CN213556376U - 复合中空纤维滤膜和过滤器 - Google Patents

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Abstract

描述复合中空纤维滤膜和过滤器，所述复合中空纤维滤膜包含聚合微孔中空纤维支撑物，其包括：外表面，内表面，延伸于所述外表面与所述内表面之间的厚度；和微孔；和多孔聚合过滤层，其包括接触所述外表面的凝结聚合物。

Description

复合中空纤维滤膜和过滤器
技术领域
以下描述涉及适用作滤膜且包含多孔聚合中空纤维支撑物和过滤层的复合中空纤维；和含有所述复合中空纤维作为滤膜的过滤器组件和过滤器。
背景技术
滤膜的主要应用是从有用的流体流中去除非所需材料。使用过滤器处理工业中的许多气态和液态流体，包含环境空气、饮用水、液态工业溶剂和加工流体、用于制造或加工(例如，在半导体制造中)的工业气体和具有医学或药学用途的液体。从流体去除的非所需材料包含杂质和污染物，例如粒子、微生物，和溶解的化学物种。滤膜的杂质去除应用的特定实例包含其在制药业中从治疗性溶液中去除粒子或细菌、处理用于微电子和半导体加工中的超纯水性和有机溶剂溶液和用于空气和水净化工艺的用途。
为执行过滤功能，过滤器产品包含负责从流体去除非所需材料的滤膜。视需要，滤膜可呈平片形式，其可被卷绕(例如，成螺旋状)或打褶等等。替代地，滤膜可呈中空纤维形式。滤膜可含于包含入口和出口的外壳内，使得过滤的流体通过入口进入且在穿过出口之前穿过滤膜。
流体中的非所需材料通过以机械或静电方式由滤膜捕获，例如通过筛分或“非筛分”机制，或两者从流体去除。筛分机制为借以从液体流去除粒子的一种过滤模式，其通过归因于粒子移动对孔的机械干扰而将粒子保留于膜孔处。在这种机制中，粒径的至少一个尺寸大于孔径。“非筛分”过滤机制为通过其以机械的方式使滤膜保留流动穿过滤膜的液体中所含的悬浮粒子或溶解材料的过滤模式，例如包含通过其使粒子或溶解材料静电吸引到和保留于滤膜的外表面或内表面(深度过滤)的静电机制。
滤膜可由平均孔径可基于过滤器的预期用途(即，使用过滤器执行的过滤类型)而选择的多孔聚合膜构成。典型孔径在微米或亚微米范围内，例如为约0.001微米至约10微米。一般来说，将平均孔径为约0.001到约0.05微米的膜分类为超滤膜。有时将孔径在约0.05与10微米之间的膜分类为微孔膜。
对于商业用途，滤膜应该是可以高效地制造和组装成过滤器产品的类型。膜必须能够高效地产生且必须具有允许滤膜承受组装成过滤筒或过滤器形式的机械特性(例如强度和柔性)。除机械特性以外，膜应该具有合适化学功能性和微结构以用于高性能过滤。在一些应用中，需要多于一种化学功能性、微结构或孔径来实现高过滤性能。因此，具有至少两个或多个化学功能性的复合膜适用于这个目的。
已鉴别出可通过例如热诱导的相转化(TIPS)或非溶剂诱导的相转化(NIPS)的技术形成为多孔中空纤维滤膜的各种聚合物。同样，已研发出各种技术和装备以用于在外壳内将中空纤维滤膜组装到最终过滤产品中。参见例如WO 2017/007683和US 5,695,702，这些文件的全部内容以引用的方式并入本文中。
对于商业用途，滤膜还必须展现有效和可靠的过滤功能性，例如必须能够从穿过滤膜的连续流体流有效地去除高量的杂质。通常通过包含通量和保留率的两个参数来评估过滤性能。通量评估流体流动通过过滤器或滤膜的速率，且必须足够高以反映通过过滤器的高流量水平是可能的，因此过滤器为经济上可行的。保留率一般是指从通过过滤器的流体流去除的杂质的量(以％计)且为过滤器效率的示度。膜通量和保留率两者明显取决于膜微结构和孔径，其通常通过起泡点来测量。以较低通量为代价，具有较小孔的膜具有较高起泡点和更好的筛分保留能力(假定相同膜片形态和厚度)；假定相同膜形态和厚度，较大孔径对应于较低起泡点和较低筛分保留率但较高通量。膜的非筛分保留能力是一种更复杂的特性，除膜微结构和孔径以外，其还取决于膜表面特性(例如电荷)。
膜过滤的主要商业兴趣的一个领域是在半导体工业中从光致抗蚀剂溶液去除污染物。随着半导体工业朝向更小节点发展，污染问题变得更加严重，因为更小的污染物可能造成晶片产品中的缺陷且明显降低生产产量。光致抗蚀剂流体中的污染物可包含具有有机或无机性质的凝胶、离子或纳米粒子。在膜的两个通用几何结构之间，中空纤维膜对于污染物去除应用尤其受关注，因为相较于由平片膜制成的装置，中空纤维装置的由外而内流动配置潜在地提供更快的通过时间。通过时间为液体中的粒子计数穿过过滤器达到基线所需的时间。中空纤维装置的潜在更好的通过时间是因为中空纤维的腔侧在膜加工、操控和装置制造期间不暴露于例如粉尘和粒子的环境污染物，因此更有可能更干净。相较于打褶的平片筒，更好的装置完整性是中空纤维装置的另一个潜在优点，因为打褶操作可能在膜打褶尖端上或附近产生缺陷，尤其在膜材料是脆性聚合物时。
归因于用于光刻应用中的有机溶剂(例如环己酮、乙酸正丁酯、PGME和PGMEA) 的性质，膜与这些溶剂的化学兼容性是针对这些用途的膜材料选择中的限制因素。因此，包含聚乙烯和尼龙的溶剂兼容的聚合物已被考虑用于制备用于本实用新型中的中空膜。然而，存在与用于满足半导体工业中对污染物去除的高度所需要求的这些膜相关的主要局限性。聚乙烯中空纤维膜的孔径(其通过来TIPS工艺制成)通常受限于大于40nm的孔径。这种局限性部分地归因于聚乙烯溶液相分离的性质且部分地归因于快速地冷却所挤压纤维的工艺局限性。出于类似原因，TIPS处理的膜的微结构中不对称性的可达成程度通常低于NIPS可处理的膜。因此，相较于NIPS处理的膜，TIPS处理的膜通常具有较差通量-起泡点平衡。另外，相较于例如尼龙的高度极性聚合物，聚乙烯聚合物的非极性性质产生有限的聚乙烯的非筛分(极性)保留能力。不同于聚乙烯，由于尼龙的极性和静电特性，尼龙膜具有极强非筛分保留率，且这些膜可通过NIPS和TIPS工艺来处理。然而，NIPS工艺中尼龙的缓慢相分离性质使得难以制造具有良好通量的高BP(小孔径)膜。在另一方面，尼龙的TIPS处理具有类似的TIPS处理的聚乙烯膜的局限性。总的来说，需要满足溶剂兼容性、高保留率和良好通量标准的改进的滤膜。
实用新型内容
以下描述涉及在半导体制造工艺中从光致抗蚀剂溶液中高效去除污染物的新颖复合中空纤维膜和制造这些复合中空纤维的工艺。膜独特地组合所需筛分特性与较强非筛分(例如静电、亲和力、畏光(phobic))特性以实现高粒子保留率和高通量。本实用新型的复合中空纤维还具有良好的机械特性以用于操控、装置制造和压力驱动应用。
