CN215693239U - 多孔聚合薄膜以及相关过滤器 - Google Patents

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Abstract

本实用新型涉及多孔聚合薄膜以及相关过滤器。本实用新型描述：多孔聚合薄膜，其包含两个相对侧且穿过所述薄膜的厚度具有可变孔隙结构；过滤组件及过滤器，其包含此类型的多孔聚合薄膜；制作所述薄膜、所述过滤组件及所述过滤器的方法；及使用所述聚合过滤薄膜、所述过滤组件或所述过滤器的方法。

Description

多孔聚合薄膜以及相关过滤器
技术领域
以下说明涉及多孔聚合过滤薄膜，所述多孔聚合过滤薄膜包含两个相对侧且穿过所述薄膜的厚度具有可变孔隙结构；另外涉及包含此类型的多孔聚合过滤薄膜的过滤组件及过滤器；涉及制作所述多孔聚合过滤薄膜、过滤组件及过滤器的方法；且涉及使用多孔聚合过滤薄膜、过滤组件或过滤器来过滤流体(例如液体化学物)以从所述流体去除不想要的材料的方法。
背景技术
过滤薄膜的主要应用是从有用流体流去除不想要的材料。工业中的许多气态及液态流体是使用过滤器来处理，包含环境空气、饮用水、液体工业溶剂及处理流体、用于制造或处理(例如，在半导体制作中)的工业气体，及具有医疗或制药用途的液体。从流体去除的不想要的材料包含杂质及污染物，例如颗粒、微生物及溶解化学物质。对于过滤薄膜，杂质去除应用的特定实例包含过滤薄膜用于从制药工业中的治疗溶液去除颗粒或细菌、用于处理超纯水及有机溶剂溶液以供在微电子及半导体处理中使用，及用于空气及水净化工艺。
为了执行过滤功能，过滤产品包含负责从流体去除不想要的材料的过滤薄膜。过滤薄膜可视需要呈可被缠绕(例如，成螺旋形地)或被打褶等的平片材的形式。过滤薄膜可替代地呈中空纤维的形式。过滤薄膜可容纳于包含入口及出口的壳体内，使得被过滤的流体穿过入口进入且在通过出口之前通过过滤薄膜。
过滤薄膜可由多孔聚合膜片构造而成，多孔聚合膜片具有可基于过滤器的预期用途(即，将使用过滤器执行的过滤的类型)而选择的平均孔隙大小。典型孔隙大小是在微米或亚微米范围内，例如从约0.001微米到约10微米。具有从约0.001微米到约0.05微米的平均孔隙大小的薄膜有时分类为超过滤薄膜。具有介于约0.05微米与10微米之间的孔隙大小的薄膜有时分类为多微孔薄膜。
对于商业用途，过滤薄膜应为可高效地制造及组装到过滤产品中的类型。所述薄膜必须能够高效地生产，且必须具有例如允许过滤薄膜承受组装成滤筒或过滤器的形式的强度及柔性等机械性质。除机械性质外，所述薄膜应具有适合化学功能性及微结构以实现高性能过滤。
已知用于形成多孔过滤薄膜的各种技术。实例技术包含熔融挤压(例如，熔融浇铸)技术及浸没浇铸(相位反转)技术以及其它。用于形成多孔材料的不同技术可产生就形成于薄膜内的孔隙的大小及分布来说不同的多孔薄膜结构，即，不同技术产生不同孔隙大小及薄膜结构(有时称为形貌)，意指薄膜内的孔隙的均匀性、形状及分布。
薄膜形貌的实例包含均质的(各向同性的)及非对称的(各向异性的)。具有遍布薄膜均匀分布的为基本上均匀大小的孔隙的薄膜通常称为各向同性的或“均质的”。各向异性(也称为，“非对称性”)薄膜可被视为具有其中跨越薄膜存在孔隙大小梯度的形貌；举例来说，所述薄膜可具有在一个薄膜表面处具相对较大孔隙且在另一薄膜表面处具相对较小孔隙的多孔结构，其中孔隙结构沿着薄膜的厚度变化。术语“非对称性”通常与术语“各向异性”互换地使用。通常，薄膜的具有相对较小孔隙(与薄膜的其它区域相比)的一部分称为“紧密”区域。薄膜的具有较大孔隙的一部分通常称作“开放”区域。
使用过滤器的工业(包含制作及处理半导体材料及微电子装置的工业)持续关注于找出经改进过滤薄膜及过滤器，包含具有经改进性能(例如经改进截留率)的新过滤产品。新过滤器应能够有效率地且以具成本效益(例如，有利润)的方式生产。
实用新型内容
微电子装置处理(例如，微电子及半导体装置制作)领域需要处理材料及方法方面的稳定改进，以维持微电子装置的性能(例如，速度及可靠性)的平行稳定改进。改进微电子装置制作的机会存在于包含用于过滤在制作期间使用的液体材料的方法及系统的制造工艺的所有方面中。
商业过滤薄膜制造的两个重要方面是高效且具成本效益的制造及截留率方面的高性能，截留率涉及过滤薄膜能够从流体流去除的颗粒量。
可有效地改进截留率的技术是例如通过使两个薄膜的过滤表面以堆叠形式一起接触且使流体连续地通过两个薄膜而连续地使用多个薄膜。这有时可称为过滤薄膜的“分层”或“堆叠”以形成多层薄膜。当使用各自具有“紧密”区域及“开放”区域的非对称薄膜执行分层技术时，通过两个薄膜的流体必须通过两个“紧密”区域，且薄膜的截留率可增加。
虽然分层技术是可行且潜在有效的，但使用两个分层薄膜使薄膜材料的成本加倍。因此，关注点是将两个薄膜的结构(即，两层堆叠式薄膜)复制成通过单个薄膜形成步骤制成的单一整体式薄膜，即使用单个制造步骤制作包含两个紧密层的单个整体式薄膜，例如，“双重紧密”薄膜。所述薄膜的两个紧密层优选地不是使用单独步骤制备且然后组合，例如，所述薄膜不是通过将两个单独薄膜组合成多层薄膜而制成。
因此，本说明涉及在单个形成步骤中整体地形成为包含两个紧密区域及至少一个开放区域的薄膜，且涉及制备所述薄膜的方法，以及使用所述薄膜作为过滤薄膜的方法及并入有所述薄膜的过滤产品。此多孔薄膜可通过新颖性及创新性方法制备，通过所述方法，通过模具将聚合溶液挤压成聚合物溶液膜片的形式，后续接着将所述膜片的两个相对侧暴露于致使所述膜片中的聚合物在所述膜片的两侧上凝结的条件，以便尤其在凝结膜片的两侧上产生紧密形貌。
作为可用于制备具有所描述的形貌的所描述的薄膜的方法的实例，所述薄膜可通过以下步骤形成：形成含有溶解或悬浮于溶剂中的未凝结或部分凝结聚合物的液体聚合物溶液的挤压液体膜片，及通过基本上同时且以相同方式将所述膜片的两个相对表面两者同时暴露于将致使溶解聚合物在所述膜片的两侧上凝结的条件(例如，温度、非溶剂、湿度、蒸发)而致使所述聚合物在所述膜片内凝结。通过一个实例，引起凝结的技术是通过非溶剂诱发相位分离(NIPS)技术。通过另一实例，聚合物的凝结可通过热诱发相位分离(TIPS)引起。通过另一实例，聚合物的凝结可通过将所述挤压膜片暴露于湿度而引起。通过另一实例，聚合物的凝结可通过所述挤压膜片的溶剂蒸发而引起。
在一个方面中，一种挤压多孔聚合片材薄膜包括：第一表面、第二表面及介于所述第一表面与所述第二表面之间的厚度；第一厚度区域，其包含所述第一表面及所述薄膜沿所述厚度的方向的一部分；第二厚度区域，其包含所述第二表面及所述薄膜沿所述厚度的方向的一部分；及第三厚度区域，其在所述第一厚度区域与所述第二厚度区域之间沿所述厚度的方向延伸。所述第一厚度区域的平均孔隙大小及所述第二厚度区域的平均孔隙大小两者均小于所述第三区域的平均孔隙大小。
