TWI517895B - Method of filtration without degassing - Google Patents

Description

未脫氣液之過濾方法

本發明係關於一種含有各種之未脫氣液尤其研磨材等的微粒子作為分散質的研磨用漿液之過濾方法。

在使用研磨用漿液與研磨墊之拋光加工中係加工面的表面平滑度及無缺陷性的要求水準逐年高漲起來。隨此，於研磨用漿液所含有之研磨材等的微粒子粒徑係選擇更小者。此處，即使選擇平均粒徑小的研磨材，一般研磨材等之微粒子的粒徑係具有分布，亦有時對於意圖之粒徑含有非常大的粗大粒子。如此之情形係其粗大粒子有可能引起刮傷等之表面缺陷，故宜除去此。

微粒子分散於如此之液體介質中的研磨用漿液所含有的粗大粒子一般係藉過濾膜除去。工業上所使用之過濾膜一般係使樹脂製纖維捲繞於芯體而成型者、或於樹脂膜形成微小的細孔者。即使為任一者之過濾膜，於纖維間形成之間隙或形成於膜之細孔通過液體，可除去無法通過之粗大粒子等。但，實際上欲通過液體時，欲直接利用所市售之過濾膜，在利用開始後係過濾效率不高。認為此係所市售之過濾膜一般進行乾燥，開始之後於過濾膜之細孔等液體很難滲透，又，於細孔內易殘存空氣。

尤其有關具有黏性之液體，若相較於不具有黏性之液體，過濾開始後之過濾效率有非常差之傾向。因此，就前處理而言亦認為對過濾膜壓入水，但，以如此之方法係於細孔內水浸透後容易過濾，但，藉由過濾膜之材質或孔徑係必須很大的壓力，視情形係亦有時必須為過濾膜之破壞壓力以上之壓力。進一步，為得到如此之高壓力，必要有強力的泵浦。又，一般，過濾膜之細孔徑係有分布，亦存在非常小的細孔，但即使施加壓力，於如此之小細孔依然水很難滲透。如此地，水未滲透之部分係無助於過濾，故過濾效率更低。進一步，有助於過濾之部分變少，過濾膜之堵塞會很快發生，亦有時招致生產性之惡化。如此之現象，以具有如研磨用漿液之黏性的液體有更顯著之傾向。因此，藉過濾膜過濾液體時，於過濾膜之使用前未遍佈地潤濕細孔內部，宜儘可能地除去過濾膜內之空氣。

從如此之觀點，研究過濾前之各種的前處理方法。例如以於過濾膜與水之兩者具有親和性之異丙醇(以下，有時稱為IPA)等之有機溶劑潤濕過濾膜後過濾水之方法為已知。又，亦揭示使界面活性劑水溶液等加壓導入於疏水性多孔質中空絲膜之方法(專利文獻1)。但，在此等之方法中係處理後IPA或界面活性劑等滯留於過濾膜細孔內，故為除去此等，以大量之水等的洗淨液必須充分洗淨，在成本或效率方面具有課題。另外，揭示一種使疏水性多孔質膜浸漬於脫氣水之方法(專利文獻2)，但若依本發明人等之研究，可知只使過濾膜浸漬於脫氣水係無法得到充分的效果，而前處理係有改良之餘地。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開平1-119310號公報

[專利文獻2]特開平5-208121號公報

[專利文獻3]特開昭63-258605號公報

因此本發明之目的在於提供一種可滿足過濾效率之改良及過濾膜之長壽命化的各種未脫氣液之過濾方法。

本發明之未脫氣液之過濾方法，係藉過濾膜過濾未脫氣液之過濾方法，其特徵係包含：在以前述過濾膜過濾前述未脫氣液之前，使與前述未脫氣液的主成分之溶劑同一種類的溶劑脫氣之脫氣液，通液於前述過濾膜。

若依本發明，改良過濾膜使用開始後，或過濾膜交換後之過濾效率，進一步，藉由減少無助於過濾膜之過濾的部分，亦改良長期性過濾效率，進一步，因很難引起堵塞，而可滿足過濾膜之長壽命亦即過濾膜交換間隔之長期化、或過濾膜通液量之增加的全部。此結果，亦可達成過濾步驟之效率化與成本降低。藉此，可以高效率且低成本製造含有例如磨粒作為分散質之研磨用漿液。

