KR20210053352A - 비대칭 세공 구조를 갖는 다공성 폴리에틸렌 필터 막, 및 관련 필터 및 방법 - Google Patents
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Abstract
2개의 대향 면을 포함하고 비대칭 세공 구조를 갖는 액체-유동성, 다공성 폴리에틸렌 필터 막; 이러한 유형의 다공성 폴리에틸렌 필터 막을 포함하는 필터 구성요소 및 필터; 다공성 폴리에틸렌 필터 막, 필터 구성요소, 및 필터의 제조 방법; 및 액체 화학물질과 같은 유체를 여과하여 유체로부터 원하지 않는 물질을 제거하기 위한, 다공성 폴리에틸렌 필터 막, 필터 구성요소, 또는 필터의 사용 방법이 기재된다.
Description
하기 설명은 2개의 대향 면을 포함하고 비대칭 세공 구조를 갖는 액체-유동성, 다공성 폴리에틸렌 필터 막; 추가로 이러한 유형의 다공성 폴리에틸렌 필터 막을 포함하는 필터 구성요소 및 필터; 다공성 폴리에틸렌 필터 막, 필터 구성요소, 및 필터의 제조 방법; 및 액체 화학물질과 같은 유체를 여과하여 유체로부터 원하지 않는 물질을 제거하기 위한, 다공성 폴리에틸렌 필터 막, 필터 구성요소, 또는 필터의 사용 방법에 관한 것이다.
필터 막 및 필터 제품은 유용한 유체의 유동으로부터 원하지 않는 물질을 제거하는데 사용되는 현대 산업의 필수적인 도구이다. 필터를 사용하여 처리되는 유용한 유체는 물, 액체 산업용 용매 및 가공 유체, 제조에 사용되는 산업용 기체 (예를 들어, 반도체 제조에서), 및 의학적 또는 제약적 용도를 갖는 액체를 포함한다. 유체로부터 제거되는 원하지 않는 물질은 입자, 미생물, 휘발성 유기 물질, 및 액체에 용해된 화학 종과 같은 불순물 및 오염물을 포함한다.
필터 막은 액체를 여과하거나, 또는 기체를 여과하기 위해 설계될 수 있다. 액체 재료를 여과하기 위한 필터 막은 기상 유체를 여과하는데 사용되는 것과 구조적으로 상이하다. 상업적 또는 산업적 규모로 액체를 여과하는데 사용되는 필터 막은 반도체 제조에 사용되는 도구와 같이, 액체를 사용하는 상업적 시스템에 필요한 양의 액체를 확실하게 공급하는 유동의 수준을 의미하는, 필터를 통한 액체의 유용한 유동 수준 (예를 들어, 플럭스)을 허용하는데 효과적인 세공 크기 및 다공도를 가질 것이다. 액체를 처리하는데 (여과하는데) 사용되는 필터 막은 "액체-유동" 또는 "액체-유동성" 필터 막으로 지칭된다. 액체-유동 필터 막에서, 막의 세공의 크기는 액체를 사용하는 상업적 시스템의 요구를 충족하기에 충분한 필터 막을 통한 액체의 유동 수준 (예를 들어, 플럭스에 의해 설명된 바와 같음)을 허용하기에 충분히 크다.
이에 반해, 기상 유체의 유동을 여과하는데 사용하기 효과적인 필터 막 ("기상-유동 막")은 반드시 또는 전형적으로 "액체-유동성"인 것은 아닌데 기상-유동 막의 세공의 크기는 필터가 기상 유체의 유동으로부터 오염물을 제거하는데 효과적이기 위해 더 작은 규모이어야 하기 때문이다.
광범위한 세공 크기 및 구조 내에서, 특정 필터를 위한 세공 크기 및 구조는 다공성 필터 막이 사용될 여과 공정의 유형을 포함하여, 다양한 요인에 기초하여 선택될 수 있다. 액체-유동성 필터 막에 있어서, 일부 예시 세공 크기는 마이크로미터 또는 서브-마이크로미터 범위, 예컨대 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터이다. 약 0.001 내지 약 0.05 마이크로미터의 평균 세공 크기를 갖는 막은 때때로 한외여과 막으로 분류된다. 약 0.05 내지 10 마이크로미터의 세공 크기를 갖는 막은 때때로 미세다공성 막으로 분류된다.
특정 유형의 폴리올레핀, 폴리할로올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 및 폴리아미드 (예를 들어, 나일론)를 포함하여, 많은 상이한 중합체 재료가 액체-유동성 필터 막을 제조하는데 사용되었다. 일반적인 재료의 하나의 예는 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE)이고, 이것은 일반적으로 1,000,000 초과의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 재료를 포함하는 것으로 이해된다. UPE 필터 막은 포토리소그래피 공정 및 반도체 공정을 위한 "습식 식각 및 세정" (WEC) 적용에 사용되는 액체 재료를 여과하는데 일반적으로 사용된다.
기상-유동 막 또는 액체-유동 막일 수 있는 다공성 필터 막을 형성하기 위한 많은 상이한 기술이 공지되어 있다. 예시 기술로는 여러 개 중에서 용융-압출 (예를 들어, 용융-주조) 기술 및 침지 주조 (상 반전) 기술을 포함한다. 다공성 재료를 형성하기 위한 상이한 기술은 막 내에 형성되는 세공의 크기 및 분포 면에서 상이한 다공성 막 구조를 종종 생성할 수 있고, 즉, 상이한 기술은 상이한 세공 크기 및 막 구조를 생성하며, 이는 때때로 모폴로지(morphology)로 지칭되고, 막 내의 세공의 균일성, 형상, 및 분포를 의미한다.
막 모폴로지의 예는 균질 (등방성) 및 비대칭 (이방성)을 포함한다. 막 전체에 균일하게 분포된 실질적으로 균일한 크기의 세공을 갖는 막은 종종 등방성, 또는 "균질"한 것으로 지칭된다. 이방성 ("비대칭"으로도 알려짐) 막은 세공 크기 구배가 막에 걸쳐 존재하는 모폴로지를 갖는 것으로 간주될 수 있고; 예를 들어, 막은 하나의 막 표면에서 상대적으로 더 큰 세공을 갖고, 다른 막 표면에서 상대적으로 더 작은 세공을 가져 세공 구조가 막의 두께를 따라 달라지는 다공성 구조를 가질 수 있다. 용어 "비대칭"은 종종 용어 "이방성"과 상호교환적으로 사용된다.
"일체형 비대칭 폴리올레핀 막"이란 제목의 미국 특허 번호 6,479,752 (케슬러(Kessler) 등)는 "가스 교환에 적합하고", 예를 들어, "높은 가스 교환 용량을 허용하고", "적어도 연장된 시간 기간에 걸쳐 친수성 액체, 특히 혈장의 돌파에 불침투성"인 비대칭 막을 보여준다. 또한 "일체형 비대칭 구조를 갖는 폴리올레핀 막의 제조 방법"이란 제목의 미국 특허 번호 7,429,343 (케슬러 등) 및 "일체형 비대칭 폴리올레핀 막의 제조 방법"이란 제목의 미국 특허 번호 6,375,876 (케슬러 등)을 참조한다. 이와 비교하여, "미세다공성 제품의 제조 방법"이란 제목의 미국 특허 번호 4,247,498 (카스트로(Castro))은 "비교적 균질한, 3차원 셀형 구조"를 특징으로 한다고 알려진 필름 (액체-액체 상 분리에 의해 제조됨)을 설명하며; 예시 필름은 "등방성이고, 따라서 임의의 공간 평면을 따라 분석한 경우 본질적으로 동일한 단면 구성을 갖는다"고 한다.
요약
마이크로전자 장치 처리 (예를 들어, 마이크로전자 및 반도체 장치 제조) 분야는 마이크로전자 장치의 성능 (예를 들어, 속도 및 신뢰성)에서 동시에 꾸준한 개선을 지속하기 위해 처리 재료 및 방법에서 꾸준한 개선을 필요로 한다. 마이크로전자 장치 제조를 개선할 수 있는 기회는 제조 동안에 사용되는 액체 재료를 여과하는 방법 및 시스템을 포함하여, 제조 공정의 모든 양태에 존재한다.
