JP2022550552A - 粒子形成が減少した膜 - Google Patents
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Abstract
本明細書において、第１の表面と、第１の表面と反対の第２の表面と、第１の表面に、１０，０００の倍率で見た場合に目に見える孔を有するスキンと、孔径の勾配であって、孔径が第２の表面からスキンにかけて増加する、勾配とを有する膜が開示される。【選択図】図１
Description
本開示は、一般に、形成中に支持体に面する表面での粒子形成が減少した膜に関する。
半導体工業は、ウエハを製造するために湿式エッチング及び清浄な工程に依存している。湿式エッチング及び清浄な工程に使用される液体は、濾過されて液体からミクロ夾雑物が除去される。幾つかの実施形態において、これらの湿式エッチング及び清浄な応用分野は、１０リットル／分の最小流速の濾過された媒体を搬送することができる膜を有するフィルタを必要とする。そのような高流速は、２，０００ＬＭＨ／バール（（リットル／メートル２／時間）／バール）の範囲の最小流束を必要とする。流速及び流束要件を満たす適切な膜としては、浸漬注型したポリマー膜、例えばポリスルホン型膜を含む。しかしながら、浸漬注型工程は、膜の開放側に粒子又はビーズの形成を引き起こし得る。粒子が、膜／フィルタの浄化中に必ずしも除去されるとは限らず、粒子は膜を組み込んだフィルタの使用中に脱落し、それによってフィルタの有効性が低下することがあり得る。粒子形成が減少し、それに従って可能性として粒子脱落が減少する膜に対するニーズが存在する。
第１の態様において、膜は、第１の表面；第１の表面と反対の第２の表面；第１の表面に、１０，０００倍で見た場合に目に見える孔を有するスキン；及び孔径の勾配であって、孔径が第２の表面からスキンにかけて増加する、勾配を含む。
第１の態様による第２の態様：膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される。
先の態様のいずれかによる第３の態様：膜は、第２の表面に、１０，０００の倍率で見た場合に目に見える孔がないスキンを有する。
先の態様のいずれかによる第４の態様：膜は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２０１１）の試験方法Ｂに従って、湿潤流体としてエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ－７２００）を使用し、第１の表面から第２の表面に湿潤流体を流して測定した場合、約４０ｐｓｉ～約７５ｐｓｉの範囲の平均バブルポイントを有する。
先の態様のいずれかによる第５の態様：膜は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２０１１）の試験方法Ｂに従って、湿潤流体としてエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ－７２００）を使用し、第２の表面から第１の表面に湿潤流体を流して測定した場合、約７５ｐｓｉ～約１５０ｐｓｉの範囲の平均バブルポイントを有する。
先の態様のいずれかによる第６の態様：膜の厚さは約４０ミクロン～約１５０ミクロンの範囲である。
先の態様のいずれかによる第７の態様：第１の表面のスキンの厚さは、０より大きく約２ミクロンまでの範囲である。
先の態様のいずれかによる第８の態様：第１の表面のスキンは約１５％以下の多孔率を有する。
先の態様のいずれかによる第９の態様：第２の表面は約１０％～約６０％の範囲の多孔率を有する。
先の態様のいずれかによる第１０の態様：第２の表面は第１の表面のスキンより大きな多孔率を有する。
第１１の態様において、フィルタは、先の態様のいずれかの膜を含む。
第１１の態様による第１２の態様：フィルタは、粒子脱落試験にかけた場合、膜は６０分基準で３００未満の粒子を脱落させる。
第１１の態様による第１３の態様：フィルタは、粒子脱落試験にかけた場合、膜は６０分基準で２００未満の粒子を脱落させる。
第１１の態様による第１４の態様：フィルタを粒子脱落試験にかけた場合、膜は６０分基準で１００未満の粒子を脱落させる。
第１５の態様において、膜を形成する方法は、親水性支持体にポリマー溶液を注型して膜を形成することを含み、ここで、膜は、第１の表面；親水性支持体に接触し、第１の表面と反対の第２の表面；第１の表面に、１０，０００の倍率で見た場合に目に見える孔を有するスキン；及び孔径の勾配であって、孔径が第２の表面からスキンにかけて増加する、勾配を含む。
第１５の態様による第１６の態様：親水性支持体はポリエステルである。
第１６の態様による第１７の態様：親水性支持体は二軸配向ポリエチレンテレフタレートである。