[用以實施發明之形態]

以下，說明本發明之一實施形態。

成為過濾對象的未脫氣液

在本發明之過濾方法中，成為進行過濾之對象的液體，只要為未被脫氣處理之液體即可，無特別限定。在本發明中，使如此之液體稱為未脫氣液。亦即，依照未脫氣液所含有之成分與為從其未脫氣液除去之成分，藉由選擇後述之過濾膜，俾可對於任意之未脫氣液適用本發明之過濾方法。尤其，本發明之過濾方法係從不溶於溶劑中之微粒子成分分散的分散液或分散物，可適宜使用於除去雜質或粗大粒子等時。此處所謂之不溶微粒子成分被分散之分散液或分散物係指例如顯示Tyndall現象之膠體溶液或漿液溶液，研磨用漿液、顏料分散型光阻、飲料、醫藥品、塗料或化粧品等相當於此。一般，即使在此等之製造的製造步驟中，目的在於除去前述粗大粒子或雜質，進行過濾膜之過濾，但，在短期間之堵塞或乾燥之因素，只好頻繁的過濾膜交換，從此事，特別強烈尋求過濾效率之提昇。若本發明之過濾方法適用於如此之膠體或漿液溶液，過濾效率提高，過濾膜壽命亦可延長，故佳。亦即，使溶劑或分散劑、與分散於未脫氣液中之粒子中具有較佳之粒徑的粒子透過，另外，以除去大於較佳範圍的粒子或其他相對大的雜質成分為目的，宜使用本發明之方法。

可使用本發明之過濾方法而過濾的未脫氣液之具體例之一係研磨用漿液。研磨用漿液係例如用以研磨矽基板、碳化矽基板、金屬氧化物、半導體裝置基板、硬碟用基板、玻璃、或塑膠等者。此研磨用漿液係於分散劑中含有氧化物、氮化物、碳化物等更具體地係氧化鋁、二氧化矽、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、鑽石、氮化矽、氮化硼等之研磨材粒子者。以本發明之過濾方法係從如此之研磨用漿液，除原料所含有之粗大粒子等雜質外，宜使用於除去調製時精製之凝集物或異物。

使用本發明之過濾方法而過濾含有研磨用漿液等之微粒子的分散液時，於分散液所含有的微粒子之平均粒徑宜為10~5000nm，更宜為20~300nm。又，在本發明中所謂平均粒徑只要無特別聲明，意指藉BET法而測定者。又，平均粒徑之測定方法係其他亦有光散射法、雷射繞射法等，但藉由此等所測定之平均粒徑係很難與藉BET法所測定之粒徑直接比較。亦有時一邊考量測定方法之原理等，一邊藉BET法以外之方法所測定的平均粒徑換算成藉BET法所測定之平均粒徑，但原則上宜直接藉BET法測定。

又，以本發明之過濾方法係並非研磨用漿液其本身，亦可適用於其原料。亦即，從含有成為研磨用漿液之原料的研磨材粒子之分散液除去粗大粒子、凝膠、異物等為目的，可使用本發明之過濾方法。或，除去其以外之各種添加劑溶液中所含有的未溶解物、異物等，亦可使用本發明之過濾方法。

藉本發明之過濾方法過濾未脫氣液之時期係未特別限定。例如，欲於容器中填充研磨用漿液而販賣時，不僅以研磨用漿液作為製品而填充於容器之前進行過濾時，使用者從容器取出研磨用漿液而使用於研磨之前可使用本發明之方法。進一步，欲使一度使用之研磨用漿液再生而再利用時，亦可使用本發明之過濾方法。

過濾方法

以本發明之過濾方法係包含使用過濾膜而過濾前述之未脫氣液。此處，在本發明之過濾方法中係宜使用樹脂製或玻璃纖維製介質過濾膜。樹脂製或玻璃纖維製介質過濾膜係未脫氣液通過之過濾膜部分由樹脂或玻璃纖維所構成者。此處，過濾膜部分之全部不須以樹脂或玻璃纖維所構成，例如為改良過濾膜之機械強度，亦可含有纖維或金屬等作為芯材。但，即使為此情形，芯材係被樹脂或玻璃纖維被覆，宜與過濾之未脫氣液直接接觸。此係芯材為金屬等時，有可能未脫氣液中不佳之金屬離子等會溶出之故。