매우 다양한 상이한 유형의 액체 재료가, 예를 들어 액체 용매, 기상 재료 (기상 시약, 도판트, 침착 재료, 및 전구체), 액체 세정제, 및 포토리소그래피와 같은 공정을 위한 액체 시약으로서 마이크로전자 장치 제조에 사용된다. 이들 재료의 다수 또는 대부분은 매우 높은 수준의 순도로 사용된다. 예로서, 마이크로전자 장치의 포토리소그래피 처리에 사용되는 액체 재료 (예를 들어, 용매)는 매우 고순도이어야 한다. 마이크로전자 장치 처리에 사용하는데 이들 액체 재료를 높은 수준의 순도로 제공하기 위해, 여과 시스템은 액체로부터 다양한 오염물 및 불순물을 제거하는데 매우 효과적이어야 하고, 여과되는 액체 재료 (예를 들어, 산성 재료)의 존재하에 안정적이어야 하고 (즉, 오염물을 분해하거나 또는 도입하지 않아야 하고), 필터를 통해 유용한 부피의 정제된 액체 유동을 공급할 수 있어야 한다.
정제된 (여과된) 액체의 유동을 공급하는데 사용되는 필터는 "액체-유동성"인 것으로 알려진 다공성 필터 막을 포함할 것이다. 액체-유동성 필터 막은 막을 통한 유용한 부피의 액체 유동을 허용한다. 필터 막은 "보유율"로서 하나의 방식으로 측정될 수 있는 양호한 여과 특성을 또한 가져야 한다.
액체를 여과하기 위해 제조된 다공성 중합체 필터 막 (즉, "액체-유동성" 막)의 과거 버전은 초고분자량 폴리에틸렌 ("UPE", 적어도 1,000,000 그램/몰 (g/몰)의 분자량을 갖는 것으로 일반적으로 간주됨)으로 제조된 막을 포함하며, 이것은 양호한 액체 유동 특성과 보유율에 의해 측정된 바와 같은 양호한 여과 성능의 조합을 나타내는 막으로 UPE 중합체를 용융-주조 (압출)함으로써 형성될 수 있다. 그러나, 반도체 처리에 대한 요구사항이 보다 엄격해짐에 따라, 지속적인 성능 개선이 필요하다. 예컨대 막의 세공 크기를 감소시킴으로써 UPE 막의 보유율을 향상시키는 것은 매우 어려워졌는데 세공 크기가 지속적으로 감소함에 따라, 세공 크기의 추가 감소는 막을 통한 액체의 유동 시간의 허용불가능한 증가 (유량의 감소)를 유발하지 않고 달성하기가 더욱 어려워졌기 때문이다. 종종, 세공 크기를 감소시킴으로써, 보유율은 동일하게 유지될 수 있지만 유량은 감소한다.
본원에 제시된 바와 같이, 출원인은 때때로 "고밀도" 폴리에틸렌 또는 "HDPE"로 지칭되는 것들을 포함하여 (그러나 그들 뿐만 아니라), 밀도에 기초하여 선택된 폴리에틸렌 중합체로부터 유용한 또는 더 잘-수행하는 필터 막을 제조할 수 있다는 것을 인식하였다. 필터 막은 상업적 또는 산업적 공정에서, 고순도 수준으로 사용된 액체를 여과하는데 (즉, 액체로부터 물질을 제거하는데) 사용될 수 있다. 공정은 투입물로서 고순도 액체 재료를 필요로 하는 임의의 것일 수 있고, 그러한 공정의 비제한적 예는 마이크로전자 또는 반도체 장치의 준비 공정을 포함하고, 그의 구체적 예는 반도체 포토리소그래피 또는 세정 및 에칭 공정에 사용된 액체 공정 재료 (예를 들어, 용매 또는 용매-함유 액체)의 여과 방법이다. 마이크로전자 또는 반도체 장치를 준비하는데 사용된 공정 액체 또는 용매에 존재하는 오염물의 예는 액체에 용해된 금속 이온, 액체에 현탁된 고체 미립자, 및 액체에 존재하는 겔화된 또는 응고된 물질 (예를 들어, 포토리소그래피 동안 생성됨)을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서 본 발명은 2개의 대향 면 및 2개의 대향 면 사이의 두께를 갖고, 두께 전체에 걸쳐 세공을 갖고, 비대칭 세공 구조를 갖는 세공을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 액체-유동성 다공성 필터 막에 관한 것이다.
또 다른 양태에서 본 발명은 2개의 대향 면 및 2개의 대향 면 사이의 두께를 갖고, 두께 전체에 걸쳐 세공을 갖고, 비대칭 세공 구조를 갖는 세공을 포함하는 다공성 폴리에틸렌 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 압출 온도에서, 폴리에틸렌 중합체 및 용매를 포함하는 가열된 중합체 용액을 압출시켜 압출된 중합체 필름을 형성하는 것; 및 압출된 중합체 필름의 온도를 감소시켜 캐스트 다공성 폴리에틸렌 필름을 형성하는 것을 포함한다.
도 1은 본 설명의 예시적 필터 구성요소의 측면 사시도이다.
도 2a는 5,000의 배율로 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 촬영한 예시적 막의 조밀(tight) 면의 표면도이다.
도 2b는 5,000의 배율로 SEM에 의해 촬영한 예시적 막의 개방 면의 표면도이다.
도 2a는 5,000의 배율로 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 촬영한 예시적 막의 조밀(tight) 면의 표면도이다.
도 2b는 5,000의 배율로 SEM에 의해 촬영한 예시적 막의 개방 면의 표면도이다.
상세한 설명
하기 설명은 비대칭 세공 구조를 갖는 액체-유동성, 다공성 폴리에틸렌 필터 막에 관한 것이다. 설명은 또한 이러한 필터 막, 기재된 필터 막을 포함하는 필터 구성요소 및 필터와 같은 제품의 제조 방법, 및 액체-유동성, 다공성 폴리에틸렌 필터 막 또는 필터 막을 포함하는 구성요소 또는 필터의 사용 방법에 관한 것이다.
간단히 말해서, 출원인은 비대칭 세공 구조를 나타내고 "보유율"에 의해 측정된 바와 같은 양호한 여과 성능 특성을 갖는 액체-유동성인, 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 신규하고 독창적인 다공성 필터 막을 확인하였다. 필터 막은 50,000 내지 3,000,000 그램/몰 (g/몰) 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 재료에 이용가능한 밀도의 범위에 비해 비교적 높은 것으로 간주되는 밀도를 가질 수 있고; 이 설명의 목적을 위해, "비교적 높은 밀도"를 나타내는 폴리에틸렌 재료는 때때로 "고밀도 폴리에틸렌" 또는 "HDPE"로 지칭되는 폴리에틸렌 중합체를 포함하지만 이러한 용어의 의미 내에 있을 수 없는 폴리에틸렌 중합체를 또한 포함할 수 있다.
기재된 필터 막은 "액체-유동성"이다. 필터 막 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있듯이, 액체-유동성 필터 막은 액체로부터 원하지 않는 물질 (예를 들어, 오염물 또는 불순물)을 제거하기 위해 액체 유체의 유동을 여과하여, 이로써 고순도 액체를 생성하는데 사용될 수 있는 유형의 막이다. "액체-유동성" 다공성 필터 막은 필터 막이 액체 유체에 대해 여과 기능을 수행할 수 있게 할 양 (즉, 필터의 면적당 부피 및 실제 압력 차)으로 필터 막을 통해 액체가 유동할 수 있게 하기에 충분히 다공성인 필터 막이다. 액체-유동성 다공성 필터 막은 막을 통한 액체의 단순 액체 투과도보다 많은 것을 허용한다. 따라서, 기상 유체의 유동을 여과하기 위해 설계되고 효과적이지만, 막이 액체 유체를 위한 필터로서 실제로 유용할 수 있게 할 양 (부피)으로 액체 유체의 유동을 허용하기에 충분히 다공성이 아닌 다공성 필터 막은 "액체-유동성"인 것으로 간주되지 않는다.
예시 액체-유동성 다공성 ("개방 세공") 필터 막은 2개의 대향 면 및 2개의 면 사이의 두께를 포함하는 얇은 필름 또는 시트형 막의 형태일 수 있다. 2개의 대향 표면 사이에는, 막의 두께를 따라, 밀폐 셀, 즉, 유체가 막의 두께를 통과할 수 있게 하는 "개방 셀" 형태의 셀형 3차원 공극 미세구조가 있다. 개방 셀은 개구, 세공, 채널, 또는 통로로 지칭될 수 있고, 이것은 대부분 액체 유체가 막의 두께를 통해 유동할 수 있도록 인접 셀 사이에 상호연결되어 있다.
