JP5684951B1 - 液体フィルター用基材 - Google Patents
液体フィルター用基材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5684951B1 JP5684951B1 JP2014530847A JP2014530847A JP5684951B1 JP 5684951 B1 JP5684951 B1 JP 5684951B1 JP 2014530847 A JP2014530847 A JP 2014530847A JP 2014530847 A JP2014530847 A JP 2014530847A JP 5684951 B1 JP5684951 B1 JP 5684951B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin microporous
- microporous membrane
- mass
- liquid
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 37
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 162
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims abstract description 133
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 85
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 85
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 69
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 20
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 15
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 25
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 22
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 19
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 9
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N gold(1+) Chemical compound [Au+] ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 2
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/262—Polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/02—Hydrophilization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
ポリオレフィン微多孔膜からなり、前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.10〜0.50ml/min・cm2であり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.50MPa以上0.80MPa以下である、液体フィルター用基材。
Description
本発明は、液体フィルター用基材に関する。
近年、ますます電子機器の小型、高性能化が進んでおり、特にパーソナルコンピューター、スマートフォンを代表とするデジタル機器、携帯端末は飛躍的な進化を遂げている。それを牽引、サポートするさまざまな技術の中でも、半導体産業の技術革新が大きな役割を果たしているのは周知の事実である。近年の半導体産業において、配線パターン寸法は20nmを下回る領域での開発競争となっており、各社最先端製造ラインの構築を急いでいる。
リソグラフィ工程は、半導体部品製造にてパターンを形成する工程である。近年のパターン微細化と共に、リソグラフィ工程で使用する薬液そのものの性状のみならず、ウェハー上へ塗布するまでの薬液の取扱いも、非常に高度な技術が要求されるようになってきている。
高度に調製された薬液はウェハー上へ塗布する直前に緻密なフィルターで濾過され、パターン形成や歩留りに大きな影響を与えるパーティクルが除去される。最先端の20nmを下回るパターン形成においては、約10nm未満のパーティクルを捕集できることが要求され、フィルターメーカー各社は、精力的に開発を進めているところである。
一般的に、液体フィルターは、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリプロピレン等の樹脂からなる多孔質膜を基材として、カートリッジ形体に加工されて、使用される。基材は、薬液との相性や捕集性能、処理能力、寿命等の観点から、目的とする用途に応じて使い分けられている。最近では、特に基材由来の溶出物を低減させることが重視されており、基材としてポリエチレン微多孔膜が多く使用されるようになってきている。
ポリエチレン微多孔膜の代表的な製造方法としては、相分離法や延伸法が挙げられる。相分離法は高分子溶液の相分離現象により細孔を形成する技術であり、例えば特許文献1のような熱により相分離が誘起される熱誘起相分離法や、高分子の溶媒に対する溶解度特性を利用した非溶媒誘起相分離法などがある。また、熱誘起相分離と非溶媒誘起相分離の両方の技術を組み合せたり、さらには延伸により孔構造の形や大きさを調整して、バリエーションを増大させることも可能である。延伸法は、例えば特許文献2〜5にあるように、シート状に成形されたポリエチレン原反シートを延伸し、速度、倍率、温度等の延伸条件を調整して、結晶構造中の非晶質部分を引き伸ばし、ミクロフィブリルを形成しながらラメラ層の間に微細孔を形成する方法である。
しかしながら、約10nm未満の微細なパーティクルを効率的に捕集しようとすると、逆に液体透過性が悪化する傾向にある。つまり、捕集性能と液体透過性はトレードオフの関係にある。
また、液体フィルターの長期の使用において、ポリオレフィン微多孔膜に繰り返し圧力がかかることで、多孔質構造が変化し、液体透過性が徐々に低下していく場合もある。このような長期安定使用の課題を解決するために、例えばポリオレフィン微多孔膜を剛直な構成にすることも考えられるが、そうすると捕集性能や液体透過性にも影響を与えてしまう。
そして、特許文献1〜5のような従来技術においては、約10nm未満の微細なパーティクルに対する捕集性能および液体透過性を優れたものにし、さらに長期の使用において安定した液体透過性も実現させた提案はなされていない。