在本發明之過濾方法中樹脂製或玻璃纖維製介質過濾膜，係較宜使用只以樹脂或玻璃纖維形成的過濾膜部分所構成者。只由如此之過濾膜部分所構成者，係尤宜組入於製造步驟等之配管內部之時。又，亦可使用由過濾膜部分與內包其之彈匣所構成的彈匣狀者。如此之彈匣狀過濾膜，係過濾膜構件為前述之樹脂製或玻璃纖維製，其過濾膜構件固定於框體的內部。使用如此之彈匣狀過濾膜時，係框體內側面、或與配管之接觸部所設之墊片等，接觸於未脫氣液之部分以樹脂或橡膠被覆或形成，接觸於未脫氣液之部分係宜為完全未使用金屬者。如此之樹脂製或玻璃纖維製介質過濾膜係如上述般除構造相異者之外，用途相異者，例如，微粒子分離用、微生物分離用等各種者被市售，但依需要而可使用任意者。

可使用於過濾膜構件之樹脂或玻璃纖維的種類，無特別限定，但宜為對欲過濾之未脫氣液為惰性。未脫氣液為水性時，亦即，未脫氣液之主成分的溶劑為水時，可使用由一般樹脂或玻璃纖維所構成者。具體上，可使用於過濾膜構件之較佳的材料可舉例如尼龍、聚碳酸酯、聚四氟乙烯(以下，有時稱為PTFE)，聚碸、聚醚碸、纖維素及其衍生物、聚丙烯、以及玻璃纖維。尼龍之具體例可舉例如尼龍6、及尼龍66。又，纖維素之衍生物係包含羥基被取代之衍生物，具體例可舉例如纖維素乙酸酯、及纖維素酯。

又，過濾膜構件係有親水性者與疏水性者。此處，以本發明之過濾膜使用開始時之過效效率改善的效果係過濾膜構件為疏水性時者為大，故佳。是否過濾膜構件為疏水性，可判斷於過濾膜構件水是否會透過。過濾膜構件為疏水性時，於過濾膜構件之表面水滴會被彈起，或為透過水必須加壓。如此之疏水性的過濾膜係可舉例如聚丙烯及聚四氟乙烯(PTFE)等。如此地，以疏水性過濾膜構件本發明之效果大者，認為過濾膜細孔內之空氣係過濾膜構件之材質為疏水性時較親水性時更易滯留，且很難除去。

過濾膜係已有各式各種被販售，可舉例如氮過濾膜股份公司製CP Filter(商品名)、住友3M公司製PPlyPro Klean(商品名)、日本Pall股份公司製ProfileⅡ(商品名)或ADVANTEC東洋股份公司製深層型彈匣式過濾膜(商品名)等。

於過濾膜構件係由聚丙烯等之樹脂所構成的纖維隨機且均一地具有一定的厚度所成形不織布型的深層型過濾膜，於樹脂膜開啟約0.01~數μm的孔洞所成形之膜型的過濾膜等。本發明係亦可使用任一者的型式者，但，本發明之效果易更顯著地顯現，故宜使用不織布型之過濾膜。此理由係深層型過濾者細孔內之空氣的滯留對過濾效率影嚮很大之故。但，即使為吸附過濾或塊體過濾時，亦不應完全無細孔內之微粒子除去的效果，故適用本發明之過濾方法可期待過濾效率的改良。

進一步，深層型過濾膜大致區分成如下之2種類的形式。一個係平面狀的濾紙形狀之平面過濾膜。另一者係使不織布捲繞成圓筒芯體等的管狀過濾膜。如此之管狀過濾膜一般係一端或兩端加工成液體不洩漏，又常以收藏於彈匣之形態處理。一般，於工業上使用係宜使用收藏於彈匣之彈匣狀的立體性或管狀過濾膜。此係為過濾面積大，處理性亦優異。本發明之過濾方法係亦可使用此等之任一者的形狀者。