复合膜的制造是调整膜的特性以实现高通量、高保留率、良好机械特性和合理成本的适用方法。举例来说，高通量、高保留率和良好机械特性的组合可通过在具有较大孔径的较厚层(支撑物层)上制造具有较小孔径的薄层(紧密层)的复合膜来实现。在这个配置中，通过减小其厚度来最小化紧密层的高流动阻力，同时可通过使用归因于较大孔径而具有极小流动阻力的较厚支撑物层来达成所需膜机械强度。有时，通过在较厚支撑物层上制造功能性昂贵聚合物的薄层，复合膜概念可用于降低由昂贵聚合物制成的膜的成本。复合膜的另一个适用应用是在一个膜内需要具有不同功能性的层以进行所需分离。
已报道一些类型的复合中空纤维的研发。这些膜的早期研发目标是通过将稠密聚合物层涂布在微孔中空纤维支撑物的外表面上来进行气体分离应用。用于制造这些膜的工艺涉及用聚合物溶液涂布微孔中空纤维的外表面，随后进行退火步骤以从涂布的溶液蒸发溶剂且在中空纤维的外表面上产生稠密的无孔层。制造复合膜的方法的另一实例涉及使用双孔纺丝头将两种不同的聚合物溶液共纺到凝结浴中，以形成双层膜。这个方法的主要局限性是难以独立地调整每一层的特性，因为一个层的相分离影响其它层的相分离的速率，因此影响其特性。同样，有时对于制造其中一个层出自NIPS可处理的聚合物且另一层出自TIPS可处理的聚合物的双层中空纤维膜是不可能的或极复杂的。举例来说，为通过这个方法制造聚乙烯(PE)-聚醚砜(PESU)复合中空纤维，TIPS处理所需的聚乙烯溶液的高温(大约150℃)增加了纺丝头温度且随后增加了PESU溶液的处理温度。这可能负面地影响聚醚砜层的相分离，因为PES聚合物溶液倾向于在高温下进行相分离。因此，PES溶液可在进入凝结浴之前在纺丝头内部进行相分离。这种现象可能阻碍PES 层特性的最优控制。
申请人现发现新颖中空纤维滤膜构造，其可展现有用或有利的过滤性能特性，包含高通量以及相对较高起泡点(小孔径)和良好保留率。性能相对于先前和当前的商业中空纤维滤膜产品比较好或显示出显著改进。
如本文中所描述，以复合形式制成中空纤维滤膜。复合物包含多孔聚合中空纤维支撑物，其中多孔过滤层安置于中空纤维支撑物上。中空纤维支撑物充当其上安置有过滤层的支撑物结构。中空纤维支撑物还可能够充当过滤器，但不需要充当过滤器以从穿过复合中空纤维膜的液体流去除非所需材料。取决于从穿过复合滤膜的流体去除的非所需材料(污染物)的类型和大小且取决于中空纤维支撑物的物理特性(例如，孔径)和化学组成，中空纤维支撑物可通过筛分或非筛分机制有效地去除非所需材料。替代地，不需要中空纤维支撑物提供显著过滤效果，且复合物的大部分过滤性能可由过滤层提供。
过滤层为多孔的且执行过滤功能，即从穿过复合中空纤维膜的液体流去除非所需材料。过滤层可优选地呈位于中空纤维支撑物的外部侧上的过滤层聚合物的薄的多孔层的形式。多孔中空纤维支撑物包含延伸通过中空纤维支撑物的厚度的孔基质。因此，复合物包含中空纤维支撑物层和过滤层。
在某些实施例中，中空纤维支撑物可具有相对地比过滤器层的孔更大的孔且可相对地比过滤层更厚。在这些实例复合物中，相对于将具有较小孔的类似支撑物，较大(较厚)中空纤维支撑物的相对较大孔径造成通过中空纤维支撑物的流动阻力水平降低(且在较低流动时间下流动性更大)。更薄但具有相对较小孔径的过滤层高效的作为过滤器，以从流体流去除非所需材料，但因为其相对较薄，仍允许有用或有利地高流量通过复合物。
过滤层由可溶液处理的聚合物(被称作“过滤层聚合物”)制成，意味着过滤层聚合物可溶解于溶剂中以形成可用于将过滤层聚合物涂布到中空纤维支撑物上的聚合物溶液。通过一个实例，可将含有溶解于溶剂中的过滤层聚合物的聚合物溶液层作为涂布的聚合物溶液层涂布到中空纤维支撑物的外部部分上；随后，可将涂布的聚合物溶液暴露于非溶剂(意味着其中溶解的过滤层聚合物基本上是不可溶的液体)，且过滤层聚合物将沉淀(例如，凝结)以在中空纤维支撑物的外表面上形成沉淀(凝结)的过滤层聚合物层。
滤膜可用于过滤在商业或工业工艺中必须在高纯度水平下使用的液体(即，从其中去除材料)。所述工艺可以是需要高纯度液体材料作为输入的任何工艺，其中这些工艺的非限制性实例包含制备微电子或半导体装置的工艺，其特定实例为过滤用于半导体光刻的液体工艺材料(例如，溶剂或含溶剂液体)的方法，或清洁和蚀刻工艺。存在于用于制备微电子或半导体装置的工艺液体或溶剂中的污染物的实例可包含溶解于所述液体中的金属离子、悬浮于所述液体中的固体微粒，和存在于所述液体中的凝胶或凝结材料(例如，在光刻期间产生)。
在一个方面中，一种复合中空纤维滤膜，其包含：聚合微孔中空纤维支撑物，其具有外表面、内表面、延伸于所述外表面与所述内表面之间的厚度，和微孔；和多孔聚合过滤层，其包括接触所述外表面的凝结聚合物。在一些实施例中，多孔聚合过滤层部分地穿透到所述中空纤维支撑物的厚度中。在其它实施例中，多孔聚合过滤层基本上穿透到所述中空纤维支撑物的厚度中。
另一方面涉及一种制备包括中空纤维支撑物和多孔聚合过滤层的复合中空纤维滤膜的方法。所述方法包含：将聚合物溶液涂层放置在聚合微孔中空纤维支撑物的外表面上，所述聚合物溶液包括溶解于溶剂中的聚合物；且使所述聚合物溶液涂层与凝结溶液接触以使得所述聚合物溶液涂层的溶解聚合物在所述外表面上形成凝结聚合物层，所述凝结聚合物层接触所述外表面且部分地穿透到所述中空纤维支撑物的厚度中。
另一方面涉及一种包含复合中空纤维滤膜的过滤器，所述复合中空纤维滤膜包括：聚合微孔中空纤维支撑物，其具有外表面、内表面、延伸于所述外表面与所述内表面之间的厚度，和微孔；和多孔聚合过滤层，其包括接触所述外表面且部分地穿透到所述中空纤维支撑物的厚度中的凝结聚合物。
附图说明
图1A显示用于将本实用新型的过滤层涂布到中空纤维支撑物上以产生如所描述的复合物的系统的示意图。
图1B显示如所描述的复合中空纤维的横截面示意图。
图2和3显示过滤器和包含本说明书的复合中空纤维滤膜的过滤组分的实例实施例。
图式是示意图且不一定按照比例。
具体实施方式
