TMF根据式(III)测定：
Figure BDA0000434590280000151
其中：
Vw=在测量期间流过膜试样的水的体积[ml]，
Δt=测量时间[min]
AM=透过的膜试样的区域(17.35cm2)
Δp=在测量期间设置的压力[巴]
最大分离孔的测定：
最大分离孔的直径通过泡点方法测定(ASTM No.128-61和F316-86)，其中例如DE-A-3617724所述方法是合适的。因此，dmax根据以下方程式根据与泡点有关的蒸气压力PB产生：
dmax=σB/PB
其中σB为常数，其主要取决于测量期间所用的润湿液体。对于水，在25℃下σB为2.07μm·bar。
断裂力和拉伸强度的测定：
膜的断裂力的测量使用来自Zwick(Ulm，德国)的标准通用试验机进行。为此，从待测试的平膜上切下试样，其边缘在生产方向上定向并横断生产方向。试样具有15mm的宽度并夹持在试验机中使得产生25cm的自由长度。
将膜试样在试样的纵向或横向上以恒定速度拉伸直至破裂。为此所需的力作为长度变化的函数测量并记录在力/伸长率图中。测量作为多次测量在5个膜试样上以100mm夹持长度和500mm/min的拉伸速度进行。预拉重量为2.5cN。断裂所需的力BK作为以cN表示的平均数值测定，且由此实现的断裂伸长率作为初始长度的%测定。
以cN/mm2表示的膜试样的拉伸强度σB通过将断裂力BK相对于膜壁的横截面区域AQ标准化而得到，所述区域由试样宽度和膜厚度产生。
膜保持的流体柱的检查：
将直径为约1.8cm的试样从待测试膜上切下。将试样在其外边缘嵌入液密样品架中，使得中心产生直径为1.2cm的自由区域(1.13cm2测量区域)。样品架在其上端具有入口且在其下端具有出口。内径为3mm且长度为约1.75m的挠性管的上端连接在出口上。管的下端位于膜试样以下1m的高度，并开放地排到收集容器中。入口连接在含有约1L的水容器上。
将挠性管借助滚柱钳夹离并将在样品架以上的水容器用水填充。在试验开始时，将滚柱钳打开，使水流过膜试样启动管。在提供全部量的水通过以后，测试膜是否将1m高的流体柱保持在膜下面的管中。
实施例1：
将33kgγ-丁内酯、33kgε-己内酰胺、4.2kg甘油和0.8kg水作为溶剂体系放入可加热容器中并混合成均匀液体。将1.3kg的磺化度为5%的磺化聚醚砜(SPES)在1小时内溶于该溶剂体系中，同时搅拌，然后洒入15.22kg聚醚砜(PES，Ultrason E6020，BASF)，同时搅拌，并经4小时溶解。其后搅入12.50kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，ISP)，精细地分布并均化。通过施加真空并用氮气清洗，将氧气从容器中大部分除去。其后，将容器加热至80℃并在强烈搅拌下在36小时内产生均匀浇铸溶液。其后将浇铸溶液冷却至70℃并通过真空除气。所得溶液具有在40℃下11.6Pa s的粘度。
将最终的浇铸溶液借助调整至80℃的铸模倒在调整至65℃的金属浇铸辊上以形成厚度为约130μm的膜。将位于浇铸辊上的膜供入通过气候可控区并用50℃和63%相对湿度(露点约40℃)的气候冲击约26秒，然后将所述膜供入填充有调整至65℃的水的凝固浴中。在26秒的停留时间形成膜结构以后，借助引出辊将膜从浇铸辊脱下。在随后的水浴中，将膜固定在温度逐步提高至90℃的水中，并萃取溶剂以及大部分PVP。膜的干燥通过转鼓式干燥器进行。
因此产生的膜为永久亲水的，自然可用水润湿，并具有约95μm的厚度和如通过泡点方法测定6.9μm的最大分离孔。它具有约1320ml/(cm2·min·bar)的可透性膜流量和约81体积%的孔隙率。就膜而言，测定纵向(生产方向)上770cN/mm2和横向上760cN/mm2的平均拉伸强度。平均断裂伸长率在纵向上为28%，在横向上为47%。膜保持至少1米的流体柱而在试验中不具有任何问题。
图1显示来自实施例1的膜的横截面，其中在辊侧(图1所示SEM图像中的右侧)上以及在空气侧(图1所示SEM图像中的左侧)上的膜表面上，可识别具有孔的覆盖层。粗孔载体层在覆盖层之间延伸，其中面对辊侧的覆盖层邻接载体层的第一区域，在所述第一区域中，孔径大小基本恒定，且所述第一区域起始于辊侧延伸至约70%的载体层。在载体层的第二区域中，所述第二区域延伸至对应于空气侧的覆盖层，孔结构显现出比载体层的第一区域中更粗的孔。
在图2中，其显示在2000倍放大倍数下，膜的生产期间背对浇铸辊的膜侧(空气侧)区域中的一部分膜横截面，可以确认覆盖层的膜结构以及载体结构的分支具有在外部的皮层和在内部的多孔结构，其中覆盖层以及载体层中的分支的皮层显现为光滑、均匀且平坦的，如通过扫描电子显微镜测定。后者在图5和图6中通过在500倍放大倍数下辊侧和空气侧上膜表面的部分阐述。