第１５から第１７の態様のいずれかによる第１８の態様：水浴中のポリマー溶液に親水性支持体を浸漬することをさらに含む。
第１８の態様による第１９の態様：水浴は約０℃～約４０℃の範囲の温度を有する。
第１５から第１９の態様のいずれかによる第２０の態様：膜は約１０重量％～約３０重量％の範囲のポリマー含有量を有する。
第２０の態様による第２１の態様：膜は約１０重量％～約１５重量％の範囲のポリマー含有量を有する。
第２０の態様による第２２の態様：膜は約１５重量％～約３０重量％の範囲のポリマー含有量を有する。
第１５から第２２の態様のいずれかによる第２３の態様：ポリマー溶液はポリマー、溶媒及び非溶媒を含む。
本開示は、添付の図面に関連して様々な例証となる実施形態の以下の説明を考慮してより完全に理解することができる。
本開示は、様々な修正や変更を加えた形態とすることが容易に可能であるが、その特質を例示の形で図面に示し、詳細に説明する。しかしながら、本開示の態様を、記載される特定の例証となる実施形態に限定する意図がないことは理解されたい。反対に、意図は、本開示の趣旨及び範囲内にある修正、等価物及び代替物をすべてカバーすることである。
本明細書及び添付された特許請求の範囲において使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明瞭に別様に指定しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付された特許請求の範囲において使用される場合、「又は」という用語は、文脈が明瞭に別様に指定しない限り、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられる。
「約」という用語は、一般に、記述された値と等価と考えられる（例えば、同一の機能又は結果を有する）数の範囲を指す。多くの事例において、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸めた数を含んでもよい。
終点を使用して表現される数の範囲は、その範囲内に包括された数をすべて含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。
以下の詳細な説明は、異なる図面において同様の要素に同じ番号を付けた図面を参照して読まれるべきである。詳細な説明及び図面は、必ずしも縮尺通りではなく、例証となる実施形態を描き、本発明の範囲を限定するようには意図されない。描かれた例証となる実施形態は、例示としてのみ意図される。任意の例証となる実施形態の選択された特色は、相反する記載が明言されていない限り、追加の実施形態に組み込むことができる。
本明細書において第１の表面及び第１の表面と反対の第２の表面を有する膜が開示される。また膜は、膜断面中に孔径の勾配を有し、膜中の孔径は、第２の表面から第１の表面で形成されたスキンにかけて増加する。第２の表面は、本明細書において「緻密側」と称される。径がより大きい孔を覆うスキンを有する第１の表面は、本明細書において「開放側」と称される。開放側のスキンは、本明細書において「不完全なスキン」とも称され、膜の隣接した部分より比較的少数の孔を有する部分であるが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の下では１０，０００の倍率で見える、幾つかの孔をなお有する。膜の開放側のスキンの存在は、膜開放側の粒子形成を減少させ、可能性として使用中の膜からの粒子脱落を少量にすると考えられる。
図１は、第１の表面１０２、及び第１の表面１０２と反対の第２の表面１０４を有する例示的膜１００の断面図を示す。スキン１０６は第１の表面１０２に形成される。膜１００の厚さの全体にわたって孔がある。幾つかの実施形態において、図１中の矢によって示されるように孔が、第２の表面１０４からスキン１０６にかけて大きさを増す、膜断面中に孔径の勾配がある。孔径の勾配を有する膜はまた非対称とも称される。第１の表面１０２は開放側であり、第２の表面１０４は緻密側である。スキン１０６は、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で見える孔があるという点で不完全なスキンである。幾つかの実施形態において、スキンは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で目に見える孔がないことを意味する「完全な」スキンである第２の表面に形成されてもよい。幾つかの実施形態において、第２の表面は、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で見た場合、大きさが１ミクロン未満である孔を有するスキンを有することができる。