そこで、本発明では、上述した課題を解決すべく、約10nm未満の微細なパーティクルに対する優れた捕集性能を有しながら、優れた液体透過性を有し、かつ、長期使用において安定した液体透過性を有する液体フィルター用基材を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
1. ポリオレフィン微多孔膜からなり、前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.10〜0.50ml/min・cm2であり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.50MPa以上0.80MPa以下である、液体フィルター用基材。
2. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、120℃で1時間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が15%以上である、上記1に記載の液体フィルター用基材。
3. 前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが7〜15μmである、上記1または2に記載の液体フィルター用基材。
4. 前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向の引張伸度が55%よりも大きくかつ、200%以下である、上記1〜3のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
5. 前記ポリオレフィン微多孔膜のクッション率が30%よりも大きい、上記1〜4のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
6. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が140℃よりも高いものである、上記1〜5のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
7. 前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が15%未満である、上記1〜6のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
8. 前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が46〜54%である、上記1〜7のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
9. 前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向の引張伸度(MD引張伸度)と幅方向の引張伸度(TD引張伸度)の比(MD引張伸度/TD引張伸度)が0.8〜4.0である、上記1〜8のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
1. ポリオレフィン微多孔膜からなり、前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.10〜0.50ml/min・cm2であり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.50MPa以上0.80MPa以下である、液体フィルター用基材。
2. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、120℃で1時間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が15%以上である、上記1に記載の液体フィルター用基材。
3. 前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが7〜15μmである、上記1または2に記載の液体フィルター用基材。
4. 前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向の引張伸度が55%よりも大きくかつ、200%以下である、上記1〜3のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
5. 前記ポリオレフィン微多孔膜のクッション率が30%よりも大きい、上記1〜4のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
6. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が140℃よりも高いものである、上記1〜5のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
7. 前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が15%未満である、上記1〜6のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
8. 前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が46〜54%である、上記1〜7のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
9. 前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向の引張伸度(MD引張伸度)と幅方向の引張伸度(TD引張伸度)の比(MD引張伸度/TD引張伸度)が0.8〜4.0である、上記1〜8のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
本発明によれば、約10nm未満の微細なパーティクルに対する優れた捕集性能を有しながら、優れた液体透過性を有し、かつ、長期使用において安定した液体透過性を有する液体フィルター用基材を提供することができる。
以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。また、ポリオレフィン微多孔膜に関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜の長尺方向を意味し、「幅方向」とは、ポリオレフィン微多孔膜の長手方向に直交する方向を意味する。以下、「幅方向」を「TD」とも称し、「長手方向」を「MD」とも称する。
[液体フィルター用基材]