세공은 막의 두께 전체에 걸쳐 분포되어 있고 비대칭 세공 구조를 나타내도록 배열되어 있다. 본 설명의 맥락 내에서, "비대칭" 막은 막의 2개의 면에 상이한 크기의 세공을 포함하는 것이다. 비대칭 막은, 예를 들어 도 2a에 도시된 바와 같이, 상대적으로 더 작은 세공을 포함하는 제1 면 (때때로 "조밀" 면 또는 "보유" 면으로 지칭됨), 및 예를 들어 도 2b에 도시된 바와 같이, 상대적으로 더 큰 세공을 포함하는 제2 면 ("개방" 면 또는 "지지" 면)을 포함한다. 2개의 면 사이에서, 막은 점진적으로-변하는 중간 크기의 세공을 포함한다.
비대칭 막의 전체 두께 및 양면은 동일한 중합체 재료로부터 형성되고, 단일 형성 단계에 의해 일체형 막으로서 함께 형성된다. 따라서, 비대칭 막은 "일체형 비대칭"으로 언급될 수 있다. 일체형 비대칭 막과 달리, 임의적으로 비대칭일 수 있는 다른 유형의 막은 비-일체형일 수 있다. 때때로 다층 또는 "복합" 막으로 지칭되는 다른 막은 각각 상이한 모폴로지를 갖는 2개의 별개의 막 층을 결합하거나 또는 부착함으로써 제조되었다. 복합 막은 하나의 형성 단계로 형성되고 제1 (예를 들어, 더 큰 세공 크기) 모폴로지를 갖는 제1 다공성 층을, 제1 다공성 층을 형성하는 단계와 상이한 제2 형성 단계로 형성된 제2 다공성 층과 결합함으로써 형성된 다층 구조를 포함할 수 있다. 여러 단계에 의해 형성된 이러한 유형의 다층 또는 "복합" 막 구조는 "일체형" 막인 것으로 또는 "일체형 비대칭"인 것으로 간주되지 않는다.
비대칭 막은 액체가 막의 2개의 상이한 면 (예를 들어, 두께의 일부분) 각각을 통과할 때, 막을 통과하는 액체의 상이한 유동 특성을 허용할 것이다. 이와 같이, 비대칭 막의 상이한 면 각각은 별개의 기능을 수행할 수 있다. 더 작은 세공을 포함하는 막의 면 (일부분)은 막의 "조밀" 면으로 지칭될 수 있다. 막의 조밀 면은 막을 통한 액체의 유동을 효과적으로 제한하고, 막을 통해 유동하는 액체로부터 오염물 또는 다른 물질을 제거하기 위해 주로 필터로서의 역할을 하는 면일 것이다. 더 큰 세공을 갖는 면인, 막의 다른 (제2) 면은 필터의 "개방" 면으로 지칭될 수 있다. 개방 면은 조밀 면에 비해 유동에 훨씬 더 적은 영향을 미치며, 즉, 액체의 유동을 조밀 면의 유동-제한 효과에 필적하는 수준으로 실질적으로 제한하지 않는다. 개방 면은 조밀 면에 구조적 또는 기계적 지지를 제공하고 막을 통해 유동하는 액체로부터 오염물 또는 다른 물질을 제거함으로써 여과 기능을 수행할 필요는 없지만 다양한 실시양태에서 여과 기능을 제공할 수도 있다.
기재된 바와 같은 비대칭 막은 다른 유형의 모폴로지를 갖는 막, 예컨대 "등방성" 또는 "균질" 모폴로지를 갖는 것으로 간주되는 필터 막과 구조적으로 상이한 것으로 간주된다. 예를 들어, 현재-기재된 비대칭 막은 균질 및 등방성 막, 예컨대 임의의 공간 평면을 따라 분석한 경우 본질적으로 동일한 단면 구성을 갖는 "등방성"으로 기재된, "미세다공성 제품의 제조 방법"이란 제목의 미국 특허 번호 4,247,498 (카스트로)에 기재된 비교적 균질한 필터 막과 상이하다.
"비대칭" 필터 막은 "오일 액적 시험"으로 지칭되는, 적어도 하나의 시험 방법에 의해 객관적으로 확인될 수 있다. 이 시험에 의해, 샘플 필터 막의 하나의 면에 미네랄 오일의 액적을 놓고, 비교를 위해, 제2 막의 제2 면에 하나의 액적을 놓는다. 본원에 기재된 바와 같이 시험하기 위해 미네랄 오일의 액적은 1 마이크로리터 (1 μL)의 부피를 갖고, 미네랄 오일은 상업적으로 입수가능한 브리톨(Britol) 35이며, 이것은 0.855 내지 0.880 범위의 비중 (25℃) 및 65-70 cSt의 40℃에서의 보고된 동점도를 갖는다. 액적이 1 센티미터와 같은 직경까지 퍼지는 시간의 양을 측정한다. 비대칭 막에서, 액적이 특정 직경에 도달하는데 필요한 시간의 양은 하나의 면에서 다른 면까지 유의미하게 상이할 것이다. 비대칭 막에서, 액적은 더 큰 세공을 갖는 면에서 더 빨리 퍼지고 더 작은 세공을 갖는 면에서 덜 빨리 퍼질 것이다. 구체적 예의 비대칭 막에서, 제1 (조밀, 더 작은 세공) 면에 놓인 미네랄 오일의 액적은 개방 (더 큰 세공) 면에 놓인 동일한 미네랄 오일의 동일한-크기의 액적이 동일한 직경에 도달하는데 걸린 시간보다 적어도 4배, 예를 들어, 적어도 6배 긴 시간에 1 센티미터의 직경까지 퍼진다. 오일 액적이 조밀 면에서 1 센티미터까지 퍼지는 시간의 양의 예는 5 내지 20 초 범위의 시간이며; 오일 액적이 개방 면에서 1 센티미터까지 퍼지는 시간의 양의 예는 20 내지 120 초 범위의 시간이다.
액체-유동성이고 비대칭 세공 구조를 갖는 것에 더하여, 기재된 필터 막은 또한 바람직한 포점(bubble point) 및 바람직한 두께를 포함하는 특징을 특징으로 할 수 있고, (범위 내의) 원하는 밀도 및 (범위 내의) 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 중합체로부터 제조될 수 있다.
포점은 또한 다공성 필터 막의 이해되는 특성이다. 포점 시험 방법에 의해, 다공성 필터 막의 샘플을 공지된 표면 장력을 갖는 액체에 침지하고 적시고, 샘플의 하나의 면에 기체 압력을 적용한다. 기체 압력은 점차적으로 증가한다. 기체가 샘플을 통해 유동하는 최소 압력을 포점이라 부른다. 본원의 실시예 섹션에 기재된 시험 방법을 사용하여 측정된, 기재된 바와 같은 다공성 필터 막의 유용한 평균 포점의 예는 2 내지 400 psi의 범위, 예를 들어, 135 내지 185 psi의 범위일 수 있다.
기재된 바와 같은 비대칭 필터 막은 막의 "개방" 면에서 더 큰 세공을 갖고 막의 "조밀" 면에서 더 작은 세공을 가질 것이다. 조밀 면에서의 세공의 크기 및 수는 막을 통한 액체 유체의 유량을 효과적으로 결정할 것이고, 세공 크기는 포점과 직접 상관관계가 있다. 그러한 세공의 크기는 항상 직접 측정할 수 있는 것은 아니지만, 막의 포점에 기초하여 크기로 평가될 수 있다. 세공 크기는 하기 방정식을 사용하여 포점으로부터 계산할 수 있다:
상기 식에서 
= 세공의 직경,
이에 기초하여, 본 설명의 특정 바람직한 필터 막은 0.001 내지 0.2 마이크로미터, 예를 들어, 0.001 내지 0.1 또는 0.05 마이크로미터 범위의 평균 세공 크기 (포점과의 상관관계에 기초하여 평가된 바와 같은 직경)를 갖는 필터 막의 조밀 면에 세공을 가질 수 있다.
기재된 바와 같은 다공성 중합체 필터 막은 액체의 유동을 여과하여 고순도 여과된 액체를 생성하기 위해, 다공성 중합체 필터 층이 본원에 기재된 바와 같이 효과적일 수 있게 할 임의의 다공도를 가질 수 있다. 예시 다공성 중합체 필터 층은 비교적 높은 다공도, 예를 들어 최대 80 퍼센트의 다공도, 예를 들어, 60 내지 80, 예를 들어, 60 내지 70 퍼센트 범위의 다공도를 가질 수 있다. 본원에, 그리고 다공체 기술분야에 사용되는 바와 같이, 다공체의 "다공도" (또한 때때로 공극 분율로 지칭됨)는 다공체의 총 부피의 퍼센트로서 다공체의 공극 (즉, "빈") 공간의 척도이고, 다공체의 총 부피에 대한 다공체의 공극 부피의 분율로서 계산된다. 제로 퍼센트 다공도를 갖는 다공체는 완전히 중실이다.