幾つかの実施形態において、膜１００はポリマーである。幾つかの実施形態において、膜に使用されるポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリフッ化ビニリデンを含むが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、膜１００は、約１０重量％～約３０重量％、約１０重量％～約２７重量％、約１０重量％～約２５重量％、約１０重量％～約２０重量％、約１０重量％～約１５重量％、約１２重量％～約３０重量％、約１２重量％～約２７重量％、約１２重量％～約２５重量％、約１２重量％～約２０重量％、約１２重量％～約１５重量％、約１５重量％～約３０重量％、約１５重量％～約２７重量％、約１５重量％～約２５重量％、約１５重量％～約２０重量％、約２０重量％～約３０重量％、約２０重量％～約２７重量％、約２０重量％～約２５重量％、約２５重量％～約３０重量％又は約２５重量％～約２７重量％の範囲、その中のすべての範囲及び下位範囲のポリマー含有量を有する溶液から製造される。以下の実施例４において、また図５を参照して検討されるように、膜中のポリマーの量を増加させると、膜の開放側の粒子形成の量が減少すると考えられる。
幾つかの実施形態において、開放側スキン１０６は、０より大きく約２ミクロン、０より大きく約１．５ミクロン、０より大きく約１ミクロン、約０．５ミクロン～約２ミクロン、約０．５ミクロン～約１．５ミクロン、約１ミクロン～約２ミクロン、約１ミクロン～約１．５ミクロンの範囲、その中のすべての範囲及び下位範囲の厚さを有する。幾つかの実施形態において、膜１００は、約４０ミクロン～約１５０ミクロン、約４０ミクロン～約１２５ミクロン、約４０ミクロン～約１００ミクロン、約６０ミクロン～約１５０ミクロン、約６０ミクロン～約１２５ミクロン、約６０ミクロン～約１００ミクロン、約７５ミクロン～約１５０ミクロン、約７５ミクロン～約１２５ミクロン又は約７５ミクロン～約１００ミクロンの範囲の厚さを有する。
幾つかの実施形態において、開放側スキン１０６は、ＳＥＭの下１０，０００の倍率で開放側スキンの表面を見て評価して約１５％以下、約１０％以下又は約５％以下の多孔率を有する。幾つかの実施形態において、第２の表面１０４は、ＳＥＭの下１０，０００の倍率で第２の表面１０４の表面を見て評価して約１０％～約６０％、約１０％～約５０％、約１０％～約４０％、約１５％～約６０％、約１５％～約５０％、約１５％～約４０％、約２０％～約６０％、約２０％～約５０％、約２０％～約４０％の多孔率を有する。幾つかの実施形態において、第２の表面１０４は、ＳＥＭの下１０，０００の倍率で表面を見て評価して開放側スキン１０６より大きな多孔率を有する。
膜の平均バブルポイント（また平均流動孔圧とも称される）は、バブルポイント及び平均流動孔試験による膜フィルタの孔径特性についての標準試験法と題する、湿潤流体として３Ｍから入手可能なエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ－７２００）を使用するように修正された試験法Ｂを使用するＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２０１１）に従って測定されてもよい。幾つかの実施形態において、膜は、開放側から緻密側に流動する湿潤流体を用いて測定した場合、約４０ｐｓｉ～約７５ｐｓｉの範囲の平均バブルポイントを有する。幾つかの実施形態において、膜は、緻密側から開放側に流動する湿潤流体を用いて測定した場合、約７５ｐｓｉ～約１５０ｐｓｉの範囲の平均バブルポイントを有する。
幾つかの実施形態において、本明細書において開示される膜は、浸漬注型プロセスによって製造される。プロセスは、ポリマー、１種又は複数の溶媒、及び１種又は複数の非溶媒を含む溶液を作成することを含む。上記のように、膜用のポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリイミド及びポリアミドイミドを含むがこれらに限定されない。
幾つかの実施形態において、溶液は、約１０重量％～約３０重量％、約１０重量％～約２７重量％、約１０重量％～約２５重量％、約１０重量％～約２０重量％、約１０重量％～約１５重量％、約１２重量％～約３０重量％、約１２重量％～約２７重量％、約１２重量％～約２５重量％、約１２重量％～約２０重量％、約１２重量％～約１５重量％、約１５重量％～約３０重量％、約１５重量％～約２７重量％、約１５重量％～約２５重量％、約１５重量％～約２０重量％、約２０重量％～約３０重量％、約２０重量％～約２７重量％、約２０重量％～約２５重量％、約２５重量％～約３０重量％又は約２５重量％～約２７重量％の範囲、並びにその中のすべての範囲及び下位範囲のポリマー含有量を有する。