本発明の液体フィルター用基材は、ポリオレフィン微多孔膜からなり、前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.10〜0.50ml/min・cm2であり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.50MPa以上0.80MPa以下である。
このような本発明によれば、約10nm未満の微細なパーティクルに対する優れた捕集性能を有しながら、優れた液体透過性を有し、かつ、長期使用において安定した液体透過性を有する液体フィルター用基材を提供することができる。以下、各構成の詳細について説明する。
本発明の液体フィルター用基材は、ポリオレフィン微多孔膜からなり、前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.10〜0.50ml/min・cm2であり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.50MPa以上0.80MPa以下である。
このような本発明によれば、約10nm未満の微細なパーティクルに対する優れた捕集性能を有しながら、優れた液体透過性を有し、かつ、長期使用において安定した液体透過性を有する液体フィルター用基材を提供することができる。以下、各構成の詳細について説明する。
(透水性能(水流量))
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、流量特性に優れることを特徴とする。当該ポリオレフィン微多孔膜の90kPaの差圧下における透水性能は0.10〜0.50ml/min・cm2である。ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.10ml/min・cm2未満であると、約10nm未満のパーティクル用の液体フィルターとして、十分な透水性能が得られず、液体ろ過の生産性が低下する問題や、送液量(生産性)を維持するためのエネルギー負荷増大の問題等が生じ得る。このような観点では透水性能は0.15ml/min・cm2以上であることがより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.50ml/min・cm2を超えると、約10nm未満のパーティクルを十分に捕集できず、十分な捕集性能を発現しない問題が生じ得る。このような観点では透水性能は0.40ml/min・cm2以下であることがより好ましい。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、流量特性に優れることを特徴とする。当該ポリオレフィン微多孔膜の90kPaの差圧下における透水性能は0.10〜0.50ml/min・cm2である。ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.10ml/min・cm2未満であると、約10nm未満のパーティクル用の液体フィルターとして、十分な透水性能が得られず、液体ろ過の生産性が低下する問題や、送液量(生産性)を維持するためのエネルギー負荷増大の問題等が生じ得る。このような観点では透水性能は0.15ml/min・cm2以上であることがより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.50ml/min・cm2を超えると、約10nm未満のパーティクルを十分に捕集できず、十分な捕集性能を発現しない問題が生じ得る。このような観点では透水性能は0.40ml/min・cm2以下であることがより好ましい。
(バブルポイント)
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、約10nm未満のパーティクル、さらには数nmのパーティクルを高度に捕集することを特徴とする。当該ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは0.50MPa以上であり、かつ0.80MPa以下である。本発明において、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.50MPaより低いと、上述したような微小なパーティクルを十分に捕集できず、十分な捕集性能を発現しない。このような観点ではバブルポイントは0.55MPa以上であることがより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.80MPaより高いと、透水性能が著しく不足してしまい、長期使用において安定した液体透過性を実現できない場合が生じ得る。このような観点ではバブルポイントは0.70MPa以下であることがより好ましい。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、約10nm未満のパーティクル、さらには数nmのパーティクルを高度に捕集することを特徴とする。当該ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは0.50MPa以上であり、かつ0.80MPa以下である。本発明において、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.50MPaより低いと、上述したような微小なパーティクルを十分に捕集できず、十分な捕集性能を発現しない。このような観点ではバブルポイントは0.55MPa以上であることがより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.80MPaより高いと、透水性能が著しく不足してしまい、長期使用において安定した液体透過性を実現できない場合が生じ得る。このような観点ではバブルポイントは0.70MPa以下であることがより好ましい。
なお、本発明においては、上述した透水性能およびバブルポイントを適正な範囲に調整することが必要である。これらの物性を制御する手法としては特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン樹脂の平均分子量、複数のポリエチレン樹脂を混合して使用する場合はその混合比率、原料中のポリエチレン樹脂濃度、原料中に複数の溶剤を混合して使用する場合はその混合比率、押出シート状物内部の溶剤を絞り出すための加熱温度、押し圧力、延伸倍率や延伸後の熱処理(熱固定)温度、抽出溶媒への浸漬時間等の製造条件を調整すること等が挙げられる。特に、以下の製造方法の説明でも示すが、超高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン組成物中の質量割合で5〜27%であること、押出シート状物内に含まれる溶剤の一部を絞り出すために40〜100℃に加熱しながら好適な押し圧力をかけること、トータルの延伸倍率を40〜120倍にすること、あるいは、熱固定温度を110〜124℃にすること等により好適に得られる。
(熱収縮率)