기재된 바와 같은 다공성 중합체 필터 층은 임의의 유용한 두께, 예를 들어, 30 내지 200 마이크로미터, 예를 들어, 100 또는 120 내지 180 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 시트의 형태일 수 있다.
용어 "폴리에틸렌"은 부분적으로 또는 실질적으로, 반복 -CH2-CH2- 단위의 선형 분자 구조를 갖는 중합체를 지칭한다. 폴리에틸렌은 통상 파단 전에 늘어나서, 그의 인성을 향상시키는 반결정질 중합체이다. 폴리에틸렌은 에틸렌 단량체를 포함하거나, 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단량체로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진 단량체를 반응시킴으로써 제조된 폴리에틸렌 단독중합체일 수 있다. 대안적으로, 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 단량체를 또 다른 알파-올레핀 단량체와 같은 또 다른 유형의 단량체와의 조합으로 포함하거나, 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진 에틸렌 및 비-에틸렌 단량체의 조합, 예를 들어, 부텐, 헥센, 또는 옥텐, 또는 이들의 조합을 반응시킴으로써 제조된 폴리에틸렌 공중합체일 수 있고; 폴리에틸렌 공중합체의 경우, 비-에틸렌 단량체에 대한, 공중합체를 제조하는데 사용된 에틸렌 단량체의 양은, 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된 단량체 조성물의 모든 단량체 (에틸렌 단량체 및 비-에틸렌 단량체)의 총 중량당 적어도 50, 60, 70, 80, 또는 90 퍼센트 (중량 기준) 에틸렌 단량체의 양과 같은 임의의 유용한 양일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 특정 구성성분 또는 특정 구성성분의 조합으로 "본질적으로 이루어진" 것으로 기재된 조성물 (예를 들어, 단량체 조성물)은 구성성분 또는 특정 구성성분과 소량 또는 미미한 양 이하의 다른 물질의 조합, 예를 들어, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 또는 0.05 중량 퍼센트 이하의 임의의 다른 구성성분 또는 구성성분의 조합을 함유하는 조성물이다. 에틸렌 단량체로 "본질적으로 이루어진" 단량체를 함유하는 것으로 기재된 단량체 조성물은 에틸렌 단량체 및 소량 또는 미미한 양 이하의 다른 단량체 물질, 예를 들어, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 또는 0.05 중량 퍼센트 이하의 임의의 다른 단량체를 함유하는 단량체 조성물이다.
액체-유동성 다공성 필터 막은 액체-유동성 다공성 필터 막에 일반적으로 사용되는 중합체인, 폴리에틸렌을 포함하는 (예를 들어, 구성되거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진) 중합체로 제조된다. 폴리에틸렌 중합체는 분자량, 밀도, 및 용융 지수와 같은 특성이 다양하다. 실질적으로 1,000,000 그램/몰 (g/몰)보다 큰 분자량을 갖는 폴리에틸렌은 일반적으로 UPE 중합체로 지칭되고, 기재된 바와 같이 유용할 수 있다. 마찬가지로, 1,000,000 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이 또한 유용할 수 있다. 예시 폴리에틸렌 재료는 50,000 내지 3,000,000 그램/몰 (g/몰)인 분자량을 가질 수 있다. 그램/몰 (g/몰)로 보고된 중합체의 분자량은 공지된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (크기-배제 크로마토그래피 (SEC)로도 공지됨) 기술 및 장비를 사용하여 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 점도법에 의해 측정될 수도 있다.
본원에 기재된 바와 같은 범위 내의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는, 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 중합체에 대해 이용가능한 밀도 범위 내에 있는 밀도를 나타낼 수 있다. 특정 폴리에틸렌 중합체의 밀도는 중합체의 분지화도를 포함하여, 중합체의 구조 및 조성과 같은 요인에 따라 달라질 수 있고, 이것은 대부분 중합체를 제조하는데 사용되는 비-에틸렌 단량체의 유형에 기반한다. 본 설명의 다공성 필터 막을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌은 임의의 유용한 밀도를 가질 수 있고, 이는 본 설명과 일치하는 필터 막을 형성할 수 있는 임의의 밀도를 의미한다. 특정 예에서, 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 중합체에 대해 이용가능할 수 있는 가능한 밀도 범위에 걸쳐, 다른 폴리에틸렌 재료에 비해 상대적으로 더 높은 밀도를 갖는 것일 수 있다.
폴리에틸렌 재료는 일반적으로 입방 센티미터당 약 1.0 그램 미만인 밀도, 예를 들어 입방 센티미터당 0.94 내지 0.97 그램 범위의 밀도를 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, "저밀도 폴리에틸렌" (예를 들어, "선형 저밀도 폴리에틸렌")은 입방 센티미터당 0.91 내지 0.925 그램 범위의 밀도를 갖는 것으로 때때로 간주된다. "중밀도 폴리에틸렌"은 입방 센티미터당 0.926 내지 0.940 그램 범위의 밀도를 갖는 것으로 때때로 간주된다. "고밀도 폴리에틸렌" ("HDPE")은 입방 센티미터당 0.941 내지 0.965 그램 범위의 밀도를 갖는 것으로 때때로 간주된다. 이러한 특정 용어 및 밀도 범위가 고, 저, 또는 중밀도 폴리에틸렌을 분류하는데 때때로 사용되므로 이들을 무시하고, 기재된 바와 같은 필터 막에 유용한 폴리에틸렌은 이러한 범위와 관련된 명명법에 어떻게 부합할 수 있는지에 상관없이 임의의 효과적인 밀도를 가질 수 있다. 여전히, 전체 범위의 중-내지-고 부분 범위의 밀도, 예를 들어 입방 센티미터당 0.94 내지 0.97 그램, 예를 들어, 입방 센티미터당 0.940 내지 0.965 그램 범위의 밀도가 바람직할 수 있다. 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 재료의 밀도는 폴리에틸렌이 다공성 필터 막으로 형성되기 전에 측정된, 필터 막을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 재료의 밀도를 지칭한다.
유용한 또는 바람직한 폴리에틸렌 중합체의 예는 ASTM D1238-13을 사용하여 측정된, 10 분당 0.01 내지 0.35 그램 (g/10 min) 범위의 용융 지수를 가질 수 있다.
필터 막을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌은 본원에 명시된 바와 같은 밀도, 본원에 명시된 바와 같은 분자량, 및 본원에 명시된 바와 같은 용융 지수 중 하나 이상을 갖는 폴리에틸렌 원료 또는 구성성분을 포함하거나, 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어질 수 있는 중합체 조성물의 일부분일 수 있고, 바람직한 폴리에틸렌 중합체는 세 가지를 모두 갖는다. 필터 막을 제조하는데 사용되는 중합체는 단일 유형의 중합체 재료 (예를 들어, 단일 원료)일 수 있거나 또는 기재된 바와 같은 밀도, 분자량, 또는 용융 지수를 갖지 않는 중합체를 포함할 수 있는 여러 상이한 중합체의 블렌드일 수 있다. 블렌드인 경우, 블렌드의 밀도 및 유동 지수는 바람직하게는 각각 입방 센티미터당 0.94 내지 0.97 그램 (예를 들어, 입방 센티미터당 0.940 내지 0.965 그램) 및 0.01 내지 0.35 (g/10 min)의 범위일 수 있다.