可使用於本發明之過濾膜的過濾精度，係依照欲過濾之未脫氣液的種類、所含有的成分、為除去之雜質大小等而使用任意者。例如，為有效率地除去一般半導體用研磨用漿液，宜過濾膜之過濾精度為5μm以下，更宜為1μm以下，最宜為0.5μm以下，尤宜為0.3μm以下。此時之過濾精度0.3μm係定義為平均粒徑0.3μm以上之粒子除去99.9%以上者。

在本發明之過濾法中係過濾目的之未脫氣液之前，必須處理過濾膜。此處理係準備與目的之未脫氣液的主成分之溶劑同一之溶劑經脫氣的脫氣液，使其脫氣液通液於欲於過濾使用之過濾膜來進行。以下，有時稱此處理為「前處理」。此處，目的之未脫氣液並非溶液而為分散液時，介質一般稱為分散劑，但此處係權宜上亦含有如此之分散劑而稱為溶劑。

未脫氣液例如為水性之研磨用漿液時，未脫氣液之主成分的溶劑為水。因此，欲使用本發明之方法而過濾水性之研磨用漿液時，準備經脫氣水之脫氣液，過濾此之前而通液於過濾膜。又，所脫氣之溶劑係依照欲過濾之未脫氣液而適當選擇，故無特別限定，而可為有機溶劑。未脫氣液之主成分的溶劑為混合溶劑時，係亦可使用脫氣其混合溶劑之脫氣液。但，目的之未脫氣液的主成分之溶劑為水時，本發明之效果強烈顯現。

進一步，脫氣液係在無損本發明之效果的範圍亦可含有任意的添加劑。例如，亦可於脫氣液中添加各種之還原性脫氧劑、防腐蝕劑、醇等。尤宜使用有助於脫氣液導入過濾膜之細孔中的公知添加劑。

又，脫氣液係亦可含有欲過濾之未脫氣液所含有的成分。亦即，欲過濾之未脫氣液例如為水性之研磨用漿液時，除主要之溶劑的水外，尚含有研磨材粒子、水溶性高分子化合物、作為pH調整劑之酸或鹼、防腐劑、界面活性劑等之各主成分。此時，本發明所使用之脫氣液係亦可含有此等的成分。因此，可使用經脫氣研磨用漿液者、或於經脫氣之水溶解或分散各主成分者作為脫氣液。

如此地，欲過濾之未脫氣液與在前處理使用之脫氣液若成分之構成接近，於過濾膜通液脫氣液後，殘存於過濾膜中之脫氣液的取代變容易，故佳。尤其，若使用經脫氣之溶劑而調製欲過濾之未脫氣液，可無縫進行前處理與未脫氣液之過濾，於未脫氣液之過濾開始時，無於目的之未脫氣液中混入成分相異之脫氣液而成為相異的未脫氣液，故過濾開始時之損失亦變少，故佳。尤其，以批式調製未脫氣液，依序過濾時，只以經脫氣之溶劑調製最初的批式，製造步驟上特別操作少，很有利。

在本發明中，使溶劑進行脫氣而形成脫氣液之方法係無特別限定，但具有：於氣體透過膜之單側通過原溶劑，減壓另一側的膜式真空脫氣(專利文獻3等)、真空脫氣、利用加熱溶劑所產生的氣體之溶解度減少的加熱脫氣、超音波脫氣、使溶存氧與還原性脫氧劑反應之方法等，可採用任意之方法。此等之中，從初期投資、操作性、脫氣效率性之觀點，宜為膜式真空脫氣，然後，宜為真空脫氣。

於本發明之前處理所使用的脫氣液宜為飽和溶存氧濃度的1/8以下，更宜為1/16以下。所謂飽和溶存氧濃度係溶解於接近1氣壓的大氣之水的氧平衡濃度。飽和溶存氧濃度係依存於水溫，但在本發明中，謂使用之溫度，一般為室溫之25℃中的值。溶劑為水時，飽和溶存空氣濃度之值例如25℃/1氣壓的水之飽和溶存氧濃度係約8.1mg/升。因此，脫氣液為以水作為主成分者時，溶存氧濃度為1mg/升以下，宜為0.5mg/升以下。