申请人已鉴别出新颖复合中空纤维滤膜和用于制备复合中空纤维滤膜(在本文中有时也被称作“复合膜”、“复合滤膜”、“复合物”或类似物)的方法。复合滤膜包含中空纤维支撑物和安置于中空纤维支撑物上的过滤层。中空纤维支撑物可执行筛分或非筛分过滤功能，同时执行在使用期间机械地支撑复合物且在中空纤维滤筒或中空纤维滤膜内为过滤层提供位置的功能。中空纤维支撑物不需要充当复合物的过滤组件，但可向复合物提供有用的支撑物和有用的物理和机械特性和良好的流动特性，以允许流体在使用复合物作为过滤器期间流动通过支撑物且通过过滤层。过滤层执行过滤穿过复合滤膜的流体流(即，从其移除非所需材料)的功能。复合物可展现有用或有利的流动特性和过滤性能的组合。
中空纤维支撑物(在本文中也被简单地称为“支撑物”)为多孔的且可有效地支撑过滤层以使得流体可穿过过滤层的聚合中空纤维材料，例如当复合中空纤维滤膜包含于过滤筒或过滤器中时。中空纤维支撑物为聚合多孔且足够刚性又柔韧的，以允许其用作如所描述的复合中空纤维膜的支撑组件。支撑物具有例如孔隙率、孔径、厚度和组成(即，聚合组成)的特征，其共同有助于支撑物的特性。支撑物应该足够多孔且具有合适孔径，以允许液体流体以对于待用于商业过滤应用中的复合滤膜足够的流速穿过支撑物。在复合物的某些实施例中，除充当支撑物以外，中空纤维支撑物也可有效的作为过滤器以通过筛分或非筛分过滤机制从流体流去除非所需材料。在这些实例复合物中，物理特性(例如，孔径、厚度)和中空纤维支撑物的化学组成或两者对于通过筛分机制、非筛分机制或两者进行过滤可为有效的。
中空纤维支撑物可具有将使得多孔支撑物如本文中所描述有效的任何孔隙率，以允许合适的液体流速穿过支撑物且穿过定位于支撑物上的过滤层，且在需要时允许中空纤维支撑物通过筛分或非筛分过滤机制执行过滤功能。有用中空纤维支撑物的实例可具有至多90％的孔隙率，例如在60％至90％，例如65％至80％范围内的孔隙率。如本文中和多孔体领域中所使用，多孔体的“孔隙率”(有时也被称作“空隙率”)为主体中的空隙(即，“空的”)空间在主体的总体积中所占百分比的量度，且被计算为主体的空隙体积相对于主体的总体积的分率。具有0％孔隙率的主体完全为固体。
与孔隙率、厚度和内径和外径尺寸组合，中空纤维支撑物的孔径(即，贯穿中空纤维支撑物的平均孔径)可具有实现液体流体通过中空纤维支撑物的所需流动、提供可粘合到聚合物过滤层的多孔表面且在需要时允许中空纤维支撑物通过筛分或非筛分过滤机制执行过滤功能的大小。
将适用于特定中空纤维支撑物(例如在特定复合膜中)的孔径可取决于例如以下的因素：中空纤维支撑物的厚度；过滤层的厚度、孔隙率、组成和孔径；中空纤维支撑物将作为过滤器执行以从流体流去除非所需材料的程度；复合物的所需流动特性和过滤特性；和通过其将过滤层沉积(例如，涂布)到包含涂布的聚合物溶液的粘弹性特性的中空纤维支撑物上的方法特征。对于对将过滤层放置在中空纤维支撑物上有用(如本文中所描述)的浸没涂布方法的某些当前了解的实例，中空纤维支撑物的实例孔径可在约30纳米、 50纳米、0.05微米到10微米的范围内，例如具有有时归类为“微孔”、“超孔”或“纳米多孔”的大小。出于本说明书的目的，术语「微孔」有时用以指这些尺寸范围中的任一个内的孔，包含微孔和亚微孔大小，作为区别具有较大孔径的材料，即区别被认为是“大孔”的材料的一种方式。中空纤维支撑物的平均孔径的实例可为至少30纳米、至少 50纳米或至少0.1或0.5微米，且至多约4、6、8或10微米。
在将聚合物溶液涂布到支撑物上期间，特定穿透程度可为所需的。穿透程度可以是有用的任何穿透程度，即较高或较低穿透程度。如果支撑物的孔径较大，那么涂覆到支撑物(以供放置过滤层)的聚合物溶液将倾向于穿透到支撑物的孔中达到相对较大深度 (相较于穿透到具有较小孔径的支撑物中)，潜在地非必需或非所需的深度。如果支撑物的孔径太小，那么孔可变得以将在使用期间不可接受地抑制或防止液体流动通过孔中的一些或全部的方式被聚合物溶液封闭、堵塞、阻塞或填充，从而产生液体在用作复合滤膜的组分期间流动通过中空纤维支撑物的能力的显著降低，例如可不合需要地且不可接受地减少通量。至少基于孔径的差异，例如具有美国专利5,472,607中所描述的类型的管式编绕中空膜可不适合或非优选的作为用于如所描述的复合中空纤维膜中的中空纤维支撑物。
中空纤维支撑物可具有对于充当如所描述的复合滤膜的支撑组件的支撑物有效的厚度、内径和外径尺寸。中空纤维支撑物的适用壁厚的实例可在25到250微米，例如 30到150或200微米的范围内。中空纤维支撑物的适用内径的实例可在300到1000微米，例如400到700或900微米的范围内。中空纤维支撑物的适用外径的实例可在500 到1500微米，例如600到1200或1300微米的范围内。
中空纤维支撑物可由适用于形成适用作如本文中所描述的复合滤膜的中空纤维的任何聚合物制成。当在过滤步骤中用作复合滤膜的组分时，支撑物应该对将穿过支撑物的液体具有化学抗性(例如，不通过其化学上降解)。适用实例包含已使用或被发现适用作中空纤维滤膜以供过滤用于半导体和微电子处理中的流体(例如，溶剂或工艺流体)的聚合物，其实例为已知的且包含与用于半导体制造中的光刻溶剂兼容的氟聚合物(例如，TeflonTM)、聚乙烯、聚丙烯、尼龙。如果滤膜的预期用途是在半导体稀释润湿蚀刻和清洁工艺中，那中空纤维支撑物的选择可为氟聚合物或砜聚合物中空纤维，例如铁氟龙(Teflon)。这些实例涵盖例如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃的均聚物和共聚物，确切地说超高分子量聚乙烯(UPE)、尼龙(例如，聚酰胺)和其它已知的聚合材料。中空纤维支撑物聚合物可优选地(但不必要地)与用于处理过滤涂层的溶剂兼容，其实例包含NMP、DMF、 DMAc和丙酮。例如铁氟龙、聚乙烯、聚丙烯和尼龙的氟聚合物为是这些聚合物的实例。
对于将使用且对通过非筛分方法进行过滤有效的中空纤维支撑物，某些聚合物可为有用的或优选的。对于非筛分过滤功能性，可适用作滤膜的部分的聚合物的实例包含聚酰胺(例如，尼龙)；聚酰亚胺；聚酰胺-聚酰亚胺；聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺-聚酰亚胺的表面经过处理的型式。可基于去除的污染物类型选择所需聚合物。举例来说，尼龙聚合物可有效的从有机溶剂中去除有机凝胶或溶解的金属污染物。包含阴离子(带负电)表面基团的聚合物可有效的去除溶解或悬浮于液体中的阳离子(正性)带电的污染物。