幾つかの実施形態において、溶液は、約２０重量％～約９０重量％、約２０重量％～約８０重量％、約２０重量％～約７０重量％、約２０重量％～約６０重量％、約２０重量％～約５０重量％、約２０重量％～約４０重量％、約３０重量％～約９０重量％、約３０重量％～約８０重量％、約３０重量％～約７０重量％、約３０重量％～約６０重量％、約３０重量％～約５０重量％、約４０重量％～約９０重量％、約４０重量％～約８０重量％、約４０重量％～約７０重量％、約４０重量％～約６０重量％、約５０重量％～約９０重量％、約５０重量％～約８０重量％、約５０重量％～約７０重量％、約６０重量％～約９０重量％、約６０重量％～約８０重量％、約７０重量％～約９０重量％の範囲、並びにすべての範囲及びその中の下位範囲の溶媒含有量を有する。適切な溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラメチル尿素、テトラクロロエタン及びその混合物を含むがこれらに限定されない。
幾つかの実施形態において、溶液は、０重量％～約７０重量％、約０重量％～約６０重量％、０重量％～約５０重量％、０重量％～約４０重量％、０重量％～約３０重量％、０重量％～約２０重量％、約１０重量％～約７０重量％、約１０重量％～約６０重量％、約１０重量％～約５０重量％、約１０重量％～約４０重量％、約１０重量％～約３０重量％、約２０重量％～約７０重量％、約２０重量％～約６０重量％、約２０重量％～約５０重量％、約２０重量％～約４０重量％、約２０重量％～約３０重量％、約４０重量％～約７０重量％、約４０重量％～約６０重量％、約５０重量％～約７０重量％、約６０重量％～約７０重量％の範囲、並びにすべての範囲及びその中の下位範囲の非溶媒含有量を有する。適切な非溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール又はトリエチレングリコール）、アルカン（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン）、ニトロプロパン、エーテル（例えば、ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）又はトリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭ））、酢酸エチル、酢酸アミル、水、酸（例えば、プロピオン酸、又は塩基及びその混合物を含むがこれらに限定されない。
プロセスはまた、親水性支持体フィルムで覆われた移動ベルト又は回転ドラムに溶液を注型すること、及び水浴中で注型溶液に浸漬して膜を形成することを含む。幾つかの実施形態において、親水性フィルムは、ポリエステルフィルム、例えばＭｙｌａｒ（登録商標）などの二軸配向したポリエチレンテレフタレートフィルムである。幾つかの実施形態において、親水性フィルムは、ポリエステルフィルム、例えばＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２などの片面又は両面に親水性被膜を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムであってもよい。幾つかの実施形態において、水浴は、約０℃～約４０℃、約０℃～約３５℃、約０℃～約３０℃、約０℃～約２５℃、約０℃～約２０℃、約０℃～約１５℃、約０℃～約１０℃、約５℃～約４０℃、約５℃～約３５℃、約５℃～約３０℃、約５℃～約２５℃、約５℃～約２０℃、約５℃～約１５℃、約５℃～約１０℃、約１０℃～約４０℃、約１０℃～約３５℃、約１０℃～約３０℃、約１０℃～約２５℃、約１０℃～約２０℃、約１０℃～約１５℃、約１５℃～約４０℃、約１５℃～約３５℃、約１５℃～約３０℃、約１５℃～約２５℃、約１５℃～約２０℃、約２０℃～約４０℃、約２０℃～約３５℃、約２０℃～約３０℃、約２０℃～約２５℃、約２５℃～約４０℃、約２５℃～約３５℃、約２５℃～約３０℃の範囲、並びにその中の任意の範囲又は下位範囲の温度に維持される。以下の実施例５において検討されるように、水浴の温度を低下させると、スキン中の孔径が小さくなり、膜の開放側の粒子形成の量は減少すると考えられる。
本明細書において開示される方法により、不完全な開放側スキンの結果として開放側の粒子がより少なくなり、それによって粒子脱落がより少なくなるものと考えられる。
本明細書において開示される膜は、平坦なシート、波形シート又は中空繊維を含むがこれらに限定されない任意の好都合な幾何学図形を有することができる。幾つかの実施形態において、本明細書において開示される膜はフィルタハウジング内部に膜を入れることによりフィルタへ組み込まれる。
実施例１
ポリエーテルスルホン膜を、１３．９重量％のポリエーテルスルホン、４５．５重量％のｎ－メチルピロリドン、及び４０．６重量％のプロピオン酸を有する溶液の作成により形成した。溶液を、疎水性フィルムＭｙｌａｒ（登録商標）Ａで覆われた移動ベルトに注型した。約２５℃の温度を有する浸漬水浴に溶液を通した。形成された膜は非対称であり、疎水性Ｍｙｌａｒ（登録商標）Ａフィルムに面していない緻密側、及び疎水性Ｍｙｌａｒ（登録商標）Ａフィルムと接触する開放側を有していた。図２は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて５，０００の倍率で得られた膜の開放側表面の写真である。