在另一方面中，一种制作具有相对第一及第二表面、介于所述相对表面之间的厚度及具有非均匀孔隙大小的孔隙的挤压多孔聚合片材薄膜的方法包含：形成在溶剂中包括聚合物的含聚合物液体；使所述含聚合物液体通过挤压模具以形成所述含聚合物液体的挤压膜片；及将所述挤压膜片的两侧暴露于将致使所述聚合物在所述膜片的两侧上凝结的条件。
附图说明
图1A及1B是本说明的薄膜的横截面的照片。
图2A、2B、3A及3B是本说明的实例方法及系统的图解说明(示意性的且未必按比例)。
图4展示本说明的实例过滤薄膜的性能数据。
具体实施方式
以下说明涉及可有效地用作过滤薄膜的挤压多孔聚合薄膜、包含所述过滤薄膜的过滤产品，且涉及制备及使用所述多孔薄膜的相关方法。
多孔聚合薄膜具有两个相对表面(或相对“侧”)及介于两个相对表面之间的厚度。多孔薄膜的孔隙位于薄膜的整个厚度上，以允许流体从薄膜的一侧穿过薄膜的厚度流动到及穿过薄膜的对置侧，同时从流体去除颗粒或污染物材料。因此，薄膜可渗透流体，例如液体。与“闭孔”薄膜相比，此类型的薄膜有时称为“开孔”薄膜。开孔薄膜可呈挤压多孔聚合材料的薄膜片或片材的形式，具有相对均匀厚度及开孔多孔结构，所述开孔多孔结构包含界定大量为三维空隙结构或孔的开放“微孔”的聚合基质。开放微孔可称为开口、孔隙、通道或过道，邻近微孔之间大部分互连以允许流体(例如液态流体)从薄膜的一侧流动穿过薄膜的厚度到达另一侧。
所描述的多孔薄膜包含为不同孔隙大小的孔隙，其中薄膜内的孔隙的大小沿着薄膜的厚度变化。如本文中所使用，“孔隙大小”是指薄膜的区域(或“部分”)(例如位于薄膜的两个不同深度之间的厚度区域，或在相对于薄膜厚度界定的特定薄膜深度处)中的孔隙的大小(例如，平均大小)。举例来说，薄膜的区域可为薄膜的介于薄膜的表面与指定深度(例如，表面以下的10微米深度)之间的一部分。作为另一实例，薄膜的区域可为位于两个不同深度之间的一部分，例如薄膜的位于薄膜厚度的中央三分之一处的一部分。
所描述的多孔薄膜具有关于跨越薄膜的厚度为非均匀的(非各向同性的、非均质的)孔隙大小的形貌。非均匀形貌可称为在沿着薄膜厚度的不同位置处具有为不同孔隙大小的多个(例如，至少三个)区域的“可变”形貌。在本说明的上下文内，具有“可变孔隙结构”的薄膜是在介于薄膜的两个相对表面之间的薄膜厚度上包含不同大小的孔隙的薄膜。孔隙的大小可在薄膜的厚度(基于深度)上逐渐地改变，或可非逐渐地改变。(参见，例如，图2A、2B、3A及3B。)
更明确地说，本说明的薄膜包含两个“紧密”区域及位于两个“紧密”区域之间的至少一个“开放”区域；这些薄膜在本文中称为“双重紧密”薄膜或具有“双重紧密”形貌的薄膜。所述薄膜的一个区域是可称为“紧密区域”的区域，意指跨越薄膜厚度在相对基础上具有较小孔隙的区域。薄膜的第二区域是跨越薄膜厚度在相对基础上也具有较小孔隙的第二紧密区域。位于两个相对紧密区域之间的“开放区域”是在薄膜的内部(或“中间”)处。“开放”区域是所述厚度的包含与两个紧密区域两者的孔隙相比相对较大的孔隙的一部分。在此配置(即，两个紧密区域及两个紧密区域之间的薄膜内部处的开放区域)下，所描述的薄膜可称为具有“可变”孔隙大小的“双重紧密”多孔薄膜。
具有两个紧密区域及开放内部区域的多孔薄膜被认为是“整体的”。具体来说，薄膜的整个厚度及两个相对表面是通过单个形成步骤(例如，通过涉及膜片的挤压及膜片的聚合物的凝结的单个步骤(其包含使用多狭槽式模具的共挤压))一起形成且构造为结构上单一且连续的薄膜。
与所描述的整体式多孔薄膜相比，其它类型的已知多孔薄膜可为非整体的。这些薄膜包含有时称为多层或“复合”薄膜的薄膜，所述薄膜是通过将两个单独薄膜层组合或放置及任选地附接或接合在一起而制备，所述两个单独薄膜层中的每一者在相对表面处具有不同形貌或化学组成。此复合薄膜可包含多层结构，所述多层结构是通过组合在一个形成步骤中形成且具有第一(例如，较大孔隙大小)形貌的第一多孔薄膜层与在不同于形成第一多孔层的步骤的第二形成步骤中形成的第二多孔薄膜层而形成。从通过多个步骤制成的多个单独膜片形成的此类型的多层或“复合”薄膜结构不被认为是“整体式”薄膜。
根据本说明不被认为是整体的薄膜的其它实例是涂覆于一个或两个表面上(即，包含在薄膜形成步骤期间制成的基底薄膜及在后续涂覆步骤中施加到基底薄膜的一或多个表面的一或多个涂层(例如，一或多个聚合涂层))的多孔薄膜。实例薄膜可为整个具有相对均匀(或非均匀)孔隙大小且在形成之后在一个或两个表面处被涂覆有聚合物的均质(或非均质)基底薄膜。聚合物涂层可与基底薄膜的聚合物相同或不同。聚合物涂层可减小一个或两个经涂覆表面处的孔隙大小。
本说明的薄膜可具有任一有用厚度，例如在从10微米到300微米的范围内(例如在从25微米或40微米到高达250微米或200微米的范围内)的厚度。
所述薄膜包含沿长度方向及宽度方向两者延伸的两个相对的相对平行表面及沿第三方向延伸且位于两个相对表面之间的厚度。两个表面之间的半路的位置被认为是平分薄膜的厚度(即，沿长度及宽度方向与两个相对表面中的每一者相距相等距离而延伸)的假想“中间线”。
薄膜的“厚度区域”是薄膜在薄膜厚度的恒定部分上沿薄膜的长度及宽度维度延伸的一部分。关于本说明及权利要求书，薄膜可被认为包含至少三个厚度区域：第一紧密区域、一个开放区域及第二紧密区域。开放区域位于两个紧密区域之间。紧密区域中的一者或两者可包含薄膜的表面，但不要求任一紧密区域包含表面。
在特定实例中，薄膜可包含厚度区域，所述厚度区域包含：第一厚度区域，其包含薄膜的第一表面且延伸到在第一表面下面但未到达薄膜的中间线的深度；第二厚度区域，其包含薄膜的第二表面且延伸到在第二表面下面但未到达薄膜的中间线的深度；及第三厚度区域，其跨越薄膜厚度的其余部分在第一厚度区域与第二厚度区域之间延伸且任选地及通常包含中间线。薄膜的第一表面下面相对于薄膜的总厚度界定第一厚度区域的大小(厚度)的有用深度的实例包含等于薄膜的总厚度的2％、5％、10％、20％、25％、30％或33％的深度。同样地，薄膜的第二表面下面相对于薄膜的总厚度界定第二厚度区域的大小(厚度)的有用深度的实例包含等于薄膜的总厚度的2％、5％、10％、20％、25％、30％或33％的深度。
根据实例薄膜，双重紧密形貌可就两个紧密区域中的每一者与开放区域的相对较大孔隙大小相比相对较小的平均孔隙大小来界定。紧密区域的平均孔隙大小可为有用过滤薄膜的紧密部分的任一平均孔隙大小，包含但不限于在从1纳米到10微米的范围内(例如，在从1纳米到5微米或从10纳米到1微米或2微米的范围内)的平均孔隙大小。第一紧密区域及第二紧密区域可各自独立地具有相同或不相同的平均孔隙大小，其中两个平均孔隙大小在所陈述范围中的一者内。开放区域的平均孔隙大小可为有用过滤薄膜的开放部分的任一平均孔隙大小，包含但不限于大于10微米(例如，在从5纳米到50微米(例如从20纳米到10微米或从50纳米到1微米、2微米或5微米)的范围内)的平均孔隙大小。替代地或另外，开放区域的平均孔隙大小还可为比一个或两个紧密区域的平均孔隙大小大至少10％、20％、50％或100％或更多的量的大小；即，开放区域的平均孔隙大小可比两个紧密区域的平均孔隙大小的平均孔隙大小大至少10％、20％、50％或100％。