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、120℃の温度下で1時間放置した後の幅方向(TD)の収縮率が15%以上であることが好ましく、さらに好ましくは17%以上であり、17〜27%であることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率が15%以上である場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工での熱処理を受ける状況下の搬送において、弛みが発生することなく良好な搬送性を得られやすくなるため好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率が27%以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工時に熱処理を受ける状況下の搬送において、蛇行やシワが発生することなく良好な搬送性を得られやすくなるため好ましい。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、120℃の温度下で1時間放置した後の幅方向(TD)の収縮率が15%以上であることが好ましく、さらに好ましくは17%以上であり、17〜27%であることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率が15%以上である場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工での熱処理を受ける状況下の搬送において、弛みが発生することなく良好な搬送性を得られやすくなるため好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率が27%以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工時に熱処理を受ける状況下の搬送において、蛇行やシワが発生することなく良好な搬送性を得られやすくなるため好ましい。
同様の観点から、本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、130℃の温度下で1時間放置した後の幅方向(TD)の収縮率が20%以上であることが好ましく、さらに好ましくは20〜35%であり、22〜32%であることが特に好ましい。
(厚み)
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、薄くても強度に優れており、その厚みは7〜15μmであることが好ましく、さらに好ましくは8〜14μmである。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が7μm以上である場合、十分な力学強度が得られやすく、ポリオレフィン微多孔膜の加工時等におけるハンドリング性やフィルターカートリッジの長期使用における耐久性が得られやすくなるため好ましい。一方、厚みが15μm以下である場合、該微多孔膜単膜で十分な透水性能を得られやすくなるばかりでなく、所定の大きさのフィルターカートリッジにおいて、より多くのろ過面積を得られやすくなり、ポリオレフィン微多孔膜の加工時のフィルターの流量設計や構造設計がし易くなるため好ましい。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、薄くても強度に優れており、その厚みは7〜15μmであることが好ましく、さらに好ましくは8〜14μmである。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が7μm以上である場合、十分な力学強度が得られやすく、ポリオレフィン微多孔膜の加工時等におけるハンドリング性やフィルターカートリッジの長期使用における耐久性が得られやすくなるため好ましい。一方、厚みが15μm以下である場合、該微多孔膜単膜で十分な透水性能を得られやすくなるばかりでなく、所定の大きさのフィルターカートリッジにおいて、より多くのろ過面積を得られやすくなり、ポリオレフィン微多孔膜の加工時のフィルターの流量設計や構造設計がし易くなるため好ましい。
例えば、同じ大きさのハウジングにフィルターカートリッジを収めることを想定した場合、濾材(フィルター用基材を含む構成材全体)の厚みが薄いほど、濾材面積を大きくすることができるため、液体フィルターとして好ましい高流量・低ろ過圧力の設計が可能になる。すなわち、液体フィルターとして、同じ流量を維持したい場合にはろ過圧力が低くなり、同じろ過圧力を維持したい場合には流量が高くなるように設計することが可能になる。特に、ろ過圧力が低くなることによって、一旦捕集されたパーティクルが、濾材内部でろ過圧力に継続して曝されることにより、時間の経過とともに濾材内部からろ過液とともに押し出されて漏れ出す確率が著しく低下する。また、ろ過する液体中に溶存するガスが、ろ過前後での圧力差(ろ過後の圧力低下)によって微小な気泡となって現れる確率が著しく低下する。さらに、薬液等のろ過対象物のろ過歩留が向上することや、それらの品質を長時間に渡って高度に維持する効果も期待できる。
その一方で、濾材の厚みが薄いほど、濾材の強度や耐久性能が低下するが、例えば、フィルター設計において可能であれば、粗目の高強度支持体と複合化する(例えば、重ね合せて折込む等の加工を行う)ことで補強しながら、耐久性と流量の設計を調整することも可能になる。
(引張伸度)
ポリオレフィン微多孔膜の長手方向(MD)の引張伸度は55%よりも大きく、かつ200%以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の引張伸度が55%以上であると、液体フィルター内で発生する濾過圧力変化による衝撃を好適に吸収でき、例えば、長期使用における破膜耐性の低減が進行し難くなり、寿命の点で好ましい。このような観点では引張伸度は60%以上がより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の引張伸度が200%以下であると、濾過圧力変化における濾材の伸長が起こり難くなり、例えば、ろ過圧力が上昇した場合に捕集していたパーティクルが漏れ出したり、隣り合った濾材間距離が極度に狭まることで、ろ過圧力が過度に上昇して液体フィルターの流量が不足する等の問題が生じなくなる。このような観点では引張伸度は185%以下がより好ましく、さらには170%以下が好ましい。なお、このような引張伸度の範囲に調整する方法は、上述した透水性能およびバブルポイントの制御方法と同様である。