在某些实例中，中空纤维支撑物可由超高分子量聚乙烯(“UPE”)制成，其通常被理解为意指分子量为至少1,000,000道尔顿的聚乙烯聚合物。术语“聚乙烯”是指部分地或基本上具有重复-CH2-CH2-单元的直链分子结构的聚合物。聚乙烯可通过使包含单体的单体组合物反应而制得，所述单体包括乙烯单体、由其组成或基本上由其组成。因此，聚乙烯聚合物可为通过使由乙烯单体组成或基本上由其组成的单体反应而制备的聚乙烯均聚物。替代地，聚乙烯聚合物可为通过使包含乙烯单体、由其组成或基本上由其组成的乙烯和非乙烯单体的组合与另一类型的单体(例如另一种α-烯烃单体，例如丁烯、己烯或辛烷或其组合)反应制备的聚乙烯共聚物，对于聚乙烯共聚物，相对于非乙烯单体，用于产生共聚物的乙烯单体的量可为任何适用的量，根据用于制备乙烯共聚物的单体组合物中的所有单体(乙烯单体和非乙烯单体)的总重量，例如至少50％、60％、70％、80％或90％(以重量计)乙烯单体的量。
如本文中所使用，据称“基本上由”指定组合物、成分或指定成分组合“组成”的组合物意指含有指定组合物、成分或指定成分组合和不超过非实体量的其它成分，例如不超过3、2、1、0.5或0.1重量％的任何其它材料的组合物。基本上由乙烯单体组成的单体是指含有乙烯单体和按组合物中的所有单体的总重量计不超过3、2、1、0.5或0.1 重量％的任何其它单体的组合物。基本上由乙烯和α-烯烃单体组成的单体是指含有乙烯和α-烯烃单体和按组合物中的所有单体的总重量计不超过3、2、1、0.5或0.1重量％的任何其它单体的组合物。
中空纤维支撑物可以任何已知或未来适用的方式制备，以产生具有如所描述的特性的中空纤维支撑物。用于制备中空纤维的已知方法的实例是热诱导的相分离(TIPS)和浸没沉淀方法(也被称为NIPS的非溶剂诱导的相分离)。
复合中空纤维滤膜包含设置于中空纤维支撑物上的过滤层，其的位置和量允许过滤层充当过滤器以从穿过复合物的流体流去除非所需材料。过滤层为多孔的，相较于中空纤维支撑物的厚度尺寸相对较薄，且优选地以机械地将过滤层紧固到外部多孔表面而不基本上或过度地覆盖、阻塞或填充外部多孔表面的孔的方式涂布到中空纤维支撑物的外部多孔表面上。
过滤层的组成和物理特征(例如孔隙率和孔径)与中空纤维支撑物的组成和物理特征无关。过滤层的主要功能是在液体流体流动通过过滤层时过滤液体流体(即，从其中去除非所需材料)。为执行这个功能，过滤层应该定位于允许液体在流动通过支撑物时流动通过过滤层的位置处。举例来说，过滤层可定位于支撑物的外部多孔表面处。过滤层应该平均地分布于外部多孔表面上方且应该分布于外部多孔表面的基本上整个区域上方，以有效作为过滤器。过滤层可具有将适用于通过筛分机制、非筛分机制或两者有效地执行过滤功能的任何厚度、孔隙率和孔径(平均)。一般来说，过滤层相对于支撑物可具有基本上更小的厚度(即，过滤层基本上比支撑物更薄)。在各种实例实施例中，过滤层相对于支撑物孔径可具有更小的孔径，或可具有大约与支撑物孔径相同或大于支撑物孔径的孔径。
实例过滤层可具有将允许过滤层有效作为过滤层的任何孔隙率。适用过滤层的实例可具有至多90％的孔隙率，例如在60％到85％，例如65％到80％范围内的孔隙率。
与过滤层的孔隙率、厚度和组成组合，过滤层的孔径(即，贯穿过滤层的平均孔径)可为在液体穿过复合滤膜时有效提供有用或有利水平的过滤功能性(例如，如通过保留率所测量)，同时也允许对商业上有用的复合滤膜足够高的流体通过过滤层(和复合滤膜)的流速的任何大小。
在如所描述的复合物的特定实施例中，过滤层相对于中空纤维支撑物可具有更小的孔。根据这些实施例，流体流动通过过滤层的阻力(根据厚度)将比流体流动通过大小设计成较大孔的支撑物的阻力(根据厚度)更大。优选的这些实例复合物还可包含具有良好流动特性的较厚中空纤维支撑物和具有良好过滤特性的相对较薄过滤层，以产生展现通过复合物的良好流动特性连同由相对较薄过滤层提供的高度有用或有利地高过滤性能的有利组合的复合物。复合物还具有包含所需水平的柔性和刚度的适用机械特性，其中过滤层有效地紧固到支撑物，且支撑物和过滤层均不是过度脆性的或易碎的。
过滤层的适用孔径可取决于例如以下的因素：过滤层的厚度、孔隙率和组成；复合滤膜的所需流动特性和过滤性能特性(例如，保留率)；和通过其将过滤层沉积(例如，涂布)到中空纤维支撑物上的方法特征。对于通过浸没涂布将过滤层放置在中空纤维支撑物上的某些当前适用的实例，过滤层的实例孔径可为至少1纳米，例如至少10、30或50 纳米，或0.05微米到2、4、6或8微米。
过滤层可具有将产生如本文中所描述的有效过滤和流动性能的厚度。另外，过滤层的厚度应该使得过滤层穿透到多孔中空纤维支撑物的内表面中且接触所述多孔中空纤维支撑物的内表面以机械地将过滤层紧固到中空纤维支撑物。过滤层可部分或完全地穿透到中空纤维支撑物中以进而变为机械地粘合且良好的固定到支撑物，而不会造成大量堵塞或填充中空纤维支撑物的孔。过滤层的适用厚度的实例可在5到40微米，例如10 到20微米的范围内(不包含过滤层穿透到支撑物中的距离)。过滤层穿透到中空纤维支撑物的厚度中的距离的实例可为少于2微米或少于1微米，尽管大于这些距离的距离也可为适用的，潜在地包含完整地穿透到支撑物层中的过滤层。
为有效用于过滤液体，过滤层可由对溶剂和将存在于将使用过滤层处理的液体中的其它化学材料具有抗性的聚合物(“过滤层聚合物”)制成。根据本说明书当前被理解为有用的过滤层聚合物包含对用于半导体和微电子加工的液体(例如，溶剂或工艺流体)具有化学抗性(例如，不通过其化学上降解)的那些聚合物。实例可一般包含适用于(目前或将来)制备用于过滤用于半导体和微电子处理的流体(例如，溶剂或工艺流体)的中空纤维滤膜的聚合物，其中特定实例包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚砜家族聚合物，例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚醚砜和聚苯砜的均聚物和共聚物。
聚酰胺为包含尼龙的一类熟知聚合物。聚酰胺化学上被认为是包含通过重复酰胺键分离的多个重复碳-碳有机聚合主链单元的聚合物。可通过使包含能够组合的官能团的单体或反应性成分反应以形成具有重复酰胺键的聚合物主链来制备聚酰胺。适用于制备聚酰胺的单体的组合的实例包含二胺单体和二羧酸单体。实例聚酰胺包含通过聚合两个或三个二胺和二羧酸单体的组合而制备的共聚物和三聚物。某些当前优选的聚酰胺包含尼龙，例如尼龙6和尼龙6,6。
