JPS62254806A - ポリオレフイン製透過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン製透過膜及びその製造方法に関
するものである。詳しくはミクロン単位の粒子を除去す
るフィルター等として用いて効果的な、緻密な開孔を有
し、しかも気体透過性に優れたポリオレフィン製の透過
膜及び該透過膜を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリオレフィン製の多孔性透過膜は、良好な機械的強度
と良好な耐薬品性から、バッチＩＪ−セパレーターある
いは各種のミクロフィルターとして使用されている。従
来法によるこの種の多孔膜としては （１）　　ポリオレフィン樹脂パウダーを焼結する方法
。

（２）　　ポリオレフィン樹脂を溶融延伸した後、熱処
理、冷延伸の工程により、孔を明ける方法。

（３）樹脂に液体又は固体を混入し、成形加工した後、
液体又は固体を抽出する方法。

等がある。

しかしながら、先々えば（１）では、形成される孔径が
数７０μと粗大であり又孔径のコントロールが困難であ
る。（２）の方法では、製法の制限によシ多孔膜に異方
性が生じ、特定の方向にさけ易い。又（３）の方法では
フィルムの空孔率を高くするほどもろくなる等の問題が
ある。

更に最近たとえば電子工業に使用する薬品、水で従来よ
シ小さな粒子たとえば０、１μ以下の粒子の除去率の良
いフィルターが要望されている。しかしながら上記した
従来技術の延長ではよシ小さな粒子の除去率を向上させ
る為に、透過膜の孔径な小さくすると、透過量が大巾に
小さくなり工業的に使用する際その経済性の点で問題に
なる。

膜の厚さを薄くする事によシ透過量を向上させる事が可
能であるが、膜厚が薄くなるとそのハンドリング、たと
えば濾過する時の耐圧性等の機械的強度が低くな）実用
に供せなくなる。

このため、セルロース、ポリアミド、ポリスルホン系の
樹脂では、溶媒キャスト法等によシ薄い緻密層を透過性
の良い多孔層で支持し念非対称膜が製造され限外濾過膜
として利用されている。しかしながらポリオレフィン系
樹脂ではこの様な構造を得る、工業化に適した方法がな
かったのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、特に０、／μ以下の粒子に対して高い
除去率を示し、しかも、高い透過量を有するポリオレフ
ィン製の多孔性透過膜及びその製造方法を提供する事に
ある。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、ポリオレフィンからなる一枚の多孔膜
であって、一方の表面が緻密な多孔組織を有し、他面が
孔径の大きな多孔組織を有することを特徴とするポリオ
レフィン製透過膜及び、超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）／〜ｇ０重量％と（勾の融点以上の沸点を有する炭化
水素系可塑剤（司タタ〜ダＯ重量％との配合物を用いて
シート状成形物を得、このシート状成形物を（Ａ）の融
点以下の温度で一軸あるいは二軸方向に延伸して延伸シ
ート状物となし、該延伸シート状物の片面を（Ａ）の融
点以上に加熱し、他面は（Ａ）の融点以下に保つように
熱処理し、次いで溶媒によりＣ勾を抽出することを特徴
とするポリオレフィン製透過膜の製造方法に存する。

本発明の透過膜は一枚の膜から構成されるが、その−表
面は緻密な開孔な有する多孔組織（緻密層）とされてお
シ、また他の表面は大きな開孔を有する多孔組織（多孔
層）とされている。

本発明の透過膜の緻密層は、０、１μの球形粒子の除去
率が９９％以上、好ましくは０．θグμの球形粒子の除
去率が９９％以上であって、膜の厚さを！θμとした場
合の透水量が！０ｔ／Ｈｒ−ｍ”・ａｔｍ以上の多孔組
織とされているのが望ましい。

また、多孔層は、膜の厚さをｊＯμとした場合の透水量
が／　０００　ｔ／Ｈｒ　−ｍ”−ａｔｍ以上であるこ
とが望ましい。

緻密層の透水量が！　Ｏｌ／Ｈｒ−ｒｎ″・ａｔｍ　　
以下、あるいは多孔層の透水量が／θ０θｔ／　Ｈｒ　
−ｍ’・ａｔｚ以下では透過膜としての高透過量を達成
する上で不都合である。

透水量及び粒子除去率は以下の方法によって測定する。

Ｏ透水量（１７ｍ”　Ｈｒ　、　ａｔｍ　）アミコン社
製ＵＦ攪拌セル／２型を使用して差圧／〜、温度２３℃
にて測定する。測定に当シ、透過膜をあらかじめエタノ
ール／水＝ψ溶液に２分間浸漬して親水化した後実施す
る。

Ｏ粒子除去率 使用粒子は米国ダウケミカル社ＵＮ工ＦＯＲＭ−ＬＡＴ
ＥＸ−ＰＡＲＴ工ＣＬＥＳの粒子径０．０９ｊｐ及び０
、０３７μを用い、上記粒子を水で希釈し、上記透水量
測定の場合と同様の方法で透水テストを実施、膜を通過
する前後の、濃度なＵＶ計で測定除去率を求める。