특정 예에서, 중합체 조성물은 기재된 바와 같은 분자량 (50,000 내지 3,000,000 그램/몰), 기재된 바와 같은 밀도 (입방 센티미터당 0.94 내지 0.97 그램, 예를 들어, 입방 센티미터당 0.940 내지 0.965 그램의 범위), 및 기재된 바와 같은 용융 지수 (예를 들어, 0.01 내지 0.35 g/10 min)를 갖는 폴리에틸렌을 적어도 주요 양 또는 높은 백분율로 포함할 수 있고; 폴리에틸렌 재료는 중합체 조성물의 총 중합체 (다른 구성성분, 예컨대 용매가 또한 포함될 수 있음)를 기준으로 적어도 50, 60, 70, 80, 또는 90 중량 퍼센트의 이러한 유형의 중합체를 포함할 수 있다. 다른 예에서 중합체 조성물은 이러한 유형의 폴리에틸렌으로 이루어진 또는 본질적으로 이루어진 중합체를 포함할 수 있다. 기재된 바와 같은 분자량 (50,000 내지 3,000,000 그램/몰 (g/몰)), 기재된 바와 같은 밀도 (입방 센티미터당 0.94 내지 0.97 그램, 예를 들어, 입방 센티미터당 0.940 내지 0.965 그램의 범위), 및 기재된 바와 같은 용융 지수 (예를 들어, 0.01 내지 0.35 g/10 min)를 갖는 폴리에틸렌으로 본질적으로 이루어진 중합체 조성물은 이러한 특성을 갖는 폴리에틸렌 및 소량 또는 미미한 양 이하의 다른 유형의 중합체, 예를 들어, 중합체 조성물의 중합체 총 중량을 기준으로 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 또는 0.05 중량 퍼센트 이하의 임의의 다른 유형의 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 지칭한다.
예시 폴리에틸렌 조성물은, 원하는 경우, 동일한 또는 상이한 밀도 또는 분자량을 갖는 둘 이상의 폴리에틸렌 원료 (폴리에틸렌 "구성성분")의 블렌드로 제조될 수 있다 (예를 들어, 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진다). 이러한 블렌드에서, 하나 이상의 원료의 폴리에틸렌은 기재된 바와 같은 원하는 또는 바람직한 분자량 범위 밖에 있는 분자량, 밀도, 또는 용융 지수를 가질 수 있되, 단 블렌드의 밀도는 본원에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 입방 센티미터당 0.93 내지 0.97 그램 범위에 있거나; 블렌드의 용융 지수는 본원에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 10 분당 0.01 내지 0.35 그램 범위에 있거나, 또는 둘 다이다. 예로서, 폴리에틸렌 원료의 유용한 블렌드는 주요 양 (예를 들어, 적어도 50, 60, 70, 또는 80, 또는 90 중량 퍼센트)의 입방 센티미터당 0.94 내지 0.97 그램 범위의 밀도, 3,000,000 이하의 분자량, 및 10 분당 0.01 내지 0.35 그램 범위의 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌을, 더 적은 양 (예를 들어, 50, 40, 30, 20, 또는 10 중량 퍼센트 미만)의 각각의 범위 밖에 있는 밀도, 분자량, 또는 용융 지수를 갖되, 단 블렌드의 밀도는 본원에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 입방 센티미터당 0.93 내지 0.97 그램 범위에 있고, 용융 지수도 또한 기재된 바와 같이, 예를 들어, 0.01 내지 0.35 g/10 min인 폴리에틸렌과의 조합으로 포함하는 중합체 조성물로 제조될 수 있다 (예를 들어, 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다).
기재된 바와 같은 필터 막은 여과된 (또는 "정제된") 액체를 생성하기 위해 액체를 필터 막에 통과시킴으로써 액체로부터 오염물을 제거하는데 유용할 수 있다. 여과된 액체는 액체가 필터 막을 통과하기 전에 액체에 존재하는 오염물의 수준에 비해 감소된 수준의 오염물을 함유할 것이다.
액체로부터 오염물을 제거하는데 있어서 필터 막의 유효성의 수준은 한 가지 방식으로 "보유율"로서 측정될 수 있다. 필터 막의 유효성과 관련하여 보유율은, 일반적으로 액체를 필터 막에 통과시킬 때, 액체에 있던 불순물의 총량에 대한, 불순물을 함유하는 액체로부터 제거되는 (실제 또는 성능 시험 동안) 불순물의 총량을 지칭한다. 따라서 필터 막의 "보유율" 값은 백분율이며, 더 높은 보유율 값 (더 높은 백분율)을 갖는 필터가 액체로부터 입자를 제거하는데 상대적으로 더 효과적이고, 더 낮은 보유율 값 (더 낮은 백분율)을 갖는 필터가 액체로부터 입자를 제거하는데 상대적으로 덜 효과적이다.
본 발명의 바람직한 필터는 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 시험한 경우, 매우 높은 측정된 보유율 값, 예를 들어, 적어도 90, 95, 96, 98, 또는 99 퍼센트를 가질 수 있다.
액체-유동성인 필터 막은 상업적 또는 산업적 여과 적용에 유용한 양으로 막을 통과하는 액체의 유동을 가질 수 있다. 유용한 플럭스는 바람직하게는 바로 상기 본원에 기재된 바와 같은 보유율 수준에서와 같은 상업적 수준의 보유율 수준에서 수행하는 동안, 적어도 30 리터/제곱 미터/시간/bar (LMH/bar), 예를 들어, 40 내지 100 LMH/bar, 또는 50 내지 80 LMH/bar 범위에 있을 수 있다. 이러한 값은 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 이소프로판올 투과도 유동 시험에 의해 계산할 수 있다.
기재된 바와 같은 비대칭 다공성 필터 막을 제조하는 공정은 때때로 압출 용융-주조 공정, 또는 "열-유도 액체-액체 상 분리"로 지칭되는 방법일 수 있다. 이러한 유형의 공정에서, 폴리에틸렌 중합체를 승온 ("압출 온도")에서 둘 이상의 용매의 조합에 용해시켜, 예를 들어, 압출기를 통해 가공 및 성형될 수 있는 가열된 중합체 용액을 형성한다. 예컨대 시트-형 막의 형태로 성형되도록 가열된 중합체 용액을 압출기 및 압출 다이에 통과시킬 수 있다. 가열된 중합체 용액을 다이에 통과시키고 압출 온도보다 훨씬 낮은 온도, 즉, "냉각 온도"에 있는 성형 표면 상에 분배시킨다. 압출되고, 가열된 중합체 용액이 더 낮은-온도 성형 표면과 접촉할 때, 가열된 중합체 용액의 중합체 및 용매는 중합체가 본원에 기재된 바와 같은 다공성 필터 막으로 형성되게 하는 방식으로 하나 이상의 상 분리를 겪는다. 다공성 중합체 성형 재료를 생성하는 비슷한 공정의 예는, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,497,752에 기재되어 있고, 이 특허의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
가열된 중합체 용액은 제1 ("강한") 용매 및 제2 ("약한") 용매를 포함하는 용매에 용해된 (본원에 기재된 바와 같은) 폴리에틸렌을 함유하도록 제조될 수 있다. 중합체 용액의 중합체는 기재된 바와 같은 분자량, 밀도, 및 용융 지수의 원하는 또는 바람직한 특성을 갖는, 본원에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌을 포함하거나, 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어질 수 있다.
강한 용매는 중합체를 가열된 중합체 용액으로 실질적으로 용해시킬 수 있다. 유용한 강한 용매의 예는 본원에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 중합체가 압출 온도에서 매우 가용성이고, 폴리에틸렌 중합체가 냉각 온도에서 낮은 용해도를 갖는 유기 액체를 포함한다. 유용한 강한 용매의 예는 미네랄 오일 및 등유를 포함한다.
약한 용매는 강한 용매보다 덜한 정도지만, 중합체를 가열된 중합체 용액으로 또한 실질적으로 용해시킬 수 있다. 이는 강한 용매와 혼화성이다. 약한 용매의 특정 예는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 세바케이트 (DBS), 디옥틸 세바케이트, 디-(2-에틸헥실) 아디페이트, 디부틸프탈레이트, 테트랄린, n-데칸올, 1-도데칸올, 디페닐메탄, 및 그의 혼합물을 포함한다.
용매의 양에 비해, 가열된 중합체 용액에서의 중합체 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 하나 이상의 다른 중합체와 폴리에틸렌)의 양은 압출기 및 다이를 통해, 가열된 중합체 용액이 압출에 의해 가공될 수 있게 하기에 충분히 높고 중합체 용액의 중합체가 주조 및 냉각시 원하는 다공성 모폴로지로 합쳐지고 형성될 수 있게 하기에 충분히 낮은 양일 수 있다. 기재된 바와 같이 가열된 중합체 용액에 포함되고, 기재된 바와 같이 가공될 수 있는 본원에 기재된 바와 같은 중합체의 유용한 또는 바람직한 양은 가열된 중합체 용액 총 중량을 기준으로 15 내지 35 중량 퍼센트, 또는 17 내지 25 중량 퍼센트의 범위일 수 있다. 가열된 중합체 용액의 균형은 하나 이상의 약한 용매 및 하나 이상의 강한 용매의 조합일 수 있다. 따라서, 유용한 또는 바람직한 가열된 중합체 용액은, 예를 들어, 65 내지 85 중량 퍼센트 용매 (약한 용매 및 강한 용매의 조합), 예를 들어, 75 내지 83 중량 퍼센트 용매를 함유할 수 있다.