若溶存氧濃度多於此值，過濾膜內之親水化或空氣除去之效果變成不充分，或前處理所需要的時間變長。脫氣液中之溶存氧濃度愈低愈佳，故從得到本發明之效果的觀點，未受限定。但，若溶存氧太低，脫氣液之準備耗費時間與成本，故必須注意。又，在本發明中脫氣液中的溶存氧濃度係可使用賈法尼(Galvanic cell)電池型或極譜儀型等的簡便氧濃度計而測定。

在本發明中，前處理係使脫氣液通液於過濾膜來進行。此時，應於過濾膜構件之有效面全體脫氣液通液。亦即，不僅過濾膜構件之一部分，藉於更多之部分脫氣液通液，俾從過濾之初期增多有效幫助過濾之部分，可更提高過濾效率。脫氣液未通液之部分係過濾效率未被改良，故若如此之部分多，全體的過濾效率改良有變小的傾向。藉由如此之前處理而改良初期的過濾效率之理由並不明確，但認為藉由通液脫氣液，使用開始前之過濾膜構件中的細孔內部有效率被潤濕，細孔內之空氣被除去，而未脫氣液與過濾膜構件之接觸面積增大。

在本發明中前處理係可以任意的方法及時點實施。例如，於未脫氣液之調製步驟的下流側配管安裝過濾膜，過濾所調製之未脫氣液之前，若使脫氣液暫時於配管流動而進行前處理，不須要與未脫氣液之過濾設備不同的前處理設備，而於前處理後，可連續地使用於未脫氣液的過濾步驟，故佳。又，暫時前處理之過濾膜係只要不乾燥，即使與空氣接觸，亦可發揮本發明之效果。因此，準備於過濾膜構件通液脫氣液之專用的裝置，在準備多數前處理畢之過濾膜，亦可依需要而交換過濾膜。若依如此之方法，於未脫氣液之調製步驟不須要使目的之未脫氣液相異的脫氣液於配管流動，連續地未脫氣液的調製成為可能，故佳。

又，在本發明中前處理係亦可與賦予超音波或振動等之物理性衝擊之方法組合。若組合此等之方法，本發明之效果更強烈顯現之傾向。認為此係如前述般，存在於過濾膜之細孔中的空氣組合此等的方法，可更有效地除去。

在本發明之前處理中，對於過濾膜構件通液的脫氣液之量愈多愈佳。具體上，脫氣液之通液量X對過濾膜構件之容量Y的體積比，亦即過濾膜構件之每單位體積的脫氣液之通液量的比X/Y宜為5以上，更宜為10以上。若比X/Y太低，本發明之效果有未充分顯現的傾向。認為此係未效率佳地除去過濾膜中之細孔內部的空氣。另外，過濾膜構件之每單位體積的脫氣液之通液量太多，無本發明之效果變小，故上限係未特別限定。但，從製造效率或成本之觀點應避免太多。又，此處所謂過濾膜構件之容量係指含有過濾膜之細孔的巨觀容積。具體上，在深層型過濾膜中係表示過濾膜介質部分全體的體積，亦即所成形之過濾膜構件的體積。又，在膜形狀之過濾膜中，指其膜之體積。進一步，在具有摺疊構造之過濾膜中，表示筒狀過濾膜構件之體積，亦即包含過濾膜介質部分的最外周至最內周之過濾膜介質部分與摺疊間之空間的全體體積。

若使用各例說明本發明，如以下般。

[實施例1~6]

就過濾未脫氣液之過濾膜構件而言，準備全長約50cm之深層型過濾膜(過濾膜大小全長約50cm；外徑約7cm；內徑約2.8cm)，再依下述所示之前處理條件，通液脫氣水而實施前處理。

前處理條件

脫氣水通水速度：19升/分

脫氣水通水時間：0.25分、0.5分、1分、2分、5分或30分

脫氣水中之溶存氧濃度：0.5mg/升

脫氣水製造方法：膜脫氣方法(於中空絲膜模組通液超純水，使其外側形成真空以脫氣溶存的氣體之方法(中空絲：聚-4甲基戊烯1、真空壓力：2.7kPa))