在考虑沿着薄膜的厚度的厚度区域的大小时，本实用新型不要求每一区域的特定大小或区域的相对大小，除了区域的平均孔隙大小是如所描述，且第一厚度区域在中间线的一侧上包含第一最小孔隙大小的深度位置，且第二厚度区域在中间线的第二侧上包含第二最小孔隙大小的深度位置；第三区域的最小孔隙大小大于第一最小孔隙大小且大于第二最小孔隙大小。
更具体来说，双重紧密形貌可替代地或另外就两个不同“最小”孔隙大小(最小所测量孔隙大小)的存在来界定，所述两个不同“最小”孔隙大小各自独立地位于薄膜的特定深度处且各自在薄膜的中间线的对置侧上。“最小”孔隙大小是中间线的一侧上的最小所测量孔隙大小，其是在薄膜的区的至少一部分上在薄膜表面下面的单个均匀深度处测量。根据这些所描述薄膜，薄膜具有中间线的一侧上的某一深度处的第一最小孔隙大小及中间线的第二侧上的某一深度处的第二最小孔隙大小。第一最小孔隙大小距第一表面的深度相比于第二最小孔隙大小距第二表面的深度可为相同或不同的。第一最小孔隙大小将为存在于中间线与第一表面之间的特定深度处的最小孔隙大小。第二最小孔隙大小将为存在于中间线与第二表面之间的特定深度处的最小孔隙大小。这两个最小孔隙大小是薄膜的两个最小孔隙大小，且薄膜不具有存在更低的平均孔隙大小的任何其它深度。
根据某些实例实施例，最小孔隙大小(第一最小或第二最小孔隙大小)可位于表面(第一表面或第二表面)(最小孔隙大小的位置的深度是零)处或表面附近，例如，在距离表面的薄膜厚度的2％、5％、10％或20％内。
第一最小孔隙大小及第二最小孔隙大小的位置中的每一者可独立地在表面处或在距离表面的一深度处。例如，第一最小孔隙大小的位置可在第一表面处(在零深度处)而第二最小孔隙大小的位置在第二表面处；第一最小孔隙大小的位置可在第一表面下面而第二最小孔隙大小的位置在第二表面下面；第一最小孔隙大小的位置可在第一表面处而第二最小孔隙大小的位置在第二表面下面；或第一最小孔隙大小的位置可在第一表面下面而第二最小孔隙大小的位置在第二表面处。
薄膜的区域或薄膜的特定深度处的平均孔隙大小可通过任何有用技术(包含通过对通过扫描电子显微镜(SEM)制备的图像的人工或电子视觉检视)来测量。通过这些方法的实例，可使用计算机软件程序来评估区域中或薄膜的深度处的孔隙的大小。通过其它实例，可在视觉上检验SEM显微照片的硬副本以测量薄膜的区域处或深度处的孔隙大小。
实例薄膜可就非对称度来描述，非对称度是开放区域的孔隙大小的测量与紧密区域的孔隙大小的测量之间的关系。所描述的薄膜的非对称度(D)可定义为：
D＝(第三厚度区域的平均孔隙大小)/A
A可定义为以下各项中的一者：第一区域的平均孔隙大小；第二区域的平均孔隙大；第一最小孔隙大小，或第二最小孔隙大小。
本说明的有用及优选薄膜可具有在使用群组A的不同可能孔隙大小中的一或多者计算时为至少5(例如至少10、20或30)的非对称度(D)。
参考图1A，展示实例多孔薄膜10的横截面，具有表面12、第二表面14及介于这两个表面之间的厚度。中间线50位于表面12与14之间的半路。第一厚度区域20位于表面12与第一深度D1之间的厚度区域处。第二厚度区域40位于第二表面14与第二深度D2之间的厚度区域处。第三厚度区域30位于第一厚度区域20与第二厚度区域40之间的厚度区域处。第一厚度区域20、第二厚度区域40及第三厚度区域50中的每一者的平均孔隙大小可在每一区域的三维厚度上测量。根据本说明，第一厚度区域的孔隙的平均孔隙大小基本上(例如，可测量地)小于第三厚度区域的孔隙的平均孔隙大小，且第二厚度区域的孔隙的平均孔隙大小基本上小于第三厚度区域的孔隙的平均孔隙大小。
图1A还展示位于中间点50的一侧处的深度处的第一最小孔隙大小的深度22。所图解说明的第一最小孔隙大小的深度22是零深度，意指第一最小孔隙大小位于表面12处。图1A还展示深度42为位于中间点50的第二侧上的第二最小深度，且其位于稍低于第二表面14的深度处。第一最小孔隙大小及第二最小孔隙大小位于在表面12及14中的每一者处或在表面12及14中的每一者下面的相应深度处，且每一深度测量为沿着薄膜的长度及宽度延伸的孔隙相对于在中间点50的同一侧上的所有孔隙具有最小平均孔隙大小所处的薄膜深度(即，在薄膜10内在表面12与中间点50之间(深度22)及在薄膜10内在表面14与中间点50之间(深度42))。每一最小孔隙大小是在中间线的每一侧上任一特定深度的最小平均孔隙大小，且相对于中间线，薄膜的每一侧不具有具低于其最小孔隙大小的平均孔隙大小的任何其它深度。
参考图1B，展示多孔薄膜10的横截面，具有表面12、第二表面14及介于这两个表面之间的厚度。中间线50位于表面12与14之间的半路。第一厚度区域20位于表面12与第一深度D1之间的厚度区域处。第二厚度区域40位于第二表面14与第二深度D2之间的厚度区域处。第三厚度区域30位于第一厚度区域20与第二厚度区域40之间(例如，深度D1与深度D2之间)的厚度区域处。遍布第一厚度区域20、第二厚度区域40及第三厚度区域50中的每一者的孔隙的平均孔隙大小可在三维厚度区域上测量。根据本说明，第一厚度区域的孔隙的平均孔隙大小基本上小于第三厚度区域的孔隙的平均孔隙大小，且第二厚度区域的孔隙的平均孔隙大小基本上小于第三厚度区域的孔隙的平均孔隙大小。
图1B还展示在中间点50的一侧上位于相对于薄膜10的表面或在所述表面处的深度处的第一最小孔隙大小的深度22，以及在中间点50的第二侧上位于相对于薄膜10的第二表面或在所述表面处的深度处的第二最小孔隙大小的深度42。在所图解说明薄膜中，第一最小孔隙大小22的位置及第二最小孔隙大小42的位置各自分别在表面12及14处或附近。两个最小孔隙大小中的每一者是相对于中间线的薄膜的一侧上的最小平均孔隙大小，且薄膜的每一侧不具有具低于其最小孔隙大小的平均孔隙大小的任何其它深度。
所描述的多孔膜片可通过包含形成聚合挤压膜片的新颖性及创新性方法的方法来制备，形成聚合挤压膜片包含通过将膜片的两个表面暴露于致使膜片的聚合物凝结的条件，其中所述条件是以相同方式施加到两个表面的相同条件。由于挤压膜片的两个表面以相同方式且用相同时间暴露于引起凝结的相同条件，因此所描述的方法可有效地形成包含具有同时通过相同凝结步骤形成的孔隙的两个相对表面的凝结膜片；两个相对表面中的每一者上的孔隙可小于薄膜的内部区域的孔隙，以产生“双重紧密”薄膜；两个相对表面的孔隙可为彼此相当的形貌，这归因于每一表面经历基于基本上相同或类似的凝结诱发条件及时间的凝结。所得凝结膜片包含具有类似的、相当的或基本上相同的形貌的两个相对(紧密)表面或厚度区域(中间线的每一侧上有一个)，且还包含具有与两个表面的形貌不同的形貌(开放式)的内部区域。实例薄膜可具有：一个表面或区域，其具有具相对较小的孔隙大小的形貌；第二(对置)表面或区域，其也具有具相对较小的孔隙大小的形貌；及内部部分，其介于两个表面或区域之间，具有具与第一及第二表面相比相对较大的孔隙大小的形貌。