ポリエーテルスルホン膜を、１３．９重量％のポリエーテルスルホン、４５．５重量％のｎ－メチルピロリドン、及び４０．６重量％のプロピオン酸を有する溶液の作成により形成した。溶液を、疎水性フィルムＭｙｌａｒ（登録商標）Ａで覆われた移動ベルトに注型した。約２５℃の温度を有する浸漬水浴に溶液を通した。形成された膜は非対称であり、疎水性Ｍｙｌａｒ（登録商標）Ａフィルムに面していない緻密側、及び疎水性Ｍｙｌａｒ（登録商標）Ａフィルムと接触する開放側を有していた。図２は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて５，０００の倍率で得られた膜の開放側表面の写真である。
実施例２
親水性のＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２フィルムで覆われた移動ベルトに溶液を注型したという点を除いて、実施例１と同じプロセスを使用してポリエーテルスルホン膜を形成した。形成された膜は非対称であり、親水性フィルムに面していない緻密側、及び親水性フィルムと接触する開放側を有していた。予想外にも、膜の開放側は、厚さがおよそ０．５ミクロンである不完全なスキンを有していた。図３Ａは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られたスキンを有する膜の開放側表面の写真である。見てわかるように、スキンは表面に孔を有する。図３Ｂは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られたスキンを示す膜の開放側の断面写真である。写真の下方にスキンを示す。図３Ｃは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られた膜の緻密側表面の写真である。図３Ｄは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られた膜の緻密側の断面写真である。
親水性のＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２フィルムで覆われた移動ベルトに溶液を注型したという点を除いて、実施例１と同じプロセスを使用してポリエーテルスルホン膜を形成した。形成された膜は非対称であり、親水性フィルムに面していない緻密側、及び親水性フィルムと接触する開放側を有していた。予想外にも、膜の開放側は、厚さがおよそ０．５ミクロンである不完全なスキンを有していた。図３Ａは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られたスキンを有する膜の開放側表面の写真である。見てわかるように、スキンは表面に孔を有する。図３Ｂは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られたスキンを示す膜の開放側の断面写真である。写真の下方にスキンを示す。図３Ｃは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られた膜の緻密側表面の写真である。図３Ｄは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られた膜の緻密側の断面写真である。
実施例３
親水性のＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２フィルムで覆われた回転ドラムに、１５．５重量％のポリエーテルスルホン、４４．４重量％のｎ－メチルピロリドン及び４０．１重量％のプロピオン酸である溶液を注型したという点を除いて、実施例２と同じプロセスを使用して、ポリエーテルスルホン膜を形成した。形成された膜は非対称であり、親水性フィルムに面していない緻密側、及び親水性フィルムと接触する開放側を有していた。予想外にも、膜の開放側は、およそ０．５ミクロンの厚さを有するスキンを有していた。図４Ａに示すのは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られたスキンを有する膜の開放側表面の写真である。見てわかるように、スキンは表面に孔を有する。図４Ｂは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られたスキンを示す膜の開放側の断面写真である。写真の下方にスキンを示す。図４Ｃは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られた膜の緻密側表面の写真である。図４Ｄは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られた膜の緻密側の断面写真である。