上述したような透過膜を得るには欠配のような方法によ
る。

原料として用いるポリオレフィンとしては超高分子量の
ポリオレフィンを用いる。高分子量ポリオレフィンとし
ては、１３３℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
！４今以上のポリエチレン又は、〔η〕が７ｄｌ／ｇ以
上のポリプロピレンが適当である。

配合物としては炭化水素過素剤が用いられる。

炭化水素可塑剤としては、常温において固形で、原料ポ
リオレフィンの融点よシ高い沸点（通常１０℃以上高い
）を有する可塑剤が好適に用いられる。具体的にはパラ
フィンワックス類、カフリルアルコール、ラウリルアル
コール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール
等の高級脂肪族アルコール等が挙げられる。

原料ポリオレフィンと炭化水素可塑剤の配合割合は、ポ
リオ７７４７７〜６０重量％、炭化水素可塑剤り２〜４
ｔＯ重量％の割合と゛するのが良い。

上記配合物は、バンバリーミキサ−等を用い原料ポリオ
レフィンの融点以上の温度に加熱して混合することによ
シ均一な混合物としておくのが、得られる透過膜の均質
性の上から望ましいが、原料ポリオレフィンと炭化水素
可塑剤を通常の押出機に供給し、可塑化、均一化し、直
接Ｔダイ等から押出してシート化しても良い。

得られたシートは次いで原料ポリオレフィンの融点以下
の温度で延伸処理が施こされる。延伸は一軸方向でも良
いし、二軸方向の延伸であっても良い。この延伸によっ
て致緻な多孔組織の原形が形成されるものと考えられる
。延伸倍率は得ようとする膜の物性によシ変わるので特
定はできないが、通常面積倍率にして数倍〜士数倍程度
である。

得られた延伸シート状物を次いで熱処理する。

熱処理は延伸シート状物の一表面を原料ポリオレフィン
の融点以下の温度に保ちつつ他面な融点以上に加熱する
ことにより行なわれる。具体的には、例えば、延伸シー
ト状物の一表面を原料ポリオレフィンの融点以下の温度
に保たれたロールや金属板に接触させておき、他面に原
料ポリオレフィンの融点以上の温度に加熱したロールや
金属板を押しつけたシ、熱風を吹きつけたりする方法が
用いられるが、この方法は任意である。

熱処理温度としては、−表面を原料ポリオレフィンの融
点よＶ）３０〜！θ℃程度低く保ちつつ、他面を融点よ
シ３０〜７０℃程度高い温度で熱処理すれば良い。熱処
理時の圧力は０．７〜！θ〜程度が良い。

この熱処理によシ加熱された表面が孔径の大きな多孔組
織となる。

従って一枚の膜の片面が緻密な多孔組織、他面が孔径の
大きな多孔組織とされた膜が形成される。多孔組織を形
成することによシ膜の強度を落すことなく、緻密層の厚
さを薄くすることができる。また除去率を低下させるこ
となく透過率を向上させることにもなる。

上述のようにして孔径が調節された膜は次いでエタノー
ル、ノルマルヘキサン等の炭化水素系可塑剤を溶解し得
る溶媒を用いて抽出処理を行ない膜中の炭化水素系可塑
剤を除去する。このようにして夫々孔径の異なる膜が一
体化された多孔膜が得られる。

熱処理と溶媒による抽出除去の工程はこの順序で行なわ
れねばならず、逆にすれば、膜に形成されるべき孔がつ
ぶれてしまい役をなさない。

膜厚は用途によシ変わる、が通常５〜５００μ程度とさ
れる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明
はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例−／ 極限粘度〔η〕＝７３．ｒの超高分子量ポリエチレン２
０Ｍ量％、ステアリルアルコール２０重量％をバンバリ
ーミキサ−を用い７６０℃の温度で均一混練し、冷却固
化しないうちにプレス成形機を用いて０．！■のシート
を得た。該シートをコ軸延伸機にて７２０℃の温度でり
×Ｚ倍逐次延伸し、３０μの延伸フィルムを得た。この
フィルムを上板の温度を７０℃、下板の温度を７２０℃
に調節したプレスではさみ３０秒間熱処理を実施した。

その後！θ℃エタノール溶液に７分間浸漬ステアリルア
ルコールを抽出、′７４）味 多孔性透過膜を得た。この尋皓の肉厚は２♂μであった
。

透水量は、／５００７／Ｈｒ−ｍ”−ａ、ｔｍ、　０．
０３７　スチレンラテックスの除去率は９９％以上であ
った。この膜の両面の走査型電子顕微鏡による観察結果
を図／（ａ）、（’ｂ）に示す。

図／（ａ）は２０℃熱板に接触させた面、図／　（ｂ）
は１７０℃熱板に接触させた面であり、いずれも！万倍
の拡大倍率である。

比較例−／ 実施例−／において二軸延伸後プレスではさんで熱処理
をしない他は、実施例−／と同様の方：巳、 方法で透過膜を得た。このｉ−の肉厚゛は２Ｑμ透水量
は／　３０　ｔ／ｈｒ−ｍ”　−ａｔｍと／」１さかっ
た。