作为可用于制备具有所描述的形貌的所描述的薄膜的方法的实例，所述薄膜可通过以下步骤形成：形成含有溶解(或悬浮)于溶剂中的未凝结(任选地，也含有一定量的凝结或部分凝结)聚合物的液体聚合物溶液的挤压液体膜片；及通过将膜片的两个相对表面两者并发或同时暴露于将引起聚合物在两个相对表面两者处并发或同时凝结的条件(例如，温度、非溶剂、湿度、溶剂蒸发)而致使所述聚合物在膜片内凝结。通过一个实例，引起凝结的技术是通过非溶剂诱发相位分离(NIPS)技术。通过另一实例，聚合物的凝结可通过热诱发相位分离(TIPS)引起。
通过常规非溶剂诱发相位分离(NIPS)，含有溶解或悬浮于溶剂中的聚合物的聚合物溶液通常被挤压且浇铸到支撑层(例如，支撑性聚合膜片)上以形成浇铸膜片。浇铸膜片具有接触支撑层且由支撑层覆盖的一个表面及暴露或开放的另一(对置)表面。然后将支撑层及经挤压及浇铸的膜片浸没于含有“非溶剂”(意指聚合物基本上不可溶解于其中的液体)的凝结浴中。在将浇铸膜片浸没于非溶剂中后，在所述一个经暴露表面处在非溶剂浴与挤压膜片聚合物溶液的溶剂之间即刻发生溶剂与非溶剂的交换。在所述溶剂交换中，非溶剂与聚合物一起存在于浇铸膜片中以致使聚合物从浇铸聚合物溶液膜片沉淀到支撑层上。聚合物必须高度可溶解于聚合物溶液的溶剂中且基本上不可溶解于浴的“非溶剂”中，使得聚合物在与凝结浴的非溶剂(例如，水液体)接触后即刻高效地沉淀或凝结。
根据这些技术，液体非溶剂仅接触浇铸聚合物溶液膜片的为经暴露表面的一个表面，而不接触膜片的与支撑层接触的对置表面。由于非溶剂仅接触浇铸膜片的一个表面且溶剂交换仅通过浇铸膜片的所述一个表面发生，因此凝结聚合物膜片展现非均质(例如，非对称)的形貌，且在膜片的一侧上与膜片的另一侧相比是不同的。通常，膜片在凝结之后具有非对称形貌，所述非对称形貌包含：薄膜的一侧上的第一形貌，薄膜的第二侧上的基本上不同的第二形貌，及介于两侧之间的中间形貌，其跨越膜片的厚度改变，例如，具有在介于一个表面上的孔隙大小与第二表面上的孔隙大小之间的孔隙大小范围内渐变的孔隙大小。作为一实例，一个表面可具有相对较小的平均孔隙大小，对置侧可具有相对较大平均孔隙大小，且两个表面之间的所有位置(深度)将具有介于相对表面的两个平均孔隙大小之间的平均孔隙大小。任选地，一个表面可被视为展现“紧密”形貌且第二表面可被视为展现“开放”形貌。
相当的效果可在使用常规热诱发相位分离(TIPS)技术时发生。通过常规TIPS技术，溶剂中的含有未凝结聚合物(及任选地，部分凝结聚合物)的含聚合物液体通常通过狭槽式模具挤压以形成挤压膜片。通过常规TIPS方法，使挤压膜片的一侧经受将致使挤压膜片的聚合物例如通过与低温“冷却辊”接触而凝结的经降低温度。
通过此技术，挤压膜片的一个表面暴露于经降低温度。对置表面未直接或间接暴露于经降低温度，这引起在挤压膜片的一个表面上相对于对置表面的聚合物凝结方式的差异。由于膜片的仅一侧暴露于经降低温度，因此凝结聚合物膜片展现在膜片的一侧上相比于膜片的另一侧非均质且基本上不同的形貌。通常，膜片在凝结之后具有非对称形貌，所述非对称形貌包含膜片的一侧上的第一形貌、膜片的第二侧上的基本上不同的形貌及介于两侧之间的中间形貌。作为一实例，一个表面可具有相对较小的平均孔隙大小，对置侧可具有相对较大平均孔隙大小，且介于两个表面之间的所有位置(深度)将具有介于相对表面的两个平均孔隙大小之间的平均孔隙大小。任选地，一个表面可被视为展现“紧密”形貌且第二表面可被视为展现“开放”形貌。
本说明的实例方法与用于形成多孔聚合薄膜的先前相位分离技术不同，至少是因为当前所描述的实例方法将挤压(包含共挤压)膜片的两个表面暴露于引起相对相等或相当程度的凝结的相同或相当的条件。所述条件可为与液体“非溶剂”接触，或经降低温度的条件，例如具有较低温度的液体浴。与所描述的挤压膜片方法相比，本实用新型方法不需要且可优选地不包含以下步骤：将聚合物溶液的挤压膜片浇铸到支撑层(例如，聚合膜片或释放衬里)上，或将挤压膜片的仅一侧(例如，通过支撑层)置于与经冷却表面(例如冷却辊)接触。根据创新性方法，将挤压膜片的两个表面例如同时暴露于同时且任选地在相同程度上(例如，取决于每一表面上的聚合物的一致性)有效地引起凝结的相同条件。通过将挤压膜片的两个表面以相等或相当的方式暴露于相同凝结诱发条件，所述条件以类似方式影响膜片的两侧以在膜片的两侧上引起凝结效果且在凝结后即刻产生包含相对于薄膜的内部区域各自具有紧密形貌(任选地，两个相对的相当或相同的形貌)的两个相对表面或侧的薄膜。
根据用于制备所描述的薄膜的实例及优选实施例，聚合物可与溶剂组合(例如，完全溶解于溶剂中)以形成含有呈未凝结或部分凝结形式的聚合物的含聚合物液体(本文中称为“聚合物溶液”或“含聚合物液体”)，所述含聚合物液体可作为液体被挤压成片材形式且随后例如通过使用浸没沉淀方法(例如，TIPS方法或NIPS方法)或例如暴露于湿度的另一方法或通过溶剂蒸发被致使在片材的两侧上凝结。可使用单一含聚合物液体，或多种含聚合物液体可用于共挤压膜片。
一般方法可使用一或多个步骤执行，包含：形成或以其它方式提供包含溶解或悬浮于溶剂中的用于制备多孔聚合薄膜的聚合物的一或多种含聚合物液体；从模具挤压(包含共挤压)所述一或多种含聚合物液体以形成包含所述含聚合物液体的挤压(包含共挤压)片材或膜片；致使含聚合物液体的聚合物从含聚合物液体凝结(例如，沉淀)以形成凝结多孔聚合薄膜(“多孔聚合薄膜”)；及任选地干燥或以其它方式进一步处理所形成的多孔聚合薄膜。
此方法的实例可包含使用挤压模具来将一或多个含聚合物液体挤压为膜片。挤压模具可为单狭槽式模具或多狭槽式模具。如果仅使用单一含聚合物液体来形成膜片，那么可使用单狭槽式模具。如果将使用两种或更多种不同聚合物类型或含聚合物液体来形成膜片，那么可使用多狭槽式模具。如果使用多狭槽式模具且如果使用两种或更多种不同聚合物或含聚合物液体，那么即使聚合物的组成在化学上或在物理上是不同的，挤压膜片在被挤压后仍被视为单一挤压膜片；共挤压膜片被视为单一及整体的膜片。从多狭槽式模具共挤压的膜片将仅在两个相对表面上暴露于凝结诱发条件，且所得凝结膜片薄膜被视为形成于单一挤压步骤中且被视为整体薄膜。
可使用任何有效挤压条件及处理参数，包含挤压膜片的有用牵引速度、含聚合物液体的有用流率、模具与凝结浴之间的空气间隙距离(如果有的话)、空气间隙区域(如果有的话)中的空气的湿度，及模具的有用(任选地，常规)类型及大小。含聚合物液体通过模具的流率及挤压膜片的牵引速度可用于影响挤压膜片的厚度。
在挤压之后，将膜片在两侧上暴露于将致使挤压膜片中所含的聚合物凝结的条件。举例来说，可使挤压膜片接触包含具有比挤压膜片低的温度或含有“非溶剂”或两者的液体的凝结浴，以致使挤压膜片中所含的聚合物凝结。用于TIPS方法的实例凝结浴可为具有致使来自挤压膜片的含聚合物液体的溶解(未凝结)聚合物凝结的温度的液体浴(例如水)，例如，具有低于30摄氏度、20摄氏度或10摄氏度的温度的液体。用于NIPS的实例凝结浴可为由非溶剂(例如，水或水与聚合物溶液溶剂可溶解于其中的有机液体的混合物)制成的浴。