親水性のＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２フィルムで覆われた回転ドラムに、１５．５重量％のポリエーテルスルホン、４４．４重量％のｎ－メチルピロリドン及び４０．１重量％のプロピオン酸である溶液を注型したという点を除いて、実施例２と同じプロセスを使用して、ポリエーテルスルホン膜を形成した。形成された膜は非対称であり、親水性フィルムに面していない緻密側、及び親水性フィルムと接触する開放側を有していた。予想外にも、膜の開放側は、およそ０．５ミクロンの厚さを有するスキンを有していた。図４Ａに示すのは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られたスキンを有する膜の開放側表面の写真である。見てわかるように、スキンは表面に孔を有する。図４Ｂは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られたスキンを示す膜の開放側の断面写真である。写真の下方にスキンを示す。図４Ｃは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られた膜の緻密側表面の写真である。図４Ｄは、ＳＥＭを用いて１０，０００の倍率で得られた膜の緻密側の断面写真である。
実施例４
ＫＳ－１８ＦＸ（４０ｎｍ）Ｒｉｏｎ粉塵計を使用して粒子脱落が６０分間カウントされる粒子脱落試験に、実施例１－３の膜をかけた。図５に、ｘ軸に経過時間（分）、及びｙ軸に脱落した粒子の数を用いて結果を示す。データは、疎水性フィルムの代わりに親水性フィルムを使用する場合、粒子脱落が減少することを示す。データはまた１５．５重量％のポリマーを有する実施例３の膜が、１３．９重量％のポリマーを有する実施例２の膜より粒子脱落が少ないことを示し、膜中のポリマー濃度の増加が粒子脱落量の低下をもたらすように見えることを示す。
ＫＳ－１８ＦＸ（４０ｎｍ）Ｒｉｏｎ粉塵計を使用して粒子脱落が６０分間カウントされる粒子脱落試験に、実施例１－３の膜をかけた。図５に、ｘ軸に経過時間（分）、及びｙ軸に脱落した粒子の数を用いて結果を示す。データは、疎水性フィルムの代わりに親水性フィルムを使用する場合、粒子脱落が減少することを示す。データはまた１５．５重量％のポリマーを有する実施例３の膜が、１３．９重量％のポリマーを有する実施例２の膜より粒子脱落が少ないことを示し、膜中のポリマー濃度の増加が粒子脱落量の低下をもたらすように見えることを示す。
粒子脱落試験の手順は、フィルタに膜を入れることを含む。水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）をガードフィルタに、次いで試験フィルタに、そしてＫＳ－１８ＦＸ（４０ｎｍ）Ｒｉｏｎ粉塵計に通した。試料ラインに目に見える気泡がなくなり、次いで、粉塵計を通る流動が１０－２０ｃｃ／分の間の範囲に低下するまで水酸化アンモニウムを粉塵計に流した。試験フィルタを通る流速は毎分およそ３リットルであった。粉塵計は、６０分間試験フィルタ中の膜から脱落した粒子をカウントした。このように、幾つかの実施形態において、本明細書において開示される膜を含むフィルタを粒子脱落試験にかけ、膜は６０分基準で３００未満の粒子、６０分基準で２００未満の粒子又は１００未満の粒子を脱落し得る。
実施例５
水浴が１７℃の温度を有する以外は、実施例２に概説した同じ手順を使用して、ポリエーテルスルホン膜を形成した。図６Ａは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて５，０００の倍率で得られたスキンを有する膜の開放側表面の写真である。それに比べて、図６Ｂは、ＳＥＭを用いて５，０００の倍率で得られた実施例２のスキンを有する膜の開放側表面の写真である。写真を比較すれば見てわかるように、より低温の水浴を使用して製造された膜は、開放側スキン中、より小さな孔を有していた。
水浴が１７℃の温度を有する以外は、実施例２に概説した同じ手順を使用して、ポリエーテルスルホン膜を形成した。図６Ａは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて５，０００の倍率で得られたスキンを有する膜の開放側表面の写真である。それに比べて、図６Ｂは、ＳＥＭを用いて５，０００の倍率で得られた実施例２のスキンを有する膜の開放側表面の写真である。写真を比較すれば見てわかるように、より低温の水浴を使用して製造された膜は、開放側スキン中、より小さな孔を有していた。