然後，準備未脫氣之超純水作為未脫氣液，使用已實施前處理之過濾膜而以下述之條件測定經過濾時的過濾開始後的過濾效率(通過過濾膜之未脫氣液的流速)進行評估。

過濾條件

泵浦：Levitro泵浦LEV300(股份有限公司Iwaki製)

通水條件：旋轉數2500rpm

[比較例1~3]

準備與實施例1同樣的過濾膜，再分別實施浸漬於脫氣水、超純水、或IPA 60分鐘的處理。然後，以實施例1同樣的方法實施評估。又，以脫氣水或超純水之浸漬的處理，係於脫氣水或超純水之中浸漬過濾膜而靜置60分鐘來進行。又，浸漬於IPA之處理係使過濾膜以2cm/秒比較慢的速度沒入於IPA中，靜置60分鐘後，使過濾膜以純水洗淨(5升/分、純水500升以上)來進行。

[比較例4~6]

準備與實施例1相同的過濾膜，使用超純水取代實施例1之脫氣水而實施前處理。然後，以與實施例1同樣的方法實施評估。

將實施例1~6及比較例1~6之前處理條件與所得到之評估結果表示於表1。

從表1可知，對過濾膜使脫氣水通水作為前處理的本發明之方法，浸漬於脫氣水或超純水之方法、或通水未被脫氣之超純水的方法，無法得到高的過濾效率。又，在浸漬於IPA之方法(比較例3)中係可看到過濾效率改良之效果，但為使浸透於過濾膜中之IPA取代成超純水必須大量之通水，因此之處理時間及處理成本會增加，故為不實用者。

[實施例7及比較例7]

與實施例1僅過濾精度相異，準備材質及形狀相同之過濾膜，再以下述條件實施前處理。

脫氣水通水速度：15升/分

脫氣水通水時間：3.3分

脫氣液之通液量X對過濾膜構件之容量Y的體積比X/Y：40

脫氣水中之溶存氧濃度及脫氣水製造方法：相同於實施例1。

然後，就過濾之未脫氣液，準備以13重量%濃度含有平均粒徑為30nm之發煙(Fumed)氧化矽的研磨用漿液，使用已實施前處理之過濾膜而以下述所示的過濾條件進行過濾。其時，於過濾開始後、100升通液時、200升通液時、300升通液時測定過濾效率。又，測定使合計360升之研磨用漿液通液所需要的時間。

過濾條件

研磨用漿液通液加壓：0.16 Mpa

泵浦：氣動隔膜式幫浦(Diaphragm Pump)(Wilden Pump Engineering Company製)。

又，就比較例8而言，使用浸漬於脫氣水而靜置1小時後的過濾膜，進行同樣的過濾。所得到之結果如表2所示般。

從表2之結果可知，過濾研磨用漿液時，亦就前處理而對過濾膜通入經脫氣之水的本發明之方法，係較通入未被脫氣之水時，或使用僅浸漬於經脫氣之水的過濾膜之方法，更可得到高的過濾效率。

Claims (6)

1. 一種未脫氣液之過濾方法，係藉過濾膜過濾未脫氣液之過濾方法，其特徵係包含：在以前述過濾膜過濾前述未脫氣液之前，使與前述未脫氣液的主成分之溶劑同一種類的溶劑脫氣之脫氣液，通液於前述過濾膜，通液於前述過濾膜之前述脫氣液的容積X、與過濾膜容積Y之比X/Y為10以上，且前述未脫氣液為研磨用漿液。
2. 如申請專利範圍第1項之過濾方法，其中通液於前述過濾膜之前述脫氣液的容積X、與過濾膜容積Y之比X/Y為14以上。
3. 如申請專利範圍第1項之過濾方法，其中前述脫氣液之溶存氧濃度為前述脫氣液之飽和溶存氧濃度的1/8以下。
4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之過濾方法，其中前述過濾膜為疏水性過濾膜。
5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之過濾方法，其中前述過濾膜為不織布型之深層型過濾膜。
6. 一種研磨用漿液之製造方法，係使用申請專利範圍第1~5項中任一項之過濾方法。