강한 용매 대 약한 용매의 상대적 양은 다공성 막의 원하는 세공 구조를 달성하기 위해, 원하는 대로 선택될 수 있다. 더 많은 상대적 양의 강한 용매는 더 작은 세공을 갖는 필터 막을 생성할 수 있다. 더 많은 상대적 양의 약한 용매는 더 큰 세공을 갖는 필터 막을 생성할 수 있다. 강한 용매 대 약한 용매의 유용한 상대적 양은 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 25:75 내지 75:25, 및 40:60 내지 60:40 (강한 용매:약한 용매)을 포함하는 범위 내에서 달라질 수 있다.
유용한 공정은, 보다 상세하게는, 약한 용매 및 강한 용매 (용해된 중합체 포함)의 액체-액체 상 분리를 포함하는 열-유도 상 분리 공정을 기반으로 할 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 추가적으로 제2 용매 ("약한 용매" 또는 심지어 "비-용매" 또는 "포로겐"으로 지칭됨)와의 조합으로, 강한 용매에 용해된 중합체를 함유하는 (기재된 바와 같은 폴리에틸렌을 포함하거나, 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진) 가열된 중합체 용액은 가열된 중합체 용액을 형성한다. 이 가열된 중합체 용액 시스템은 용액이 강한 용매 및 약한 용매의 조합에 용해된 중합체의 균질한 용액 상태를 유지하는 온도 범위, 및 용액이 상 분리될 제2 (더 낮은) 온도 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
가열된 중합체 용액의 냉각 속도는 생성되는 세공 구조에 영향을 미칠 수 있다. 열 유도 액체-액체 상 분리를 포함한 공정을 통해 형성된 이러한 스폰지-유사 미세다공성 구조의 다양성은 문헌 (Lloyd, Douglas R. et al., "Microporous membrane formation via thermally-induced phase separation. II. Liquid-liquid phase separation", Journal of Membrane Science, 64 (1991) 1-11)에 기재되어 있다.
중합체 및 약한 및 강한 용매로부터 형성된 가열된 중합체 용액은 가열된 압출 단계 동안, 압출되고, 압출 다이를 통과하고, 원하는 대로 성형될 수 있다. 유용한 압출 장비의 많은 예가 공지되어 있고 상업적으로 입수가능한 단일 상업적 예는 라이스트리츠(Leistritz) 27 밀리미터 2축 공-회전 압출기이다. 시팅 다이, 주조 주형, 닥터 블레이드, 프로파일 다이와 같은 통상적인 다이가 또한 잘 알려져 있고 본 설명에 따라 유용한 것으로 이해될 것이다.
압출된 가열된 중합체 용액은 냉각 롤 또는 "칠 롤(chill roll)"과 같은, 임의의 성형 표면과 접촉함으로써 냉각될 수 있다.
유용한 또는 바람직한 압출 온도, 즉, 압출기 다이를 빠져나가는 가열된 중합체 용액의 온도는 180 내지 250 ℃, 예를 들어, 195 내지 220 ℃의 범위일 수 있다.
유용한 또는 바람직한 냉각 온도, 예를 들어, 가열된 중합체 용액이 압출되는 표면, 표면 칠 롤의 온도는 10 내지 50 ℃, 예를 들어, 25 내지 40 ℃의 범위일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 필터 막, 또는 필터 막을 포함하는 필터 또는 필터 구성요소는 액체 화학 물질을 여과하여 액체 화학 물질로부터 원하지 않는 물질을 정제하거나 또는 그렇지 않으면 제거하는, 특히 매우 높은 수준의 순도를 갖는 화학 물질 투입물을 필요로 하는 산업적 공정에 유용한 매우 순수한 액체 화학 물질을 생성하는 방법에 유용할 수 있다. 일반적으로, 액체 화학물질은 임의의 다양한 유용한 상업적 재료일 수 있고, 임의의 다양한 상이한 산업적 또는 상업적 적용에 유용한 액체 화학물질일 수 있다. 기재된 바와 같은 필터 막의 특정 예는 반도체 또는 마이크로전자 제조 적용에 사용되거나 또는 유용한 액체 화학물질을 정제하기 위해, 예를 들어, 반도체 포토리소그래피의 방법, 습식 식각 또는 세정 단계, 스핀-온-글라스(spin-on-glass) (SOG)의 형성 방법, 후면 반사-방지 코팅 (BARC) 방법 등에 사용되는 액체 용매 또는 다른 공정 용액을 여과하기 위해 사용될 수 있다.
기재된 바와 같은 필터 막을 사용하여 여과될 수 있는 액체 용매의 일부 구체적, 비제한적 예는 n-부틸 아세테이트 (nBA), 이소프로필 알콜 (IPA), 2-에톡시에틸 아세테이트 (2EEA), 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤, 헥사메틸디실라잔, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC), n-부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 이소아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 2-헵타논, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)를 포함한다.
필터 막은 여과 시스템에 사용되는 필터 또는 필터 카트리지와 같은 더 큰 필터 구조 내에 포함될 수 있다. 여과 시스템은 액체 화학물질을 필터 막을 통해 유동하게 하여 필터 막이 액체 화학물질로부터 불순물 및 오염물을 제거할 수 있도록, 예를 들어 필터 또는 필터 카트리지의 부품으로서 필터 막을 액체 화학물질의 유동 경로에 배치할 것이다. 필터 또는 필터 카트리지의 구조는 유체를 필터 유입구로부터, 필터 막을 통해, 그리고 필터 유출구를 통해 유동하게 하여, 이로써 필터를 통과할 때 필터 막을 통과하도록 필터 내에서 다공성 필터 막을 지지하는 다양한 추가적인 재료 및 구조 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 필터 구조에 의해 지지되는 필터 막은 임의의 유용한 형상, 예를 들어, 여러 개 중에서, 주름진 원통, 원통형 패드, 하나 이상의 주름지지 않은 (평평한) 원통형 시트, 주름진 시트일 수 있다.
주름진 원통 형태의 필터 막을 포함하는 필터 구조의 하나의 예는 다음의 구성요소 부품을 포함하도록 제조될 수 있고, 이들 중 임의의 것은 필터 구조에 포함될 수 있지만 필요하지 않을 수도 있다: 주름진 원통형 코팅된 필터 막의 내부 개구에서 주름진 원통형 코팅된 필터 막을 지지하는 경질 또는 반경질 코어; 필터 막의 외부에서 주름진 원통형 코팅된 필터 막의 외부를 지지하거나 또는 둘러싸는 경질 또는 반경질 케이지; 주름진 원통형 코팅된 필터 막의 2개의 대향 단부 각각에 위치해 있는 임의적인 단부편 또는 "퍽(puck)"; 및 유입구 및 유출구를 포함하는 필터 하우징. 필터 하우징은 임의의 유용한 그리고 원하는 크기, 형상, 및 재료를 가질 수 있고, 바람직하게는 적합한 중합체 재료로 제조될 수 있다.
한 예로서, 도 1은 다른 임의적인 구성요소와 함께, 주름진 원통형 구성요소(10) 및 단부편(22)의 제품인 필터 구성요소(30)를 나타낸다. 원통형 구성요소(10)는 본원에 기재된 바와 같은 필터 막(12)을 포함하고, 주름져 있다. 단부편(22)은 원통형 필터 구성요소(10)의 하나의 단부에 부착 (예를 들어, "포팅")되어 있다. 단부편(22)은 바람직하게는 용융-가공성 중합체 재료로 제조될 수 있다. 주름진 원통형 구성요소(10)의 내부 개구(24)에 코어 (미도시)를 배치할 수 있고, 주름진 원통형 구성요소(10)의 외부 둘레에 케이지 (미도시)를 배치할 수 있다. 주름진 원통형 구성요소(30)의 제2 단부에 제2 단부편 (미도시)을 부착 ("포팅")할 수 있다. 이어서 2개의 대향 포팅된 단부 및 임의적인 코어 및 케이지를 갖는 생성된 주름진 원통형 구성요소(30)를, 유입구 및 유출구를 포함하고 유입구에 들어가는 유체의 전체 양이 유출구에서 필터를 빠져나가기 전에 반드시 여과 막(12)을 통과해야 하도록 구성된 필터 하우징에 배치할 수 있다.