聚酰亚胺(有时简称为PI)为在碳-碳聚合物主链中包含酰亚胺键的聚合物。聚酰亚胺聚合物可为含有酰亚胺键但无酯或酰胺键的“纯”聚酰亚胺，或可替代地含有其它非碳-碳键，例如酯键或酰胺键。某些当前优选的聚酰胺包含被称作P84和Matrimid聚酰亚胺的那些聚酰胺。
聚酰胺-聚酰亚胺聚合物(有时简称为PAI)包含酰胺和酰亚胺键。聚酰胺-酰亚胺聚合物的一些特定实例包含由芳香族二胺和芳族酰氯酐(酰氯途径)制备的那些聚合物，而其它可由芳香族二异氰酸酯和酐(二异氰酸酯途径)制备。商业聚酰胺-酰亚胺的实例为通过苏威专用聚合物(Solvay Specialty Polymers)以商标Torlon出售的聚合物。
如果以相对较高厚度包含在滤膜(或其它结构)中，例如如果聚合物由自身使用以形成中空纤维膜的整个厚度，那么一些聚酰亚胺或聚酰胺聚合物可能是机械上脆性的或非柔性的。如果单独使用以形成多孔中空纤维膜的整个厚度(例如具有最多或大于30或50 微米的厚度的厚度)，一些聚酰亚胺将倾向于在将防止中空纤维膜商业上有用的程度上为机械上脆性的或易碎的。然而，如由申请人所确定，如所描述的这些聚合物的较薄层(例如呈复合膜的薄过滤层形式)可展现允许将聚合物放置到支撑物上且处理和形成为过滤器且用作过滤器而不会机械上不合适的机械特性(包含柔性和降低的脆性)。
对于可加工性，优选的过滤层聚合物可为能够有效地(且优选地高效地)通过适用涂布方法放置在如所描述的支撑物的外部多孔表面上的聚合物。优选的过滤层聚合物能够溶解于溶剂中以形成可涂布到中空纤维支撑物的多孔外表面上且接着从聚合物溶液沉淀到外部多孔表面的表面上以形成如所描述的有效过滤层的聚合物溶液。当前适用和优选的过滤层聚合物可溶解于溶剂中以形成可使用环形模具涂布到中空纤维膜的外部多孔表面上，随后通过浸没沉淀方法凝结以形成适用过滤层的聚合物溶液。过滤层的量(例如，厚度)和位置可足以使过滤层显示作为复合中空纤维滤膜的过滤层的高效过滤性能 (例如，如通过保留率所测量)，同时仍允许合乎需要地高水平的液体流通过如所描述的复合中空纤维滤膜。
适用的过滤层聚合物可通过任何适用涂布技术，例如通过沉淀涂布，作为多孔聚合薄膜涂层上的涂布提供，优选地来自其中过滤层聚合物溶解于溶剂中的聚合物溶液。因此，优选的过滤层聚合物为溶剂可处理的且能够溶解于溶剂中以供涂布到例如中空纤维支撑物的支撑物上。溶剂可以是任何适用溶剂，其中实例包含NMP(正甲基吡咯啶酮)、 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。溶剂可优选地不含有水或不超过少量的水，例如不超过约2、1或0.5重量％水。聚合物溶液还可含有例如选自包含醇、酸、醚等的非限制性实例的非溶剂。同样，除任选的非溶剂以外，聚合物溶液可含有其它添加剂，例如成孔剂，例如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等。
聚合物溶液可含有任何有效量的溶剂和溶解的过滤层聚合物。实例聚合物溶液可含有任何有效量的过滤层聚合物，例如在5到30重量％，例如10到20(或25)重量％过滤层聚合物范围内的量，其中其余部分为溶剂(例如，任选地与非溶剂和成孔剂组合的如本文中所描述的有机溶剂)。
过滤层聚合物可以但是不必且不需要是可固化或自身反应的，例如交联的。因此，含有溶解于溶剂中的过滤层聚合物的聚合物溶液不需要含有且可任选地排除(例如，含有少于0.05、0.01或0.005重量％)适用于产生涂布的过滤聚合物的固化反应物的任何化学成分，例如交联剂、催化剂或引发剂。
复合中空纤维滤膜包含中空纤维支撑物和过滤层。在可任选地包含额外层或材料时，所描述的复合物不需要且可在某些实施例中优选地排除其它层、涂层或材料。举例来说，本说明书的某些实例复合膜不需要且可优选地排除将位于多孔支撑物与过滤层之间的中间涂层或层，例如出于改善过滤层对支撑物的粘着力的目的安置于支撑物的外部多孔表面上的底漆层或涂层。在这些实施例中，过滤层可直接地安置到支撑物的外部多孔表面上。
在用于制备如所描述的中空纤维复合物的当前优选方法的实例中，过滤层可通过形成含有过滤层聚合物的聚合物溶液且通过浸没沉淀或热诱导相转化涂布技术将过滤层聚合物放置在中空纤维支撑物的外部多孔表面上而形成到中空纤维支撑物上。一般来说，通过浸没沉淀，将在溶剂中含有溶解的聚合物的聚合物溶液浇筑在支撑物层上且随后浸没于含有“非溶剂”的凝结浴中，所述非溶剂意味着其中聚合物基本上不可溶的液体。归因于溶剂和非溶剂交换，聚合物从聚合物溶液沉淀到支撑物层上。聚合物必须高度可溶于聚合物溶液的溶剂中且基本上不可溶于“非溶剂”中以使得聚合物在与凝结浴的非溶剂(例如，水性液体)接触时沉淀或凝结。
在如所描述的用于制备中空纤维复合物的一些实施例中，过滤聚合物可溶解于溶剂中以形成可通过浸没沉淀方法涂覆于中空纤维支撑物的外部多孔表面的聚合物溶液。通用方法包含一或多个步骤，其包含：形成或另外提供包含过滤层聚合物的聚合物溶液；将聚合物溶液施加到中空纤维支撑物的外部多孔表面；使得聚合物溶液的过滤层聚合物从溶液中沉淀(例如，凝结)且沉淀(例如，凝结)到中空纤维支撑物的外部多孔表面上；和干燥沉淀的过滤层聚合物以形成包含涂布在中空纤维支撑物的外部多孔表面上的过滤层的复合物。
这种方法的实例可包含使用环形模具来导引且支撑未涂布的中空纤维支撑物，移动通过环形模具，同时聚合物溶液穿过环形模具且到中空纤维支撑物的外部多孔表面上。环形模具包含内部圆柱形支撑物和外部圆柱形支撑物，同心地对准以形成在内部圆柱形支撑物的外表面与外部圆柱形支撑物的内表面之间具有基本上均匀大小(宽度)的环形开口。内部圆柱形支撑物也限定被定大小以含有和导引中空纤维支撑物的移动的圆形开口。随着中空纤维支撑物穿过环形模具(例如，在垂直向下的方向上牵引通过模具)，聚合物溶液流穿过环形开口以涂布到中空纤维支撑物的外表面上。圆形开口的直径对于中空纤维支撑物在圆形开口内的所需配合是足够的，例如以允许中空纤维支撑物以所需速度穿过圆形开口。环形开口的大小(宽度)可在支撑物穿过圆形开口时有效地将具有所需厚度的聚合物溶液的涂层放置到中空纤维支撑物的外表面上。
可使用任何有效涂布装备、条件和处理参数，包含(例如)支撑物的汲取速度、聚合物溶液的流速和环形模具相较于支撑物直径的相对大小。聚合物溶液的流速和中空纤维支撑物通过模具的速度可决定涂层过滤层的厚度。