根据这些类型的薄膜形成技术的某些较特定实例，挤压(具有未凝结或部分凝结的聚合物)膜片可直接挤压到凝结浴中，或可替代地在凝结浴外部(例如，垂直上面)挤压且然后在挤压之后很快进入凝结浴。针对后者的实例，膜片在从模具挤压之后暴露于空气且在挤压(未凝结)膜片之前接触凝结浴的液体。挤压膜片在膜片进入凝结浴之前暴露于空气(“空气间隙”)是任选的。如果存在空气间隙，那么挤压膜片在与凝结浴接触之前暴露于空气的时间量可视需要而定，例如，小于2秒、小于1秒或小于0.5秒。在其它实例方法中，挤压膜片在接触凝结浴之前不接触空气，而是直接在凝结浴内挤压。
聚合物溶液及所得多孔聚合薄膜的聚合物的类型可为已知或变得已知供在通过NIPS或TIPS技术形成多孔薄膜中使用的任何类型的聚合物。对于NIPS方法，特定来说，当前已知或优选的聚合物的实例包含聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-聚酰亚胺、聚砜(例如聚醚砜或聚苯砜)，及含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯)，以及其它。对于TIPS方法，特定来说，当前已知或优选的聚合物的实例包含聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、氟化聚合物(例如全氟烷氧基(PFA))，以及其它。在使用单狭槽式模具的方法中，仅需要单一聚合物及单一聚合物溶液，尽管也可使用聚合物的混合物。在使用多狭槽式模具(例如，二狭槽式或三狭槽式模具)的方法中，不同聚合物类型或具有相同聚合物但不同组成的聚合物溶液可流动穿过不同狭槽。作为一个实例，第一类型的聚合物及第一聚合物溶液可在形成膜片的表面的狭槽处使用，且一或多种不同聚合物(或聚合物溶液)可在形成膜片的内部区域的一或多个狭槽处使用。
现在参考图2A，2B，3A及3B，图解说明有效地用于制备所描述的实例聚合薄膜的实例挤压系统的部分。图2A及3A是前视图且图2B及3B展示实例系统的侧视图。
参考图2A及2B，系统100包含挤压模具120，其可为例如按惯例称为衣架型多歧管模具的类型的片材挤压模具。模具120是在模具的底部处具有狭槽122的单狭槽式挤压模具。聚合物溶液130在内部通过模具120的歧管且然后通过狭槽122，此后挤压聚合物溶液形成挤压膜片140a，挤压膜片140a在模具120下面不受支撑地沿垂直方向向下延伸及行进。具有上部表面或“浴线”152的液体凝结浴150位于模具120下面。
聚合物溶液130的源(未展示)由泵或其它流动装置稳定地且以规则速率供应以不断地流动穿过模具120。在沿向下方向离开狭槽122之后，挤压膜片140a进入且浸没于液体凝结浴150中。挤压膜片140a作为聚合物溶液130的薄的连续膜片退出模具狭槽122，在所述聚合物溶液中存在有未凝结聚合物。为了致使膜片140a的聚合物溶液130的溶解聚合物凝结，具有未凝结聚合物的膜片140a接下来接触凝结浴150的液体。
凝结浴150的液体在浴线152处开始接触膜片140a的两个相对表面两者且致使膜片140a的溶解聚合物在两个表面处凝结。膜片140a的聚合物从溶液中沉淀(例如，凝结)以形成含有呈凝结形式的聚合物的多孔聚合膜片薄膜140b。由于凝结浴150的液体同时接触膜片140a的两个相对表面两者，因此两个表面相等地受所述液体影响以致使聚合物凝结，从而产生具有具相当或相同的形貌的两个相对表面的膜片140b。
任选地且如图2A及2B处所图解说明，由未凝结聚合物溶液130制成的膜片140a在退出模具狭槽122之后且在接触凝结浴150的液体之前通过一空间(“空气间隙”)。在进入凝结浴150后，凝结浴150的液体致使聚合物溶液130经历相位分离且形成过滤薄膜140b。替代地，根据其它实例系统及方法，例如如图3A及3B处所展示，在模具狭槽122与凝结浴150的液体之间不存在空气间隙，且膜片140a的聚合物的相位分离(凝结)随着聚合物溶液130退出模具狭槽122而立即在凝结浴150内发生以形成薄膜140b。
注意，这些图展示挤压膜片是使用单狭槽式模具由单一聚合物溶液形成。在替代方法及系统中，两种或更多种不同聚合物溶液(任选地，一种或两种或更多种不同类型的聚合物)可流动穿过多狭槽式挤压模具的不同狭槽。
作为一或多个任选后续步骤，可使用洗涤槽、加热步骤、干燥步骤或缠绕区段来进一步处置或处理薄膜140b。举例来说，在凝结浴150内的相位分离(凝结)步骤之后，可引导薄膜140b穿过洗涤槽以提取出残余溶剂。随后，可任选地在后处理干燥步骤之前或之后将经洗涤(仍是湿的)薄膜140b收集于辊上。
如图2A、2B、3A及3B中所展示，挤压膜片在退出模具之后将立即经历膜片的宽度、膜片的厚度或两者的减小。此现象有时称为“颈缩(necking)”，即，在膜片退出模具且移动远离模具之后，膜片“颈缩”为经减小宽度、厚度或两者。替代地，此可称为“狗骨头”效应。在此颈缩效应下，挤压膜片的厚度还可展现跨越膜片的宽度及在膜片边缘处测量的经减小均匀性—膜片的厚度可跨越宽度方向及在边缘处变得不那么均匀，即，展现经增加可变性。经减小均匀性的特定位置可在膜片的每一边缘(端)处发生，其中在每一端处存在经增加厚度(如同狗骨头)。本实用新型系统及方法的额外潜在优点是跨越膜片的宽度(包含在端部处)膜片厚度的合意的高均匀性，即，狗骨头效应的减小。
所描述的过滤薄膜可用于通过使液体通过过滤薄膜而从液体去除一或多种污染物以产生经过滤液体。经过滤液体将含有一或多种污染物或颗粒材料的与在液体通过过滤薄膜之前液体中存在的污染物或颗粒水平相比的经减小水平。
所描述的聚合薄膜可提供包含性能(通过“截留率”测量的过滤性能)、孔隙大小或泡点(与孔隙大小相关)、流动的物理性质与机械性质(柔性及可耐久性或经减小易碎性)的有用、合意或有利的组合。
过滤薄膜在从液体去除不想要的材料(即，“污染物”)中的效用水平可以一种方式作为“截留率”来测量。参考过滤薄膜(例如，所描述的过滤薄膜)的效用，截留率通常指相对于在使含有杂质的液体通过过滤薄膜后在液体中的杂质的总量来说，从液体去除的杂质的总量(实际或在性能测试期间)。因此，过滤薄膜的“截留率”值是百分比，其中具有较高截留率值(较高百分比)的过滤器相对更有效地从液体去除颗粒，且具有较低截留率值(较低百分比)的过滤器相对不那么有效地从液体去除颗粒。
颗粒截留率可通过测量用放置于流体流中的薄膜从流体流去除的测试颗粒的数目来测量。通过一种方法，颗粒截留率可通过以下步骤来测量：使含有8ppm聚苯乙烯颗粒(例如，具有从5纳米到15纳米的标称直径的G25圆形聚苯乙烯颗粒)的充足量的馈给水溶液0.1％Triton X-100(以实现1％单层覆盖率)以7毫升/分钟的恒定流动通过薄膜的47毫米直径试样样本；及收集渗透液。渗透液中聚苯乙烯颗粒的浓度可从渗透液的吸收率计算。然后使用以下方程式计算颗粒截留率：