필터 하우징은 임의의 유용한 그리고 원하는 크기, 형상, 및 재료를 가질 수 있고, 바람직하게는 플루오린화 또는 비-플루오린화 중합체 예컨대 나일론, 폴리에틸렌, 또는 플루오린화 중합체 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌- 코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)), 테플론(TEFLON)® 퍼플루오로알콕시알칸 (PFA), 퍼플루오로메틸알콕시 (MFA), 또는 또 다른 적합한 플루오로중합체 (예를 들어, 퍼플루오로중합체)일 수 있다.
실시예
하기 표는 HDPE로 제조된 2개의 본 발명의 필터 막 (실시예 1 및 2)으로부터의 성능 데이터, 및 그 성능 데이터와 본 발명이 아닌 막 (비교예 1, 2, 및 3)의 비교를 나타낸다.
비교예 1은 1 나노미터 공칭 세공 크기를 갖는 상업적으로 입수가능한 UPE 필터 (엔테그리스 임팩트(Entegris Impact) 8G 1 nm UPE)이다. 비교예 2는 3 나노미터 공칭 세공 크기를 갖는 상업적으로 입수가능한 UPE 필터 (엔테그리스 마이크로가드(Microgard) 3 nm UPE UC)이다. 비교예 3은 공칭 2 나노미터 세공 크기를 갖는 상업적으로 입수가능한 필터 (팔 클린(Pall Kleen) 2 nm HDPE)이다.
이러한 실시예의 데이터에 대한 시험은 다음과 같이 수행하였다:
포점 시험
HFE (히드로플루오로에테르) 평균 포점을 측정하기 위해, 47 mm 막 디스크를 개방 세공 (더 큰 세공 크기) 면이 상류를 향하도록 홀더에 넣고, 고 투과성 스펀본디드 부직포 (피지아이 인크.(PGI Inc.))를 지지 층으로서 하류에 배치한다. 홀더를 통해 공기를 가압하고 압력의 함수로서 측정한다. 이어서 3M으로부터 입수가능한 에톡시-노나플루오로부탄 (HFE-7200)을 포함한 저 표면 장력 유체를 하류 측에 도입하여 막을 적신다. 홀더를 통해 한 번 더 공기를 가압하고, 압력의 함수로서 공기 유동을 측정한다. 평균 포점은 습윤 막의 공기 유동 대 건조 막의 공기 유동의 비가 0.5인 압력이다. 시험은 주위 온도 (예를 들어, 20-25 ℃)에서 수행한다.
보유율 시험
"입자 보유율" 또는 "커버리지"는 유체 스트림의 유체 경로에 배치된 막에 의해 유체 스트림으로부터 제거될 수 있는 입자 수의 백분율을 지칭한다. 47 mm 막 디스크의 입자 보유율은 7 mL/min의 일정한 유동에서 막을 통해 1% 단층 커버리지를 달성하도록, 0.03 마이크로미터의 공칭 직경을 갖는 8 ppm 폴리스티렌 입자를 함유하는, 충분한 양의 0.1% 트리톤(Triton) X-100의 공급 수용액 (듀크 사이언티픽(Duke Scientific) G25B로부터 입수가능함)을 통과시키고, 투과액을 수집함으로써 측정될 수 있다. 투과액에서의 폴리스티렌 입자의 농도는 투과액의 흡광도로부터 계산할 수 있다. 이어서 입자 보유율은 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
1% 단층 커버리지를 달성하는데 필요한 입자의 수 (#)는 하기 방정식으로부터 계산할 수 있다:
상기 식에서
본원에 사용된 바와 같은, "공칭 직경"은 광자 상관 분광법 (PCS), 레이저 회절 또는 광학 현미경 검사에 의해 결정된 바와 같은 입자의 직경이다. 전형적으로, 계산된 직경, 또는 공칭 직경은 입자의 투영된 이미지와 동일한 투영된 면적을 갖는 구의 직경으로 표현된다. PCS, 레이저 회절 또는 광학 현미경 검사 기술은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 (Jillavenkatesa, A., et al.; "Particle Size Characterization;" NIST Recommended Practice Guide; National Institute of Standards and Technology Special Publication 960-1; January 2001)을 참조한다.
이소프로판올을 사용한 "유동" 시험
이소프로판올 투과도 ("유동")는 내부 유동 시험을 사용하여 결정될 수 있다. 막은 상류에 제1 면을 갖는 홀더에 배치한다. 22 ℃의 온도에서 미리 결정된 간격 동안 특정된 압력, 즉, 14.2 psi로 샘플을 통해 이소프로판올을 공급한다. 이어서, 막을 통해 유동하는 이소프로판올을 수집하고 측정한다. 이소프로판올 투과도는 하기 방정식으로부터 계산된다
상기 식에서
성능 데이터에 의해 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예는 상업적으로 입수가능한 비교 필터에 비해 개선된 여과 성능을 나타낸다.
제1 양태에서, 폴리에틸렌을 포함하는 액체-유동성 다공성 필터 막은 2개의 대향 면 및 2개의 대향 면 사이의 두께를 갖고, 두께 전체에 걸쳐 세공을 갖고, 세공은 비대칭 세공 구조를 갖는다.
제1 양태에 따른 제2 양태에서, 폴리에틸렌이 적어도 50,000 그램/몰의 분자량을 갖는다.
제1 양태 또는 제2 양태에 따른 제3 양태에서, 제1 면에 더 작은 세공 그리고 제2 면에 더 큰 세공을 포함하며, 여기서 제1 면에 놓인 미네랄 오일의 1 마이크로리터 (1 μL) 액적은 제2 면에 놓인 미네랄 오일의 액적이 1 센티미터의 직경까지 퍼지는 시간보다 적어도 4배 긴 시간에 1 센티미터의 직경까지 퍼진다.
이전의 양태 중 어느 한 양태에 따른 제4 양태에서, 폴리에틸렌이 입방 센티미터당 약 0.94 내지 약 0.97 그램 범위의 밀도를 갖는다.
이전의 양태 중 어느 한 양태에 따른 제5 양태에서, 폴리에틸렌이 ASTM D1238 -13을 사용하여 측정된 바와 같은 10 분당 0.01 내지 0.35 그램 범위의 용융 지수를 갖는다.
이전의 양태 중 어느 한 양태에 따른 제6 양태에서, 제1 면에 더 작은 세공 그리고 제2 면에 더 큰 세공을 포함하고, 제2 면에서 제1 면으로 유동하는 공기와 함께 25 ℃의 온도에서 HFE-7200 액체 유체를 사용하여 측정된, 135 내지 185 psi 범위의 평균 포점을 갖는다.
이전의 양태 중 어느 한 양태에 따른 제7 양태에서, 0.001 내지 0.2 마이크로미터 범위의 평균 세공 크기를 갖는 막의 제1 면에 세공을 갖는다.
이전의 양태 중 어느 한 양태에 따른 제8 양태에서, 0.03 마이크로미터의 공칭 직경을 갖는 G25 원형 폴리스티렌 입자를 사용하여 1 퍼센트 단층을 기준으로 측정된, 적어도 95 퍼센트의 보유율을 갖는다.
이전의 양태 중 어느 한 양태에 따른 제9 양태에서, 적어도 50 리터/제곱 미터/시간/bar의 이소프로필 알콜 투과도를 갖는다.
이전의 양태 중 어느 한 양태에 따른 제10 양태에서, 다공성 필터 막이 적어도 60 퍼센트의 다공도를 갖는다.
이전의 양태 중 어느 한 양태에 따른 제11 양태에서, 다공성 필터 막이 30 내지 200 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.
이전의 양태 중 어느 한 양태에 따른 제12 양태에서, 필터 막이 용융 주조에 의해 제조된다.
제13 양태에서, 필터 카트리지는 제1 양태 내지 제12 양태 중 어느 한 양태의 막을 포함한다.
제14 양태에서, 필터는 제1 양태 내지 제12 양태 중 어느 한 양태의 막을 포함한다.
제15 양태에서, 제1 양태 내지 제12 양태 중 어느 한 양태의 필터 막, 제13 양태의 필터 카트리지, 또는 제14 양태의 필터의 사용 방법이며, 방법은 용매-함유 액체를 필터 막에 통과시키는 단계를 포함한다.