根据这种类型的涂布技术的某些实例，涂布的聚合物溶液(通过环形模具放置到中空纤维支撑物上)可在涂布步骤之后(在穿过环形模具之后)且在使聚合物与凝结浴的非溶剂接触之前任选地暴露于空气。在涂布之后且在进入凝结浴之前暴露于空气不是必需的，但可允许在与凝结浴接触之前部分的干燥涂布的聚合物。尽管不是必需的或需要的，在凝结浴之前暴露于空气可能对获得涂布的聚合物层更多的穿透到中空纤维支撑物中是有用的，以在支撑物与涂布的层之间实现更好的机械互锁。然而，如果气隙太大，那么穿透可能太大且膜通量可能负面地受影响。替代地，气隙可适用于通过在暴露于空气期间蒸发溶剂在涂布的层中实现特定微结构，其可引起一些程度的一些相分离。如果出现气隙，那么在与非溶剂接触之前涂布的聚合物溶液暴露于空气的时间量可视需要例如少于2秒、少于1秒或少于0.5秒。
提及图1A，所示出的是有效用于制备如所描述的一实例复合中空纤维70的浸没涂层系统的一部分。图1B显示复合中空纤维70的截面图。
系统10包含中空纤维支撑物20、聚合物溶液30和环形模具34。定位中空纤维支撑物20的源侧(未显示)，例如卷绕有连续性长度的中空纤维支撑物20的滑轴或线轴，以允许将中空纤维支撑物20供应到系统10。一或多个滚轮(也未显示)可用于将中空纤维支撑物20导引到且导引通过系统10的不同组件和位置。
将聚合物溶液30供应到环形模具34，其包含内部圆柱形支撑物36、外部圆柱形支撑物38、圆形开口40(由内部圆柱形支撑物36的内表面定义)和环形开口42(在内部圆柱形支撑物36与外部圆柱形支撑物38之间)。将中空纤维支撑物20旋拧通过圆形开口 40且前进通过圆形开口40(在图1A中在向下方向上)，同时通过环形开口42分配聚合物溶液30的流。注射器或泵(未显示)使得聚合物溶液30在期望的压力和流量水平下从环形开口42的底部以平稳的速率流动，以将聚合物涂层50的连续和基本上均匀涂层(呈未凝结形式)放置在支撑物20的外表面上。
垂直定位于环形模具34下方的是凝结浴60，其含有非溶剂62。中空纤维支撑物20排出环形模具34，其中未凝结聚合物涂层50存在于中空纤维支撑物20的外部多孔表面处。为使得聚合物涂层50的溶解聚合物在中空纤维支撑物20的外表面上凝结且形成过滤层(薄多孔涂层)64，具有未凝结聚合物涂层50的中空纤维支撑物20随后接触凝结浴60的非溶剂62。非溶剂62接触聚合物涂层50且与溶剂和聚合物涂层50的溶解的过滤层聚合物相互作用，以使得溶解的过滤聚合物从溶液(例如，凝结物)沉淀以在支撑物20 的外表面上形成过滤聚合物层。产物为由支撑物20制成的复合中空纤维70，其中将过滤层64(未经干燥，如所说明)涂布在其外部多孔表面上。
视情况且如所说明，具有未凝结聚合物涂层50的支撑物20在排出环形模具34之后且在接触凝结浴60的非溶剂62之前穿过气隙52。在进入凝结浴60后，非溶剂62使得聚合物溶液50相分离且形成复合中空纤维70之多孔涂层(过滤层)64。在其它实例实施例中，无气隙存在于环形模具34与非溶剂62之间，相分离发生在凝固浴，紧接着聚合物涂层50(在支撑物20上)存在环形模具34。
在涂布方法的一些实例中，聚合物溶液(作为聚合物涂层50)至少部分地穿透到中空纤维支撑物20的外部多孔表面的孔中。在凝结聚合物涂层50的过滤聚合物时，机械互锁发生在涂布的(凝结的)过滤层64与中空纤维支撑物20的外部多孔表面之间。在一些实施例中，聚合物溶液30穿透到外部多孔表面处的中空纤维支撑物20中的程度(深度) 足够小以使得通过复合物70的流体输送阻力保持足够低以允许复合物70充当适用滤膜。
作为一或多个任选的后续步骤，洗涤槽、加热步骤、干燥步骤、退火步骤、导丝辊(godet rolls)或卷绕部分可用于进一步处理或加工复合物70。举例来说，在相分离(凝结)步骤之后，可通过洗涤槽导引复合中空纤维70以提取残余溶剂。随后，可任选地在后处理退火或干燥步骤之前或之后将洗涤的(仍润湿的)复合物收集在辊上。
如所描述的复合滤膜可适用于通过使液体穿过滤膜而从液体去除一种或多种污染物，以产生过滤(或“纯化”)的液体(有时被称作“渗透物”)。相较于在液体穿过复合滤膜之前存在于液体中的污染物的含量，过滤的液体将含有降低含量的污染物。视需要，为维持过滤层在支撑物的外表面上的位置，液体可在流动的方向上从外侧表面流动到复合的内部中空开口；即液体可从中空复合物的外部首先穿过复合物的外表面处的过滤层，接着穿过中空纤维支撑物，并随后进入且沿着复合物的中空内部流动。
如所描述的复合物可提供物理特性的适用、期望或有利的组合，包含性能(如通过“保留率”所测量的过滤性能)、孔径或起泡点(与孔径相关)、流量和机械特性(柔性和耐用性或降低的脆性)。
可以一个方式将复合滤膜在从液体去除非所需材料(即，“污染物”)时的有效性水平测量为“保留率”。关于滤膜(例如如所描述的复合滤膜)的有效性，保留率一般是指相对于液体通过滤膜时液体中的杂质总量，从含有杂质的液体去除的杂质总量(实际或在性能测试期间)。滤膜的“保留率”值因此为百分比，其中具有较高保留率值(较高百分比)的过滤器在从液体去除粒子时相对更有效，且具有较低保留率值(较低百分比)的过滤器在从液体去除粒子时相对更低效。
可通过测量利由放置于流体料流中的膜从流体料流去除的测试粒子的数量来测量粒子保留率。利用一种方法，粒子保留率可通过以下来测量：通过使足够量的含有8ppm标称直径为0.03微米的聚苯乙烯粒子(购自杜克科学(Duke Scientific)G25B)的0.1％Triton X-100的进料水溶液以7毫升/分钟的恒定流量通过膜，以实现1％单层覆盖率，且收集渗透物。渗透物中聚苯乙烯粒子的浓度可根据渗透物的吸光度来计算。粒子保留率接着使用以下方程式来计算：
Figure DEST_PATH_GDA0002859950750000151
如本文所用，“标称直径”为如通过光子相关光谱法(photon correlationspectroscopy； PCS)、激光衍射或光学显微法测定的粒子直径。通常，计算的直径或标称直径表示为与粒子的所投影图像具有相同投影面积的球体的直径。PCS、激光衍射和光学显微法技术为所属领域中众所周知的。参见例如基拉文卡萨(Jillavenkatesa),A.等人；“粒度表征 (Particle Size Characterization)”；NIST推荐实践指南(NIST RecommendedPractice Guide)；美国国家标准与技术研究所特殊公开案(National Institute ofStandards and Technology Special Publication)960-1；2001年1月。