Figure BDA0002719779920000141
如本文中所使用，“标称直径”是通过光子相关光谱法(PCS)、激光衍射或光学显微术确定的颗粒的直径。通常，经计算直径或标称直径表达为具有与颗粒的投影图像相同的投影面积的球体的直径。PCS、激光衍射及光学显微术技术是所属领域中众所周知的(参见，举例来说，吉埃文卡特莎A.(Jillavenkatesa,A.)等人；“颗粒大小表征(Particle SizeCharacterization)”；NIST推荐实践指南；国家标准与技术研究所特刊960-1；2001年1月)。
在所描述的薄膜的优选实施例中，薄膜可展现针对0.5％、1.0％、1.5％及2.0％的单层覆盖率超过90％且还可针对0.5％、1.0％、1.5％及2.0％的单层覆盖率超过95％、96％或97％的截留率。在此截留率水平下，创新性薄膜的这些实例展现与许多当前商业过滤薄膜(例如由UPE制成的相当的平片材及中空纤维过滤薄膜)相比较高的截留率水平。这些实例薄膜还允许有用、良好或非常良好的流动率(低流动时间)，且展现允许将薄膜制备及组装成滤筒或过滤产品的机械性质。
泡点是多孔材料的被理解的性质，包含所描述的复合过滤薄膜的被理解的性质。泡点可对应于孔隙大小，孔隙大小可对应于过滤性能。较小孔隙大小可与较高泡点及可能与较高过滤性能(较高截留率)相关。然而，通常，较高泡点还与穿过多孔材料的相对较高流动阻力及较低通量相关。根据本说明的双重紧密薄膜的某一实例，泡点可在沿穿过薄膜的任一流动方向测量时是相当的。如果两个泡点中的较高泡点比较低泡点大不超过20％(例如，两个泡点中的较高者比两个泡点中的较低者大不超过10％、5％、2％或1％)，那么沿一个方向测量的泡点被认为与沿相反方向测量的泡点相当。以此方式相当的泡点可指示膜片具有相对于薄膜的中间线的高对称度。
通过一种确定多孔材料的泡点的方法，将多孔材料的样本浸没于具有已知表面张力的液体中且通过所述液体润湿，并且将气压施加到所述样本的一侧。逐渐地增加气压。气体流动穿过样本的最小压力称作泡点。使用Novec HFE 7200、IPA或水、压缩空气或压缩N2气在从20摄氏度到30摄氏度(通常是25摄氏度)的温度下测量的所描述的多孔过滤薄膜的有用泡点的实例可在从2psi到400psi的范围内，例如，在从135psi到185psi的范围内。
本文中所描述的过滤薄膜或者含有所描述的过滤薄膜的过滤器或过滤组件可适用于以下方法：过滤液体化学材料以净化液体化学材料或从液体化学材料去除不想要的材料，以便尤其产生可用于需要具有非常高的纯度水平的化学材料输入的工业工艺的高纯度液体化学材料。通常，液体化学物可为各种有用商业材料中的任一者，且可为在任一应用中适用或使用于任一工业或商业用途的液体化学物。所描述的过滤器的特定实例可用于净化使用或适用于半导体或微电子制作应用中的液体化学物，例如，用于过滤用于半导体光学光刻的方法中或者用于处理半导体晶片或微电子装置的清洁方法或清洁步骤中的液体溶剂或其它工业液体。
可使用所描述的过滤薄膜过滤的溶剂(包含清洁溶液)的一些特定非限制性实例包含：乙酸正丁酯(nBA)、异丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、环己酮、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸异戊酯、十一碳烷、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或这些物质中的任一者的混合物，例如PGME与PGMEA的混合物；或者浓或稀的氢氧化铵、过氧化氢、盐酸、HF、硫酸、另一种过氧化物溶液，或这些物质的组合，例如氢氧化铵与过氧化氢的组合，或盐酸与过氧化氢的组合。
薄膜可容纳于较大过滤结构(例如用于过滤系统中的过滤器或滤筒)内。过滤系统将把例如作为过滤器或滤筒的一部分的复合过滤薄膜置于液体化学物的流动路径中，以致使液体化学物的流动的至少一部分通过复合过滤薄膜的过滤层，使得过滤层从液体化学物去除一定量的杂质或污染物。过滤器或滤筒的结构可包含各种额外材料及结构中的一或多者，所述各种额外材料及结构在过滤器内支撑复合过滤薄膜以致使流体从过滤器入口流动穿过薄膜(包含过滤层)且穿过过滤器出口，借此在通过过滤器时通过复合过滤薄膜。
实例：
参考图4，此图展示通过不同方法制备且具有不同结构或形貌的由聚醚砜制成的三个过滤薄膜的比较。
一种薄膜是“单层PES薄膜”。此薄膜是通过例如NIPS的常规相位分离方法制成。单层PES薄膜具有非对称轮廓，其中一侧具有紧密表面且对置侧具有开放表面。
一种薄膜是“双层PES薄膜”。此薄膜是通过将单层PES薄膜中的两个单层PES薄膜堆叠在一起以连续地使用两个薄膜的多层薄膜。
一种薄膜是根据本说明制备的“双重紧密层PES薄膜”。
如图4处所展示，创新性双重紧密层PES薄膜相对于由相同材料制成但具有不同形貌或结构的非创新性薄膜展现显著改进的截留率。
在第一方面中，一种整体式挤压多孔聚合片材薄膜包括：第一表面、第二表面及介于所述第一表面与所述第二表面之间的厚度；第一厚度区域，其包含所述第二表面及所述薄膜沿所述厚度的方向的一部分；第二厚度区域，其包含所述第二表面及所述薄膜沿所述厚度的方向的一部分；及第三厚度区域，其在所述第一厚度区域与所述第二厚度区域之间沿所述厚度的方向延伸，其中所述第一厚度区域的平均孔隙大小及所述第二厚度区域的平均孔隙大小两者均小于所述第三区域的平均孔隙大小。
根据第一方面所述的第二方面，其中所述薄膜具有介于所述第一表面与所述第二表面之间的中间线，所述第一厚度区域包含在所述中间线的第一侧上具有最小孔隙大小的深度位置，且所述第二厚度区域包含在所述中间线的第二侧上具有最小孔隙大小的深度位置。
根据第二方面所述的第三方面，其中：第一最小孔隙大小在从1纳米到10微米的范围内，且第二最小孔隙大小在从1纳米到10微米的范围内。
根据第二或第三方面所述的第四方面，其中：所述第一最小孔隙大小是在所述第一表面与距离所述第一表面在所述厚度的三分之一处的深度之间的位置处，所述第二最小孔隙大小是在所述第二表面与距离所述第二表面在所述厚度的三分之一处的深度之间的位置处，且所述第三厚度区域的所述平均孔隙大小是在所述厚度的中间三分之一处测量。
根据前述方面中任一方面所述的第五方面，其具有至少为5的非对称度，所述非对称度(D)被定义为：D＝(所述第三厚度区域的平均孔隙大小)/A，其中A是以下各项中的一者：所述第一区域的所述平均孔隙大小；所述第二区域的所述平均孔隙大小；所述第一最小孔隙大小，或所述第二最小孔隙大小。
根据前述方面中任一方面所述的第六方面，其中所述薄膜包括选自聚醚砜及聚酰胺-酰亚胺的聚合物。
根据前述方面中任一方面所述的第七方面，其具有在从40微米到300微米的范围内的厚度。