ポリオレフィン微多孔膜の長手方向(MD)の引張伸度は55%よりも大きく、かつ200%以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の引張伸度が55%以上であると、液体フィルター内で発生する濾過圧力変化による衝撃を好適に吸収でき、例えば、長期使用における破膜耐性の低減が進行し難くなり、寿命の点で好ましい。このような観点では引張伸度は60%以上がより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の引張伸度が200%以下であると、濾過圧力変化における濾材の伸長が起こり難くなり、例えば、ろ過圧力が上昇した場合に捕集していたパーティクルが漏れ出したり、隣り合った濾材間距離が極度に狭まることで、ろ過圧力が過度に上昇して液体フィルターの流量が不足する等の問題が生じなくなる。このような観点では引張伸度は185%以下がより好ましく、さらには170%以下が好ましい。なお、このような引張伸度の範囲に調整する方法は、上述した透水性能およびバブルポイントの制御方法と同様である。
(クッション率)
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜のクッション率は30%よりも大きいことが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のクッション率が30%よりも大きい場合、フィルター内の濾過圧力変化による衝撃を吸収でき、破膜耐性が向上する点で好ましい。このような観点では、クッション率は35%以上であることがより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜のクッション率は65%以下であることが好ましい。クッション率が65%以下である場合、濾過圧力変化による過度の厚み変化が抑制されるため、膜厚方向の連通孔を維持でき、透水性能を適正な範囲に維持できる点で好ましい。このような観点では、クッション率は60%以下であることがより好ましい。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜のクッション率は30%よりも大きいことが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のクッション率が30%よりも大きい場合、フィルター内の濾過圧力変化による衝撃を吸収でき、破膜耐性が向上する点で好ましい。このような観点では、クッション率は35%以上であることがより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜のクッション率は65%以下であることが好ましい。クッション率が65%以下である場合、濾過圧力変化による過度の厚み変化が抑制されるため、膜厚方向の連通孔を維持でき、透水性能を適正な範囲に維持できる点で好ましい。このような観点では、クッション率は60%以下であることがより好ましい。
(孔閉塞温度)
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が140℃よりも高いことが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の孔閉塞温度が140℃よりも高い場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工時の熱接着工程の高温処理部付近もしくは高温体接触部の付近において、ポリオレフィン微多孔膜の多孔性が失われることなく、透水性能が維持され、加工後においても予定したろ過面積を得られやすくなるため好ましい。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が140℃よりも高いことが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の孔閉塞温度が140℃よりも高い場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工時の熱接着工程の高温処理部付近もしくは高温体接触部の付近において、ポリオレフィン微多孔膜の多孔性が失われることなく、透水性能が維持され、加工後においても予定したろ過面積を得られやすくなるため好ましい。
(圧縮率)
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、70℃の温度下において、2MPaで30秒間プレスした際の圧縮率が15%未満であることが好ましく、より好ましくは12%以下である。該ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が15%未満である場合、長期使用時あるいはフィルターに加工する際の加熱プレス(接着)等の工程において、ポリオレフィン微多孔膜が必要以上に潰れずに、本来の多孔質構造を維持できる点で好ましい。ここで、本発明における圧縮率とは、ポリオレフィン微多孔膜を70℃の温度下において2MPaで30秒間プレスした後、25℃にて30秒間圧力を解放して放置し、プレス前後の膜厚差とプレス前の膜厚の比から得られる圧縮率である。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、70℃の温度下において、2MPaで30秒間プレスした際の圧縮率が15%未満であることが好ましく、より好ましくは12%以下である。該ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が15%未満である場合、長期使用時あるいはフィルターに加工する際の加熱プレス(接着)等の工程において、ポリオレフィン微多孔膜が必要以上に潰れずに、本来の多孔質構造を維持できる点で好ましい。ここで、本発明における圧縮率とは、ポリオレフィン微多孔膜を70℃の温度下において2MPaで30秒間プレスした後、25℃にて30秒間圧力を解放して放置し、プレス前後の膜厚差とプレス前の膜厚の比から得られる圧縮率である。
なお、圧縮率の制御方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂の平均分子量、複数のポリオレフィン樹脂を混合して使用する場合はその混合比率、原料中のポリオレフィン樹脂濃度、原料中に複数の溶剤を混合して使用する場合はその混合比率、押出シート状物内部の溶剤を絞り出すための加熱温度、押し圧力、延伸倍率や延伸後の熱処理(熱固定)温度、抽出溶媒への浸漬時間、アニール処理温度や処理時間等により制御することができる。
(空孔率)