实施例1的膜具有在其整个厚度上的结构，如图7的SEM图像所述。在此处所示约1600倍放大倍数下，可清楚地确认形成该结构的绝大部分分支在其各自最薄点具有大于0.5μm的直径。从图3-6中也显然看出来自实施例1的膜的表面中的开孔或孔具有岛-海结构，其中平均起来，表面中近似椭圆形或圆形开孔被覆盖层围绕，因此覆盖层分别形成围绕开孔或孔的网形式的连续相，所述相围绕开孔。
实施例2：
程序与实施例1相同，不同之处在于设置20℃的凝固浴温度。
该膜具有约100μm的厚度并且也是永久亲水并自然可用水润湿。它具有通过泡点方法测定8.3μm的最大分离孔、约2080ml/(cm2·min·bar)的可透性膜流量和约83体积%的孔隙率。该膜具有纵向(生产方向)上740cN/mm2和横向上730cN/mm2的平均拉伸强度。平均断裂伸长率在纵向上为25%，在横向上为43%。在膜浇铸期间面对浇铸辊的表面(辊侧)中孔的平均直径为10.5μm，且在膜浇铸期间面对空气的表面(空气侧)中孔的平均直径为8.2μm。辊侧上表面中孔的比例使用图像分析方法测定为36.2%，空气侧上为6.8%。该膜保持至少1米的流体柱而在试验中不具有任何问题。
膜结构类似于来自实施例1的膜。借助图8和9，其分别显示在250倍和500倍放大倍数下来自实施例2的膜的横截面，在膜的两个表面上可识别覆盖层。位于其间的载体层具有由辊侧(图8和9中所示SEM图像中的右侧)伸出的具有基本各向同性孔结构的第一区域，所述区域延伸至约70%的载体层。载体层的第二区域中的孔结构显现出比第一区域中更粗孔，所述第二区域在膜的空气侧方向上由载体层的第一区域伸出。
通过图8和9也可清楚地确认覆盖层和分支具有内部多孔结构和在其外侧上光滑的均匀皮层。图10和11描述来自实施例2的膜的表面的扫描电子显微镜图像(图10：辊侧；图11：空气侧)。这些表面也具有清楚的岛-海结构，其中表面中的近似椭圆形或圆形开孔被覆盖层围绕。图12以约1600倍放大倍数显示来自实施例2的膜的横截面的SEM图像。可以清楚地确认实际上所有分支或网具有在其最薄点处至少0.5μm的直径。
实施例3：
使用来自实施例1的浇铸溶液。将浇铸溶液借助调整至67℃的铸模倒在调整至66℃的金属浇铸辊上以形成厚度为约140μm的膜。将位于浇铸辊上的膜供入通过气候可控区并用59℃和72%相对湿度(露点约45℃)的气候冲击约16秒，然后将所述膜供入填充有调整至20℃的水的凝固浴中。在16秒的停留时间形成膜结构以后，借助引出辊将膜从浇铸辊脱下。在随后的水浴中，将膜固定在温度逐步提高至90℃的水中，并萃取溶剂以及大部分PVP。膜的干燥通过转鼓式干燥器进行。
因此产生的膜为永久亲水的，自然可用水润湿，并具有约110μm的厚度和通过泡点方法测定9.0μm的最大分离孔。它具有约2000ml/(cm2·min·bar)的可透性膜流量和约81体积%的孔隙率。就膜而言，测定纵向(生产方向)上720cN/mm2和横向上700cN/mm2的拉伸强度。平均断裂伸长率在纵向上为29%，在横向上为44%。膜保持至少1米的流体柱而在试验中不具有任何问题。
关于其结构，即也关于形成结构的分支，来自实施例3的膜类似于来自实施例1或实施例2的膜。在横截面中，基于SEM图像，来自实施例3的膜在两个表面上具有可识别的覆盖层。根据图13和图14，位于其间的载体层具有由辊侧(图13和图14所示SEM图像中的右侧)伸出的具有基本各向同性孔结构的第一区域，所述第一区域延伸至约60%的载体层。载体层的第二区域中的孔结构显现出比第一各向同性区域更粗孔，所述第二区域在膜的空气侧方向上由载体层的该第一区域伸出。图15和图16描述来自实施例3的膜的表面的扫描电子显微镜图像(图15：辊侧；图16：空气侧)。这些表面还清楚地具有岛-海结构，其中表面中的近似椭圆形或圆形开孔被覆盖层围绕。
对比例1：
程序与实施例1相同。不同于实施例1，浇铸辊温度为60℃且凝固浴温度为55℃。另外，气候可控区中的温度为36.5℃且相对湿度为约95%(露点约33℃)。另外，进行该方法使得在气候可控区和凝固浴中分别存在约18.5秒的停留时间。
因此产生的约95μm厚膜具有具有细分支的相当细孔的海绵状孔结构。最大分离孔通过泡点方法测定为2.4μm。该膜具有约474ml/(cm2·min·bar)的可透性膜流量以及因此太低的可透性膜流量。