根据前述方面中任一方面所述的第八方面，其具有使用具有5纳米到15纳米的标称直径的G25圆形聚苯乙烯颗粒基于1％单层测量的至少90％的截留率。
根据前述方面中任一方面所述的第九方面，其是通过非溶剂诱发相位分离步骤制备，所述第一厚度区域、所述第二厚度区域及所述第三厚度区域是使用所述相同相位分离步骤形成。
根据前述方面中任一方面所述的第十方面，其基本上由具有所述第一及第二表面、介于所述表面之间的所述厚度、所述第一厚度区域、所述第二厚度区域及所述第三厚度区域的所述挤压多孔聚合片材薄膜组成。
根据第一到第十方面中任一方面所述的第十一方面，其由具有所述第一及第二表面、介于所述表面之间的所述厚度、所述第一厚度区域、所述第二厚度区域及所述第三厚度区域的所述挤压多孔聚合片材薄膜组成。
在第十二方面中，一种过滤器包括根据第一到第十一方面中任一方面所述的薄膜。
第十三方面，包括呈经打褶配置且容纳于壳体中的薄膜。
在第十四方面中，一种过滤流体的方法包括使流体通过根据第十一方面所述的过滤器。
根据第十四方面所述的第十五方面，其中所述流体是半导体光学光刻溶剂、清洁溶液或蚀刻溶液。
根据第十五方面所述的第十六方面，其中所述流体选自丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、乙酸正丁酯。
根据第十五方面所述的第十七方面，其中所述流体包括稀或浓的溶液，包括：氢氧化铵、过氧化氢、盐酸、HF、硫酸、过氧化物溶液，或其组合。
在第十八方面中，一种制作具有相对第一及第二表面、介于所述相对表面之间的厚度及具有非均匀孔隙大小的孔隙的挤压多孔聚合片材薄膜的方法包括：形成在溶剂中包括聚合物的含聚合物液体，使所述含聚合物液体通过挤压模具以形成所述含聚合物液体的挤压膜片，及将所述挤压膜片的两侧暴露于将致使所述聚合物在所述膜片的两侧上凝结的条件。
根据第十八方面所述的第十九方面，其进一步包括通过热诱发相位分离技术在所述挤压膜片的两侧处引起所述凝结。
根据第十八方面所述的第二十方面，其进一步包括通过非溶剂诱发相位分离技术在所述挤压膜片的两侧处引起所述凝结。
根据第十八方面所述的第二十一方面，其进一步包括通过将所述挤压膜片的两侧暴露于湿度而在所述挤压膜片的两侧处引起所述凝结。
根据第十八方面所述的第二十二方面，进一步包括通过所述挤压膜片的两侧处的液体蒸发而在所述挤压膜片的两侧处引起所述凝结。
根据第十八方面所述的第二十三方面，其包括使所述挤压膜片的所述第一表面及所述第二表面与凝结浴接触以致使所述聚合物溶液的溶解聚合物凝结且形成包括所述聚合物溶液的凝结聚合物的挤压多孔聚合薄膜。
根据第十八到第二十三方面中任一方面所述的第二十四方面，所述薄膜包括：第一表面、第二表面及介于所述第一表面与所述第二表面之间的厚度；第一厚度区域，其包含所述第一表面及所述薄膜沿所述厚度的方向的一部分；第二厚度区域，其包含所述第二表面及所述薄膜沿所述厚度的方向的一部分；及第三厚度区域，其在所述第一厚度区域与所述第二厚度区域之间沿所述厚度的方向延伸，其中所述第一厚度区域的平均孔隙大小及所述第二厚度区域的平均孔隙大小两者均小于所述第三区域的平均孔隙大小。
根据第二十三或第二十四方面所述的第二十五方面，其中：所述挤压膜片在模具开口处退出所述模具，且所述模具开口浸没于凝结液体中。

Claims (8)

1.一种整体式挤压多孔聚合片材薄膜，其特征在于所述薄膜包括：
第一表面、第二表面及介于所述第一表面与所述第二表面之间的厚度，
第一厚度区域，其包含所述第一表面及所述薄膜沿所述厚度的方向的一部分，
第二厚度区域，其包含所述第二表面及所述薄膜沿所述厚度的方向的一部分，及
第三厚度区域，其在所述第一厚度区域与所述第二厚度区域之间沿所述厚度的方向延伸，
其中所述第一厚度区域的平均孔隙大小及所述第二厚度区域的平均孔隙大小两者均小于所述第三厚度区域的平均孔隙大小。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于
所述薄膜具有介于所述第一表面与所述第二表面之间的中间线，
所述第一厚度区域在所述第一表面与所述中间线之间的位置处具有最小孔隙大小，且
所述第二厚度区域在所述第二表面与所述中间线之间的位置处具有最小孔隙大小。
3.根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于：
第一最小孔隙大小是在从1纳米到10微米的范围内，且
第二最小孔隙大小是在从1纳米到10微米的范围内。
4.根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于：
第一最小孔隙大小是距离所述第一表面在所述厚度的三分之一处的深度处，且
第二最小孔隙大小是距离所述第二表面在所述厚度的三分之一处的深度处。
5.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于所述薄膜具有至少为5的非对称度，所述非对称度(D)被定义为：
D＝(所述第三厚度区域的平均孔隙大小)/A
其中A是以下各项中的一者：所述第一区域的所述平均孔隙大小；所述第二区域的所述平均孔隙大小；第一最小孔隙大小，或第二最小孔隙大小。
6.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于所述薄膜具有在从40微米到300微米的范围内的厚度。
7.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于所述薄膜是通过非溶剂诱发相位分离步骤制备，所述第一厚度区域、所述第二厚度区域及所述第三厚度区域是使用所述相同相位分离步骤形成。
8.一种过滤器，其特征在于所述过滤器包括根据权利要求1所述的薄膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112642297A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 恩特格里斯公司 多孔聚合薄膜以及相关过滤器及方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113694745B (zh) * 2021-09-16 2024-03-19 张春燕 一种高比表面积的upe多孔膜及其制备方法与用途

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54145379A (en) * 1978-05-02 1979-11-13 Asahi Chem Ind Co Ltd Aromatic polysulfone hollow fiber semipermeable membrane
JPS58156018A (ja) 1982-01-29 1983-09-16 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリスルホン系樹脂中空糸