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は46〜54%であることが好ましく、より好ましくは47%〜53%である。該ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が46%以上である場合、透水性能が良好なものとなる点で好ましい。一方、空孔率が54%以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなりハンドリング性も向上する点で好ましい。ここで、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率(ε)は、下記式により算出する。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は46〜54%であることが好ましく、より好ましくは47%〜53%である。該ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が46%以上である場合、透水性能が良好なものとなる点で好ましい。一方、空孔率が54%以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなりハンドリング性も向上する点で好ましい。ここで、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率(ε)は、下記式により算出する。
ε(%)={1−Ws/(ds・t)}×100
Ws:ポリオレフィン微多孔膜の目付け(g/m2)
ds:ポリオレフィンの真密度(g/cm3)
t:ポリオレフィン微多孔膜の膜厚(μm)
Ws:ポリオレフィン微多孔膜の目付け(g/m2)
ds:ポリオレフィンの真密度(g/cm3)
t:ポリオレフィン微多孔膜の膜厚(μm)
(長手方向の引張伸度と幅方向の引張伸度の比)
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、長手方向(MD)と幅方向(TD)の引張伸度の比(MD引張伸度/TD引張伸度)は0.8〜4.0であることが好ましく、1.0〜3.5であることがさらに好ましい。MD引張伸度/TD引張伸度が0.8以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の加工時に該微多孔膜を幅方向に張るための張力が安定し、ハンドリングがし易くなるため好ましい。一方、MD引張伸度/TD引張伸度が4.0以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の加工時に該微多孔膜の搬送張力の負荷による長手方向への伸びに起因するシワの発生を抑制でき、ハンドリングがし易くなるため好ましい。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、長手方向(MD)と幅方向(TD)の引張伸度の比(MD引張伸度/TD引張伸度)は0.8〜4.0であることが好ましく、1.0〜3.5であることがさらに好ましい。MD引張伸度/TD引張伸度が0.8以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の加工時に該微多孔膜を幅方向に張るための張力が安定し、ハンドリングがし易くなるため好ましい。一方、MD引張伸度/TD引張伸度が4.0以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の加工時に該微多孔膜の搬送張力の負荷による長手方向への伸びに起因するシワの発生を抑制でき、ハンドリングがし易くなるため好ましい。
(ポリオレフィン)
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含んで構成された微多孔膜である。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。ポリオレフィン微多孔膜において、ポリオレフィンは90質量%以上含まれていることが好ましく、残部として本発明の効果に影響を与えない範囲で有機または無機のフィラーや界面活性剤等の添加剤を含ませてもよい。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含んで構成された微多孔膜である。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。ポリオレフィン微多孔膜において、ポリオレフィンは90質量%以上含まれていることが好ましく、残部として本発明の効果に影響を与えない範囲で有機または無機のフィラーや界面活性剤等の添加剤を含ませてもよい。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、またはこれらの1種以上の混合体が挙げられる。この中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。また、ポリエチレンとそれ以外の成分を組み合わせて用いてもよい。ポリエチレン以外の成分としては、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして、相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる複数のポリオレフィン、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にする複数のポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いるポリオレフィンとしては、質量平均分子量が90万以上である超高分子量ポリエチレンを5質量%以上含むポリエチレン組成物を用いることが好ましく、超高分子量ポリエチレンを7質量%以上含む組成物であることがさらに好ましく、特に超高分子量ポリエチレンを13〜27質量%含む組成物であることが好ましい。また、2種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。2種以上のポリエチレンを配合した後の質量平均分子量は35万〜450万であることが好ましく、35万〜250万であることがより好ましい。特に、上述した質量平均分子量が90万以上である超高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が20万〜80万で密度が0.92〜0.96g/cm3である高密度ポリエチレンとを混合させたポリエチレン組成物が好ましく、その場合、該高密度ポリエチレンのポリエチレン組成物中の割合は95質量%以下であることが好ましく、93質量%以下であることがさらに好ましく、73〜87質量%であることが特に好ましい。
なお、質量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をo-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、GPC(Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム;GMH6−HTおよびGMH6−HTL)により、カラム温度135℃、流速1.0mL/分の条件にて測定を行うことで得られる。
[液体フィルター]
上述した本発明の液体フィルター用基材は、薬液との親和性付与加工が適宜行われた上で、カートリッジ形体に加工され、液体フィルターとして用いることができる。液体フィルターは、有機物および/または無機物からなるパーティクルを含む被処理液から、当該パーティクルを除去するための器具である。パーティクルは被処理液中において固体状あるいはゲル状で存在する。本発明は、粒径が約10nm未満、さらには数nmのパーティクルを除去する場合に好適である。また、液体フィルターは半導体の製造工程のみならず、例えばディスプレイ製造や研磨等の他の製造工程においても用いることができる。