来自对比例1的膜显示在壁厚度上的不对称结构，如图17所述横截面中所见。在壁内部，接近壁的中部，存在具有最小孔径大小的区域。起始于该具有最小孔径大小的区域，孔的大小朝向两个表面提高，即不对称区域位于具有最小孔径大小的区域的两侧。图18和19描述了来自对比例1的膜的表面(图18：辊侧；图19：空气侧)。
对比例2：
程序与实施例1相同。不同于实施例1，浇铸辊温度和凝固浴温度为27℃。另外，气候可控区中的温度为40℃且相对湿度为约78%(露点约35℃)。另外，进行该方法使得在气候可控区和凝固浴中分别存在约12.5秒的停留时间。
因此产生的膜也具有细孔的海绵状孔结构。最大分离孔通过泡点方法测定为0.5μm。该膜具有仅约30ml/(cm2·min·bar)的可透性膜流量，其因此明显太低。
图20所述来自对比例2的膜的横截面显示在整个壁厚度上的不对称孔结构，其具有位于壁内部接近壁中部的具有最小孔径大小的区域。起始于该具有最小孔径大小的区域，孔的大小朝向两个表面提高，即不对称区域位于具有最小孔径大小的区域的两侧。图21和22描述了来自对比例2的膜的表面的扫描电子显微镜图像(图21：辊侧；图22：空气侧)。
对比例3a和3b：
程序与实施例1相同。不同于实施例1，浇铸辊温度和凝固浴温度分别为79℃和75℃。另外，气候可控区中的温度设置为50℃且相对湿度为约75%(露点约42℃)。另外，进行该方法使得在气候可控区和凝固浴中分别存在约26秒的停留时间。另外，不同于实施例1，将具有约370μm(对比例3a)和约420μm(对比例3b)厚度的膜倒在浇铸辊上，分别由其得到厚度分别为300μm和350μm的膜。
来自对比例3a和3b的膜的性能列于表1中。
表1：
Figure BDA0000434590280000211
图23和24中所述来自对比例3b的膜的横截面显示在整个壁厚度上的具有在辊侧(图23和图24中所示SEM图像中的右侧)上的细孔结构的明显不对称孔结构，所述孔结构在壁内部转变成非常开孔结构。朝向空气侧(图23和图24中所示SEM图像中的左侧)，结构转变成延伸至约25%的壁厚度的细孔区域。
图25和26描述来自对比例3b的膜的表面的扫描电子显微镜图像(图25：辊侧；图26：空气侧)。在辊侧上，来自对比例3b的膜显示在不规则形状的孔之间具有主要薄、原纤维状界限的局部网络状和原纤维结构。
对比例4：
根据实施例1的方法，制备各自相对于总溶液13.95重量%聚醚砜(PES，Ultrason E6020，BASF)、1.04重量%磺化度为5%的磺化聚醚砜(SPES)和11.25重量%聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，ISP)在具有41.48重量%γ-丁内酯、13.83重量%ε-己内酰胺和18.45重量%聚乙二醇PEG200的溶剂体系中的均匀溶液。最终溶液在40℃的测量温度下具有3.7Pa s的粘度。
将最终浇铸溶液借助调整至45℃的铸模倒在调整至75℃的金属浇铸辊上以形成膜。将位于浇铸辊上的膜供入通过气候可控区并用50℃和74%相对湿度(露点约47℃)的气候冲击约26秒，然后将所述膜供入填充有调整至69.5℃的水的凝固浴中。在26秒的停留时间形成膜结构以后，借助引出辊将膜从浇铸辊脱下。在随后的水浴中，将膜固定在水中，并萃取溶剂以及大部分PVP。膜的干燥通过转鼓式干燥器进行。
产生厚度为约280μm的膜。该膜具有通过泡点方法测定为3.9μm的最大分离孔和约1250ml/(cm2·min·bar)的可透性膜流量。
如通过根据图27-29的膜横截面和表面的SEM图像证明，来自该对比例4的膜具有延伸至外膜壁的明显不对称结构，其中膜表面中孔的直径平均相差大于2的因数。
对比例5：
程序与对比例4相同。不同于对比例4，将膜倒在调整至85℃的浇铸辊上，在通过气候可控区以后，将所述膜供入调整至73℃的凝固浴中以形成膜结构。
产生厚度为约340μm的膜。该膜具有2.5μm的最大分离孔和约630ml/(cm2·min·bar)的可透性膜流量。来自对比例5的膜的结构类似于来自对比例4的膜。
对比例6：
根据实施例1的程序，制备各自相对于总溶液重量13.84重量%聚醚砜(PES，Ultrason E6020，BASF)、1.04重量%磺化度为5%的磺化聚醚砜(SPES)和11.16重量%聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，ISP)在具有41.15重量%γ-丁内酯、13.72重量%ε-己内酰胺、18.29重量%聚乙二醇PEG200和0.80重量%水的溶剂体系中的均匀溶液。最终溶液在40℃的测量温度下具有3.7Pa s的粘度。