在如所描述的复合膜的优选的实施例中，复合膜可针对0.5％、1.0％、1.5％和2.0％的单层覆盖率展现超过90％的保留率，且还可针对0.5％和1.0％的单层覆盖率展现超过 95％的保留率。伴随这种水平的保留率，本实用新型复合膜的这些实例相较于许多当前商业滤膜(例如由UPE制成的类似的平片和中空纤维滤膜)展现更高的保留率水平。这些实例复合膜还允许有用的、良好的或极好的流速(低流动时间)，且展现允许制备复合膜且组装到过滤筒或过滤产品中的机械特性。
起泡点为多孔材料的所理解特性，包含如所描述的复合滤膜的特性。起泡点可对应于孔径，其可对应于过滤性能。较小孔径可与较高泡点相关且有可能与较高过滤性能(较高保留率)相关。然而，通常，较高起泡点也与通过多孔材料的相对较高流动阻力和较低通量相关。根据某些优选的实施例，复合滤膜可展现相对较高起泡点、良好过滤性能的组合，但仍展现良好或有利的流动(相对较高流速或相对较高通量)，例如在其它中空纤维膜设计或组成中可与低得多的起泡点相关的通量。
根据一种测定多孔材料的起泡点的方法，将多孔材料的样品浸入具有已知表面张力的液体中且用所述液体润湿，且向样品的一侧施加气压。气压逐渐增加。气体流动通过样品的最小压力称作起泡点。在20到30(通常25)摄氏度的温度下使用来自诺维克 (Novec)的乙氧基-九氟丁烷(HFE 7200)、IPA或水、压缩空气或压缩的N2气体测量的如所描述的多孔滤膜的适用起泡点的实例可在2到500psi，例如50到500psi、2到400psi 或135到185psi的范围内。
与所需起泡点和过滤性能(例如，通过保留率测量)组合，如所描述的复合膜可展现有用的或有利地较低的通过复合膜的液体流动阻力。可关于通量测量液体流动的阻力。如所描述的复合膜可优选地具有相对较高通量，优选地与相对较高和良好过滤性能的起泡点组合。有用或优选的通量的一实例可为至少10Lmh/巴(升/平方米/小时)，例如至少20Lmh/巴、或至少30Lmh/巴或在20到8000Lmh/巴的范围内。
如本文中所描述的滤膜，或含有如所描述的复合中空纤维滤膜的过滤器或过滤器组件可适用于以下方法：过滤液体化学材料以纯化液体化学材料或从所述液体化学材料去除非所需材料，尤其产生适用于需要具有非常高的纯度水平的化学材料输入的工业过程的高纯度液体化学材料。一般来说，所述液体化学品可具有各种适用商业材料中的任一种，且可为对于任何工业或商业用途有用或用于任何应用中的液体化学品。如所描述的过滤器的特定实例可用于净化用于或适用于半导体或微电子制造应用中的液体化学品，例如用于过滤半导体光刻方法中使用的液体溶剂或其它工艺液体。可使用如所描述的滤膜过滤的溶剂的一些特定非限制性实例包含：乙酸正丁酯(nBA)、异丙醇(IPA)、乙酸2- 乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、环己酮、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸异戊酯、十一烷、丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA) 或这些中的任一个的混合物，例如PGME和PGMEA的混合物。
复合膜可含于较大过滤器结构内，例如用于过滤系统中的过滤器或过滤筒。过滤系统将在液体化学品的流动路径中放置复合滤膜例如作为过滤器或过滤筒的部分以使得液体化学品流的至少一部分穿过复合滤膜的过滤层，以使得过滤层从液体化学品去除一定量的杂质或污染物。过滤器或过滤筒的结构可以包含支撑过滤器内的复合滤膜的一或多种各种额外材料和结构，使得流体从过滤器入口流动通过复合膜(包含过滤层)且通过过滤器出口，进而在穿过过滤器时穿过复合滤膜。
有用的过滤器和用于组装过滤器的方法的实例描述于国际专利申请公开号WO2017/007683中，其全部内容以引用的方式并入本文中。图2和3显示这些过滤器的实例。
图2和3示出了包含本说明书的复合滤膜的流体分离装置或过滤器的一实例。图2是过滤器的外部视图且图3示出复合膜(多个复合膜)和在进入和排出流体分离装置时待分离的液体流。流体分离装置(过滤器)包含外壳110，所述外壳110包括多个复合膜112。将每个膜112罐封在两个对置的两个末端区域中的每一个处以在末端区域与蔽开的中间区域107之间形成不透流体的密封件。不罐封蔽开的中间区域107且必须保持蔽开以使得渗透物106可移动通过每个膜112，如下文所论述。罐封末端区域不允许液体穿过，且因此为“不漏流体的”。
在使用时，液体进料在连接件101处进入外壳且引入到外壳内部的膜112。膜112将外壳内的空间分隔成第一体积103和第二体积103b。在将液体进料暴露于膜112时，渗透物(其为穿过膜112的材料)进入第二体积103b，且滞留物(不穿过膜102的材料)进入第一体积。可随后收集滞留物且在通过连接件105从外壳提取时进一步过滤。渗透物通过不同连接件106退出，在此处可被浓缩、处理或再循环回系统中。
在图2和3的过滤器实施例中，进料液体的一部分穿过复合膜112中的一个以形成渗透物，且进料液体的另一部分穿过过滤器而不穿过复合膜112。根据其它过滤器实施例，进料液体的全部量液体复合膜112以形成渗透物，且无进料流体部分绕过复合膜112 以形成滞留物。参见例如美国专利5,695,702的图6，专利文件的全部内容以引用的方式并入本文中。
实例
实施例1.制造复合聚酰亚胺(P84)/尼龙中空纤维。
0.2微米尼龙中空纤维用作中空纤维支撑物。使用注射泵以1毫升/分钟的流速泵送由P84聚酰亚胺/NMP/丙酸(17/75/8重量％)组成的聚合物溶液通过具有以下尺寸的环形模具的环形部分：ID＝1mm，环形区间隙＝0.3mm。挤出物在进入由水组成的凝结浴之前穿过1厘米的气隙距离。通过模具的中空纤维支撑物汲取速度是2英尺/分钟。
实例2.制造复合聚酰胺-酰亚胺(Torlon)/尼龙中空纤维。0.2微米尼龙中空纤维用作中空纤维支撑物。使用注射泵以1毫升/分钟的流速泵送由固化Torlon@275℃/NMP/三乙二醇(12/70/18wt％)组成的聚合物溶液通过具有以下尺寸的环形模具的环形部分： ID＝1mm，环形区间隙＝0.3mm。挤出物在进入由水组成的凝结浴之前穿过1厘米的气隙距离。通过模具的中空纤维汲取速度是2英尺/分钟。