JPH0696104B2 (ja) * 1985-08-26 1994-11-30 日東電工株式会社 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法
US5340480A (en) 1992-04-29 1994-08-23 Kuraray Co., Ltd. Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same
US5472607A (en) 1993-12-20 1995-12-05 Zenon Environmental Inc. Hollow fiber semipermeable membrane of tubular braid
US5886059A (en) 1997-07-08 1999-03-23 Memtec America Corporation Highly asymmetric polyethersulfone filtration membranes
EP0999889B1 (de) * 1997-07-23 2008-09-17 Membrana GmbH Integral asymmetrische polyolefinmembran zum gasaustausch
CA2359050C (en) * 1999-01-21 2007-05-29 Membrana Gmbh Integrally asymmetrical polyolefin membrane
US7229665B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
TW523561B (en) 2000-07-28 2003-03-11 Shima Seiki Mfg Welt-seaming method and welt-seamed knitted fabric, and cad device for welt-seaming
JP2005506168A (ja) * 2000-08-07 2005-03-03 キュノ、インコーポレーテッド 複数区域不支持微孔性薄膜
CA2434940A1 (en) 2001-01-23 2002-08-01 Attila Herczeg Asymmetric hollow fiber membranes
WO2003061812A2 (de) * 2002-01-24 2003-07-31 Membrana Gmbh Polyolefinmembran mit integral asymmetrischer struktur und verfahren zu ihrer herstellung
JP2009226397A (ja) * 2008-02-27 2009-10-08 Toray Ind Inc 加湿用中空糸膜および加湿用膜モジュール
BRPI0923737A2 (pt) 2008-12-31 2016-01-19 3M Innovative Properties Co "membranas porosas com múltiplas zonas que têm tamanhos de poro diferentes".
JP5876696B2 (ja) * 2011-09-30 2016-03-02 旭化成せんい株式会社 ポリケトン多孔膜
US20160052804A1 (en) 2013-03-28 2016-02-25 Toray Industries, Inc. Porous membrane and water purifier
US20150246320A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
JP6649779B2 (ja) * 2015-01-30 2020-02-19 ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 中空糸型半透膜とその製造方法
CN105169973A (zh) 2015-08-11 2015-12-23 无锡桥阳机械制造有限公司 超滤膜的制备方法
US10960359B2 (en) 2016-02-05 2021-03-30 King Abdullah University Of Science And Technology Method of making reaction induced phase separation membranes and uses thereof
CN108079795A (zh) 2017-12-13 2018-05-29 浙江长兴求是膜技术有限公司 一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及其制造方法
CN108380047A (zh) 2018-02-01 2018-08-10 北京碧水源膜科技有限公司 具有离子选择性分离的氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法
US20200139309A1 (en) 2018-11-01 2020-05-07 Entegris, Inc. Porous polyethylene filter membrane with asymmetric pore structure, and related filters and methods
WO2020190652A1 (en) 2019-03-15 2020-09-24 Entegris, Inc. Composite hollow fiber and related methods and products
EP4041441A4 (en) 2019-10-10 2023-11-01 Entegris, Inc. POROUS POLYMER MEMBRANE AND ASSOCIATED FILTERS AND METHODS

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112642297A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 恩特格里斯公司 多孔聚合薄膜以及相关过滤器及方法
US11883786B2 (en) 2019-10-10 2024-01-30 Entegris, Inc. Porous polymeric membrane and related filters and methods

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