比較例−２，２ 実施例−／と同様の材料を用い、バンバリーミキサ−を
用いて均一混練し、冷却固化しないうちにプレス成形機
にて、０．／ｍｓのシートを得た。このシートを５０℃
エタノール溶液に５分間浸漬しステアリルアルコールを
抽出して多孔性透過膜を得た。厚さはり！μであり、透
水量は、３．　！　００　ｔ／ｈｒ−ｔｉ−ａｔｍであ
ったが、０，０ワ／μスチレンラテツクスの除去率は２
２％であった。

実施例−２ 超高分子量ポリプロピレン〔η〕＝ＬＯ２を、２　！　
ｗｔ％トハラフインワンクス７　ｊ　ｗｔ％をバンバリ
ーミキサ−を用いて７２０℃の温度にて、均一混練し、
実施例−／と同様にして、０．５調のシートを得た該シ
ートを／グ！℃の温度でグｘｇの逐次延伸を実施して３
２μのフィルムを得た。このフィルムについて上板７０
０℃、下板、２００℃の温度に調節したプレスにはでみ
３０秒間熱処理を実施、その後！θ℃ノルマルヘキザン
にてパラフィンワックスを抽出、多孔性透過膜を得た。

このフィルムの肉厚は２６μであり、透水量は、２３０
０　ｔ／　ｈｒ−ｎ？−ａｔｍ　、、、０．０９／μス
チレンラテツクスの除去率は９９％以上でちつ念。

〔発明の効果〕

本発明の透過膜は一枚の膜の一表面が緻密層、他面が多
孔層を有しており、透過率を保ちつつ０、／μ程度の微
小な粒子を除去することができる。また、本発明の製造
方法によれば緻密層及び多孔層の形成及び層厚のコント
ロールが必要に応じ可能であり、種々の用途に適用し得
る種々の孔径の透過膜が容易に得られる。

【図面の簡単な説明】

図／は実施例／で得られた透過膜の顕微鏡写真であり、
（ａ）は７０℃熱板に接触させた面、（ｂ）は７７０℃
熱板に接触させた面をそれぞれ示す。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンからなる一枚の多孔膜であつて、
   一方の表面が緻密な多孔組織を有し、他面が孔径の大き
   な多孔組織を有することを特徴とするポリオレフィン製
   透過膜。
2. （２）直径０．０４μの球形粒子の除去率が９９％以上
   であり、透水量が５００ｌ／Ｈｒ・ｍ＾２・ａｔｍ以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   透過膜。
3. （３）直径０、１μの球形粒子の除去率が９９％以上で
   あり、透水量が１０００ｌ／Ｈｒ・ｍ＾２・ａｔｍ以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   透過膜。
4. （４）ポリオレフィンが１３５℃デカリン中で測定した
   極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンである
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の透
   過膜。
5. （５）ポリオレフィンが１３５℃デカリン中で測定した
   極限粒度〔η〕が７ｄｌ／ｇ以上のポリプロピレンであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
   透過膜。
6. （６）透過膜における緻密な多孔組織は、粒径０．０４
   μの球形粒子の除去率が９９％以上で、厚さを５０μと
   した場合の透水量が５０ｌ／Ｈｒ・ｍ＾２・ａｔｍ以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   透過膜。
7. （７）透過膜における緻密な多孔組織は、粒径０、１μ
   の球形粒子の除去率が９９％以上で、厚さを５０μとし
   た場合の透水量が５０ｌ／Ｈｒ・ｍ＾２・ａｔｍ以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の透
   過膜。
8. （８）超高分子量ポリオレフィン（Ａ）１〜６０重量％
   と（Ａ）の融点以上の沸点を有する炭化水素系可塑剤（
   Ｂ）９９〜４０重量％との配合物を用いてシート状成形
   物を得、このシート状成形物を（Ａ）の融点以下の温度
   で一軸あるいは二軸方向に延伸して延伸シート状物とな
   し、該延伸シート状物の片面を（Ａ）の融点以上に加熱
   し、他面は（Ａ）の融点以下に保つように熱処理し、次
   いで溶媒により（Ｂ）を抽出することを特徴とするポリ
   オレフィン製透過膜の製造方法。
9. （９）超高分子量ポリオレフィン（Ａ）が１３５℃デカ
   リン中で測定した極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ以上のポ
   リエチレンであることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項に記載の製造方法。
10. （１０）超高分子量ポリオレフィン（Ａ）が、１３５℃
    デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が７ｄｌ／ｇ以上
    のポリプロピレンであることを特徴とする特許請求の範
    囲第８項に記載の製造方法。
11. （１１）炭化水素可塑剤（Ｂ）は常温において固体のも
    のであることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
    の製造方法。
12. （１２）熱処理は延伸シート状物の片面を超高分子量ポ
    リオレフィン（Ａ）の融点以下に設定した支持体の表面
    に接触させながら他面を（Ａ）の融点以上の温度に加熱
    することによつて行なわれることを特徴とする特許請求
    の範囲第８項に記載の製造方法。