제15 양태에 따른 제16 양태에서, 액체가 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤, 헥사메틸디실라잔, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 이소부틸 카르비놀, n-부틸 아세테이트, 테트라에틸 암모늄 히드록시드 (TMAH), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 이소아밀 아세테이트, 2-헵타논, 또는 시클로헥사논을 포함하고,
방법은 액체로부터 금속을 제거하기 위해 필터를 사용하는 단계를 포함한다.
제16 양태에 따른 제17 양태에서, 필터 막이 0.03 마이크로미터의 공칭 직경을 갖는 G25 원형 폴리스티렌 입자를 사용하여 1 퍼센트 단층을 기준으로 측정된 적어도 95 퍼센트의 보유율을 갖는다.
제18 양태에서, 다공성 폴리에틸렌 필름의 제조 방법이며, 2개의 대향 면 및 2개의 대향 면 사이의 두께를 갖고, 두께 전체에 걸쳐 세공을 갖고, 세공은 비대칭 세공 구조를 갖고, 방법은
압출된 중합체 필름을 형성하기 위해, 압출 온도에서, 폴리에틸렌 중합체 및 용매를 포함하는 가열된 중합체 용액을 압출시키는 단계, 및
캐스트 다공성 폴리에틸렌 필름을 형성하기 위해, 압출된 중합체 필름의 온도를 감소시키는 단계를 포함한다.
제18 양태에 따른 제19 양태에서, 중합체 용액이
중합체 용액 총 중량을 기준으로
15 내지 35 중량 퍼센트 폴리에틸렌 중합체, 및
65 내지 85 중량 퍼센트 용매를 포함한다.
제18 양태에 따른 제20 양태에서,
중합체 용액이
중합체 용액 총 중량을 기준으로
17 내지 25 중량 퍼센트 폴리에틸렌 중합체, 및
75 내지 83 중량 퍼센트 용매를 포함한다.
제18 양태 내지 제20 양태 중 어느 한 양태에 따른 제21 양태에서, 용매는, 압출 온도에서 폴리에틸렌 중합체가 가용성인 강한 용매, 및 압출 온도에서 폴리에틸렌 중합체가 덜 가용성인 약한 용매를 포함한다.
제21 양태에 따른 제22 양태에서,
강한 용매가 미네랄 오일을 포함하고,
약한 용매가 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 세바케이트, 또는 그의 조합을 포함한다.
제18 양태 내지 제22 양태 중 어느 한 양태에 따른 제23 양태에서, 폴리에틸렌이 적어도 50,000 그램/몰의 분자량을 갖는다.
제18 양태 내지 제23 양태 중 어느 한 양태에 따른 제24 양태에서, 캐스트 다공성 폴리에틸렌 필름이 제1 면에 더 작은 세공 그리고 제2 면에 더 큰 세공을 포함하며, 여기서 제1 면에 놓인 미네랄 오일의 1 마이크로리터 (1 μL) 액적은 제2 면에 놓인 미네랄 오일의 액적이 1 센티미터의 직경까지 퍼지는 시간보다 적어도 4배 긴 시간에 1 센티미터의 직경까지 퍼진다.
제18 양태 내지 제24 양태 중 어느 한 양태에 따른 제25 양태에서, 폴리에틸렌이 입방 센티미터당 약 0.94 내지 약 0.97 그램 범위의 밀도를 갖는다.
Claims (25)
- 폴리에틸렌을 포함하는 액체-유동성 다공성 필터 막이며, 2개의 대향 면 및 2개의 대향 면 사이의 두께를 갖고, 두께 전체에 걸쳐 세공을 갖고, 세공은 비대칭 세공 구조를 갖는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항에 있어서, 폴리에틸렌이 적어도 50,000 그램/몰의 분자량을 갖는 것인, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항에 있어서, 제1 면에 더 작은 세공 그리고 제2 면에 더 큰 세공을 포함하며, 여기서 제1 면에 놓인 미네랄 오일의 1 마이크로리터 (1 μL) 액적은 제2 면에 놓인 미네랄 오일의 액적이 1 센티미터의 직경까지 퍼지는 시간보다 적어도 4배 긴 시간에 1 센티미터의 직경까지 퍼지는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 입방 센티미터당 약 0.94 내지 약 0.97 그램 범위의 밀도를 갖는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 ASTM D1238 -13을 사용하여 측정된 바와 같은 10 분당 0.01 내지 0.35 그램 범위의 용융 지수를 갖는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 면에 더 작은 세공 그리고 제2 면에 더 큰 세공을 포함하고 제2 면에서 제1 면으로 유동하는 공기와 함께 25 ℃의 온도에서 HFE-7200 액체 유체를 사용하여 측정된, 135 내지 185 psi 범위의 평균 포점(bubble point)을 갖는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001 내지 0.2 마이크로미터 범위의 평균 세공 크기를 갖는 막의 제1 면에 세공을 갖는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.03 마이크로미터의 공칭 직경을 갖는 G25 원형 폴리스티렌 입자를 사용하여 1 퍼센트 단층을 기준으로 측정된, 적어도 95 퍼센트의 보유율을 갖는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 50 리터/제곱 미터/시간/bar의 이소프로필 알콜 투과도를 갖는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 필터 막이 적어도 60 퍼센트의 다공도를 갖는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 필터 막이 30 내지 200 마이크로미터 범위의 두께를 갖는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 필터 막이 용융 주조에 의해 제조되는, 액체-유동성 다공성 필터 막.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 막을 포함하는 필터 카트리지.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 막을 포함하는 필터.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 필터 막, 제13항의 필터 카트리지, 또는 제14항의 필터의 사용 방법이며, 용매-함유 액체를 필터 막에 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서,
액체가 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤, 헥사메틸디실라잔, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 이소부틸 카르비놀, n-부틸 아세테이트, 테트라에틸 암모늄 히드록시드 (TMAH), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 이소아밀 아세테이트, 2-헵타논, 또는 시클로헥사논을 포함하고,
상기 방법은 필터를 사용하여 액체로부터 금속을 제거하는 단계를 포함하는, 방법. - 제16항에 있어서, 필터 막이 0.03 마이크로미터의 공칭 직경을 갖는 G25 원형 폴리스티렌 입자를 사용하여 1 퍼센트 단층을 기준으로 측정된 적어도 95 퍼센트의 보유율을 갖는, 방법.
- 2개의 대향 면 및 2개의 대향 면 사이의 두께를 갖고, 두께 전체에 걸쳐 세공을 갖고, 세공은 비대칭 세공 구조를 갖는, 다공성 폴리에틸렌 필름의 제조 방법이며,
압출된 중합체 필름을 형성하기 위해, 압출 온도에서, 폴리에틸렌 중합체 및 용매를 포함하는 가열된 중합체 용액을 압출시키는 단계, 및
캐스트 다공성 폴리에틸렌 필름을 형성하기 위해, 압출된 중합체 필름의 온도를 감소시키는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제18항에 있어서, 중합체 용액이
중합체 용액 총 중량을 기준으로
15 내지 35 중량 퍼센트 폴리에틸렌 중합체, 및
65 내지 85 중량 퍼센트 용매를 포함하는, 제조 방법. - 제18항에 있어서, 중합체 용액이
중합체 용액 총 중량을 기준으로
17 내지 25 중량 퍼센트 폴리에틸렌 중합체, 및
75 내지 83 중량 퍼센트 용매를 포함하는, 제조 방법. - 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 압출 온도에서 폴리에틸렌 중합체가 가용성인 강한 용매, 및 압출 온도에서 폴리에틸렌 중합체가 덜 가용성인 약한 용매를 포함하는, 제조 방법.
- 제21항에 있어서,
강한 용매는 미네랄 오일을 포함하고,
약한 용매는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 세바케이트, 또는 그의 조합을 포함하는, 제조 방법. - 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 적어도 50,000 그램/몰의 분자량을 갖는, 제조 방법.
- 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 캐스트 다공성 폴리에틸렌 필름이 제1 면에 더 작은 세공 그리고 제2 면에 더 큰 세공을 포함하며, 여기서 제1 면에 놓인 미네랄 오일의 1 마이크로리터 (1 μL) 액적은 제2 면에 놓인 미네랄 오일의 액적이 1 센티미터의 직경까지 퍼지는 시간보다 적어도 4배 긴 시간에 1 센티미터의 직경까지 퍼지는, 제조 방법.
- 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 입방 센티미터당 약 0.94 내지 약 0.97 그램 범위의 밀도를 갖는, 제조 방법.
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