上述した本発明の液体フィルター用基材は、薬液との親和性付与加工が適宜行われた上で、カートリッジ形体に加工され、液体フィルターとして用いることができる。液体フィルターは、有機物および/または無機物からなるパーティクルを含む被処理液から、当該パーティクルを除去するための器具である。パーティクルは被処理液中において固体状あるいはゲル状で存在する。本発明は、粒径が約10nm未満、さらには数nmのパーティクルを除去する場合に好適である。また、液体フィルターは半導体の製造工程のみならず、例えばディスプレイ製造や研磨等の他の製造工程においても用いることができる。
液体フィルター用基材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやポリプロピレンからなる多孔質基材が良く知られている。上述した本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる基材はポリテトラフルオロエチレン多孔質基材と比べて、薬液との親和性が良い。そのため、例えば、フィルターの薬液との親和性付与加工が容易になる。また、フィルターハウジング内にフィルターカートリッジを装填して、薬液を充填する際に、フィルターカートリッジ内に空気溜りが出来にくく、薬液のろ過歩留りが良くなる。さらに、ポリエチレン樹脂そのものがハロゲン元素を含まないため、使用済みのフィルターカートリッジの取扱いが容易であり、環境負荷を低減できる等の効果もある。
[ポリオレフィン微多孔膜の製造方法]
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、下記に示す方法で好ましく製造することができる。即ち、
(I)ポリエチレン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する工程、
(II)この溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
(III)ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する前に、ゲル状成形物から予め一部の溶剤を絞り出す工程、
(IV)ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
(V)延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、を順次実施することにより、好ましく製造することができる。
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、下記に示す方法で好ましく製造することができる。即ち、
(I)ポリエチレン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する工程、
(II)この溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
(III)ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する前に、ゲル状成形物から予め一部の溶剤を絞り出す工程、
(IV)ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
(V)延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、を順次実施することにより、好ましく製造することができる。
工程(I)ではポリエチレン組成物と溶剤とを含む溶液を調整するが、少なくとも大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する。ここで溶液は好ましくは熱可逆的ゾル・ゲル溶液であり、すなわち該ポリエチレンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾル・ゲル溶液を調整する。工程(I)における大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤としてはポリエチレンを十分に膨潤できるもの、もしくは溶解できるものであれば特に限定されないが、テトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の液体溶剤が好ましく挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせて用いても良い。なかでもデカリン、キシレンが好ましい。
また、本溶液の調整においては、上記の大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が210℃以上の不揮発性の溶剤を含ませることもできる。
工程(I)の溶液においては、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾材としての除去性能を制御する観点から、ポリエチレン組成物の濃度を25〜45質量%とすることが好ましく、さらには25〜40質量%とすることが好ましい。また、ポリエチレン組成物の濃度を低くすると、また、ポリエチレン組成物の濃度を低くすると、力学強度が低くなる傾向にあるためハンドリング性が悪くなり、さらには、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向にある。また、ポリエチレン組成物の濃度を高くすると空孔が形成され難くなる傾向がある。
工程(II)は、工程(I)で調整した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリエチレン組成物の融点乃至融点+65℃の温度範囲においてダイより押出して押出物を得、ついで前記押出物を冷却してゲル状成形物を得る。
成形物としてはシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでもよいし、冷却された金属ロールへのキャスティングでもどちらでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。冷却温度は10〜40℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながらゲル状シートを作製することが好ましい。