このように本開示のいくつかの例証となる実施形態を記載したが、本明細書に添付された特許請求の範囲内でまだ他の実施形態が可能であり使用することができることを当業者は容易に認識するであろう。この文書によってカバーされた本開示の多数の利点は前述の説明において述べられている。しかしながら、本開示が多くの点で、例証のみであることは理解されよう。変更が、本開示の範囲を超えることなく、詳細に、特に部品の形状、大きさ及び構成の問題において行なわれてもよい。当然ながら、本開示の範囲は、添付された特許請求の範囲が表明される言語において定義される。
Claims (20)
- 第１の表面；
第１の表面と反対の第２の表面；
第１の表面に、１０，０００の倍率で見た場合に目に見える孔を有するスキン；及び
孔径の勾配であって、孔径が第２の表面からスキンにかけて増加する、勾配
を含む、膜。 - ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される、請求項１に記載の膜。
- 第２の表面に、１０，０００の倍率で見た場合に目に見える孔がないスキンを有する、請求項１から２のいずれか一項に記載の膜。
- ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２０１１）の試験方法Ｂに従って、湿潤流体としてエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ－７２００）を使用し、第１の表面から第２の表面に湿潤流体を流して測定した場合、約４０ｐｓｉ～約７５ｐｓｉの範囲の平均バブルポイントを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の膜。
- ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２０１１）の試験方法Ｂに従って、湿潤流体としてエトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ－７２００）を使用し、第２の表面から第１の表面に湿潤流体を流して測定した場合、約７５ｐｓｉ～約１５０ｐｓｉの範囲の平均バブルポイントを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の膜。
- 膜の厚さが、約４０ミクロン～約１５０ミクロンの範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の膜。
- 第１の表面のスキンの厚さが、０より大きく約２ミクロンまでの範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の膜。
- 第１の表面のスキンが約１５％以下の多孔率を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の膜。
- 第２の表面が約１０％～約６０％の範囲の多孔率を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の膜。
- 第２の表面が、第１の表面のスキンより大きな多孔率を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の膜。
- 請求項１から１０のいずれか一項に記載の膜を含むフィルタ。
- フィルタを粒子脱落試験にかけると、膜が６０分基準で３００未満の粒子を脱落させる、請求項１１に記載のフィルタ。
- フィルタを粒子脱落試験にかけると、膜が６０分基準で２００未満の粒子を脱落させる、請求項１１に記載のフィルタ。
- フィルタを粒子脱落試験にかけると、膜が６０分基準で１００未満の粒子を脱落させる、請求項１１に記載のフィルタ。
- 膜を形成する方法であって、
親水性支持体にポリマー溶液を注型して膜を形成すること
を含み、ここで、膜は、
第１の表面；
親水性支持体に接触し、第１の表面と反対の第２の表面；
１０，０００の倍率で見た場合に目に見える孔を第１の表面に有するスキン；及び
孔径の勾配であって、孔径が第２の表面からスキンにかけて増加する、勾配
を含む、方法。 - 親水性支持体がポリエステルである、請求項１５に記載の方法。
- 親水性支持体が二軸配向ポリエチレンテレフタレートである、請求項１６に記載の方法。
- 水浴中のポリマー溶液に親水性支持体を浸漬することをさらに含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
- 水浴が約０℃～約４０℃の範囲の温度を有する、請求項１８に記載の方法。
- 膜が約１０重量％～約３０重量％の範囲のポリマー含有量を有する、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の方法。
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