将最终浇铸溶液借助调整至45℃的铸模倒在调整至64℃的金属浇铸辊上以形成厚度为约170μm的膜。将位于浇铸辊上的膜供入通过气候可控区并用46℃和42%相对湿度(露点约29℃)的气候冲击约10秒，然后将所述膜供入填充有调整至64℃的水的凝固浴中。在10秒的停留时间形成膜结构以后，借助引出辊将膜从浇铸辊脱下。在随后的水浴中，将膜固定并在水中萃取。膜的干燥通过转鼓式干燥器进行。
该膜具有约140μm的厚度、通过泡点方法测定为0.8μm的最大分离孔和约220ml/(cm2·min·bar)的可透性膜流量。该膜具有在整个膜壁上具有主要细薄分支的不对称的相当细孔海绵状孔结构。借助SEM图像可以确认具有非常小孔的层位于壁内部，且孔径大小在表面方向上起始于该层提高(图30)。

Claims (16)

1.平片膜形式的亲水性大孔过滤膜，其基于选自芳族砜聚合物的成膜疏水性第一聚合物以及亲水性第二聚合物，其中膜具有第一和第二表面和在表面之间延伸且具有三维海绵状网络结构的载体层，
-其中载体层具有在其面对第一表面的侧上的第一覆盖层和在其面对第二表面的侧上的第二覆盖层，所述覆盖层与载体层形成整体，且
-其中第一和第二表面具有近似椭圆形或圆形开孔，所述开孔分别透入第一和第二覆盖层，并连接在载体层上，其中第一表面中开孔的平均直径与第二表面中开孔的平均直径相差小于2的因数，
-其中载体层的三维网络结构由厚分支和连续多孔体系构成，且分支的主要部分具有在其最薄点处至少0.5μm的直径，
-其中载体层中的孔大于表面中的开孔，且
-其中过滤膜具有30-200μm的厚度。
2.根据权利要求1的大孔过滤膜，其特征在于第一表面区域的孔比例为至少20%。
3.根据权利要求1或2的大孔过滤膜，其特征在于第一表面区域的孔比例为小于60%。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于第一或第二覆盖层分别具有3-10μm的厚度。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于第二表面中开孔的平均直径与第一表面中开孔的平均直径的0.5-1.5倍一样大。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于第二表面中开孔的平均直径为2-20μm。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于它具有50-150μm的厚度。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于在第二覆盖层的方向上起始于第一覆盖层，载体层中孔的直径在至少50%的载体层厚度上在载体层的第一区域中基本恒定。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于它具有65-85体积%的体积孔隙率。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于它具有如通过泡点方法测定为5-10μm的最大分离孔直径dmax。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于载体层具有至少1/10的膜厚度的直径。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于它具有700-4000ml/(cm2·min·bar)的水可透性膜流量TMF。
13.根据权利要求1-12中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于它具有相对于其横截面区域至少500cN/mm2的拉伸强度。
14.根据权利要求1-13中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于芳族砜聚合物为聚砜或聚醚砜。
15.根据权利要求1-14中一项或多项的大孔过滤膜，其特征在于亲水性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚山梨醇酯、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸，或者这些聚合物的变体或共聚物。
16.用于给药输注液的输液装置，其包含滴室和连接在滴室上的输液管，其中根据权利要求1-15中一项或多项的膜在滴室的出口区域插入输液管中。
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