在一个方面中，复合中空纤维滤膜包括：聚合微孔中空纤维支撑物，其包括外表面、内表面、延伸于所述外表面和所述内表面之间的厚度和微孔；和多孔聚合过滤层，其包括接触所述外表面的凝结聚合物。
根据第一方面的第二方面，其中所述过滤层包含平均孔径小于所述中空纤维支撑物的所述微孔的平均孔径的孔。
根据第一或第二方面的第三方面，其中所述中空纤维支撑物的平均孔径小于10微米。
根据第三方面的第四方面，其中所述过滤层的平均孔径在1纳米到8微米的范围内。
根据前述方面中的任一个的第五方面，其中所述中空纤维支撑物(在不存在所述过滤层的情况下)的厚度在20到200微米的范围内。
根据前述方面中的任一个的第六方面，其中所述中空纤维支撑物包括聚烯烃和尼龙中的一个或组合、由其组成或基本上由其组成。
根据前述方面中的任一个的第七方面，其中所述过滤层穿透所述中空纤维支撑物的所述厚度达到不大于2微米的深度。
根据前述方面中的任一个的第八方面，其中所述凝结聚合物通过将过滤层聚合物浸没沉淀在所述中空纤维支撑物上形成。
根据前述方面中的任一个的第九方面，其中所述过滤层包括可溶于选自由以下组成的组的溶剂中的聚合物：正甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和其组合。
根据前述方面中的任一个的第十方面，其中所述过滤层对选自由以下组成的组的溶剂具有抗性：丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮。
根据前述方面中的任一个的第十一方面，其中所述凝结聚合物包括选自由以下组成的组的聚合物：聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚酰胺。
根据前述方面中的任一个的第十二方面，其中所述复合膜具有使用乙氧基-九氟丁烷 (HFE 7200)在25摄氏度的温度下测量的在20到8000Lmh/巴范围内的通量和在50-500psi范围内的起泡点。
根据前述方面中的任一个的第十三方面，其中所述多孔聚合过滤层部分地穿透到所述中空纤维支撑物的厚度中。
根据第一至第十二方面中的任一个的第十四方面，其中所述多孔聚合过滤层基本上穿透到所述中空纤维支撑物的厚度中。
根据前述方面中的任一个的第十五方面，其中所述过滤层包含平均孔径大于所述中空纤维支撑物的所述微孔的平均孔径的孔。
在第十六方面中，过滤器包括第一至第十五方面中的任一个的复合中空纤维滤膜。
在第十七方面中，一种过滤流体的方法包括：通过使所述流体首先在流动的方向上穿过所述过滤层且其次穿过所述中空纤维支撑物而使流体穿过根据第十六方面的过滤器。
根据第十七方面的第十八方面，其中所述流体是半导体光刻溶剂。
根据第十八方面的第十九方面，其中所述溶剂选自由以下组成的组：丙二醇甲基醚 (PGME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮和乙酸正丁酯。
根据第十七方面的第二十方面，其中所述溶剂选自稀释或浓缩的氢氟酸、硫酸和过氧化物溶液。
在第二十一方面中，包含一种制备包括聚合微孔中空纤维支撑物和多孔聚合过滤层的复合中空纤维滤膜的方法，所述方法包括：将聚合物溶液涂层放置在所述聚合微孔中空纤维支撑物的外表面上，所述聚合物溶液包括溶解于溶剂中的聚合物；和使所述聚合物溶液涂层与凝结溶液接触以使得所述聚合物溶液涂层的溶解聚合物在所述外表面上形成凝结聚合物层，所述凝结聚合物层接触所述外表面且部分地穿透到所述聚合微孔中空纤维支撑物的厚度中。
根据第二十一方面的第二十二方面，在放置期间其进一步包括：使所述聚合微孔中空纤维支撑物穿过环形模具的中心开口；和使所述聚合物溶液穿过所述环形模具的环形开口以将所述聚合物溶液涂层放置在所述外表面上。
根据第二十一方面或第二十二方面的第二十三方面，其进一步包含在使所述聚合物溶液涂层与所述凝结溶液接触之前允许所述聚合物溶液涂层的一定量的蒸发。
根据第二十一至第二十三方面中的任一个的第二十四方面，其中所述凝结聚合物包括选自由以下组成的组的聚合物：聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚酰胺。
根据第二十一至第二十四方面中的任一个的第二十五方面，其中所述中空纤维支撑物包括聚烯烃或尼龙、由其组成或基本上由其组成。

Claims (11)

1.一种复合中空纤维滤膜，其特征在于其包括：
聚合微孔中空纤维支撑物，其包括：
外表面，
内表面，
延伸于所述外表面与所述内表面之间的厚度，和
微孔；和
多孔聚合过滤层，其包括接触所述外表面的凝结聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合中空纤维滤膜，其特征在于所述过滤层包含平均孔径小于所述中空纤维支撑物的所述微孔的平均孔径的孔。
3.根据权利要求1所述的复合中空纤维滤膜，其特征在于所述中空纤维支撑物的平均孔径小于10微米。
4.根据权利要求1所述的复合中空纤维滤膜，其特征在于所述中空纤维支撑物在不存在所述过滤层的情况下的厚度在20到200微米的范围内。
5.根据权利要求1所述的复合中空纤维滤膜，其特征在于所述过滤层穿透所述中空纤维支撑物的所述厚度达到不大于2微米的深度。
6.根据权利要求1所述的复合中空纤维滤膜，其特征在于所述凝结聚合物通过将过滤层聚合物浸没沉淀在所述中空纤维支撑物上来形成。
7.根据权利要求1所述的复合中空纤维滤膜，其特征在于所述复合中空纤维滤膜具有使用乙氧基-九氟丁烷(HFE 7200)在25摄氏度的温度下测量的在20到8000Lmh/巴范围内的通量和在50-500psi范围内的起泡点。
8.根据权利要求1所述的复合中空纤维滤膜，其特征在于所述多孔聚合过滤层部分地穿透到所述中空纤维支撑物的所述厚度中。
9.根据权利要求1所述的复合中空纤维滤膜，其特征在于所述多孔聚合过滤层基本上穿透到所述中空纤维支撑物的所述厚度中。
10.根据权利要求1所述的复合中空纤维滤膜，其特征在于所述过滤层包含平均孔径大于所述中空纤维支撑物的所述微孔的平均孔径的孔。
11.一种过滤器，其特征在于其包括根据权利要求1至10中任一权利要求所述的复合中空纤维滤膜。
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