工程(III)はゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する前にゲル状成形物内の溶媒の一部を予め絞り出す工程である。工程(III)の工程では、例えば、上下2つのベルトやローラーの間隙を通過させる等の方法により、ゲル状成形物の面に圧力をかけることにより、好適に実施することが可能である。絞り出す溶媒の量は、ポリオレフィン微多孔膜に要求される液体透過性能や濾過対象物の除去性能により、調整する必要があるが、その調整は上下のベルトやローラー間の押し圧力や絞り出し工程の温度、押し回数により適正な範囲に調整することができる。
なお、ゲル状成形物が受ける圧力が、ベルト等の面状体で行う場合は0.1〜2.0MPaとなるように調整することが好ましく、ローラー等で行う場合は、2〜45kgf/mで実施することが好ましい。絞り出し温度は40〜100℃であることが好ましい。また、押し回数は、設備の許容スペースによるため、特に制限なく実施することは可能である。
工程(III)では、必要に応じて、溶媒の絞り出し前に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は50〜100℃が好ましい。
工程(IV)は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。ここで工程(IV)の延伸は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることが可能である。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに縦方向および/または横方向に1回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。
工程(IV)におけるトータルの延伸倍率(縦延伸倍率と横延伸倍率の積)は、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾過対象物の除去性能を制御する観点から、好ましくは40〜120倍であり、より好ましくは50〜100倍である。延伸倍率を大きくすると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向がある。また、延伸倍率を低くすると厚み斑が大きくなる傾向がある。延伸は、溶媒を好適な状態に残存させた状態で行うことが前述したように好ましい。延伸温度は80〜125℃が好ましい。
また(IV)の延伸工程に次いで熱固定処理を行っても良い。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と除去性能を制御する観点から、110〜124℃であることが好ましい。熱固定温度を高くすると、ポリオレフィン微多孔膜の除去性能が顕著に悪化する傾向があり、熱固定温度を低くすると液体透過性能が顕著に小さくなる傾向がある。
工程(V)は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程(V)は、延伸した中間成形物(延伸フィルム)の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、20〜150秒の時間を掛けることが、溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得るために好ましく、より好ましくは30〜150秒であり、特に好ましくは30〜120秒である。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行っても良い。なお、アニール処理は、工程での搬送性等の観点から50〜150℃で実施することが好ましく、50〜140℃がさらに好ましい。
この製法により、優れた液体透過性能と除去性能を併せ持ち、かつ、低溶出のポリオレフィン微多孔膜を提供することが可能になる。
以下、本発明の実施例、比較例および各種測定方法について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[測定方法]
(透水性能(水流量))
予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径37mmのステンレス製の透液セル(透液面積Scm2)にセットした。透液セル上の該ポリオレフィン微多孔膜を少量(0.5ml)のエタノールで湿潤させた後、90kPaの差圧で予め計量した純水V(100ml)を透過させて、純水全量が透過するのに要した時間Tl(min)を計測した。その純水の液量と純水の透過に要した時間から、90kPa差圧下における単位時間(min)・単位面積(cm2)当たりの透水量Vsを以下の式より計算し、これを透水性能(ml /min・cm2) とした。測定は室温24℃ の温度雰囲気下で行った。
Vs=V/(Tl×S)
(透水性能(水流量))
予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径37mmのステンレス製の透液セル(透液面積Scm2)にセットした。透液セル上の該ポリオレフィン微多孔膜を少量(0.5ml)のエタノールで湿潤させた後、90kPaの差圧で予め計量した純水V(100ml)を透過させて、純水全量が透過するのに要した時間Tl(min)を計測した。その純水の液量と純水の透過に要した時間から、90kPa差圧下における単位時間(min)・単位面積(cm2)当たりの透水量Vsを以下の式より計算し、これを透水性能(ml /min・cm2) とした。測定は室温24℃ の温度雰囲気下で行った。
Vs=V/(Tl×S)
(バブルポイント)
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、ASTM E−128−61に準拠し、測定溶媒にエタノールを用いて測定した。
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、ASTM E−128−61に準拠し、測定溶媒にエタノールを用いて測定した。
(熱収縮率)
ポリオレフィン微多孔膜を各辺が長手方向(MD)と幅方向(TD)に平行になるように幅100mm×長さ100mmの大きさに切出し、温度を120℃あるいは130℃に調節したオーブン内に1時間放置した後の幅方向(TD)の収縮率(寸法変化率)を下記式により算出した。
熱収縮率(%)=(|熱処理前寸法−熱処理後寸法|/熱処理前寸法)×100
ポリオレフィン微多孔膜を各辺が長手方向(MD)と幅方向(TD)に平行になるように幅100mm×長さ100mmの大きさに切出し、温度を120℃あるいは130℃に調節したオーブン内に1時間放置した後の幅方向(TD)の収縮率(寸法変化率)を下記式により算出した。
熱収縮率(%)=(|熱処理前寸法−熱処理後寸法|/熱処理前寸法)×100
(厚さ)
接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にてポリオレフィン微多孔膜の膜厚を20点測定し、これらを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用いた。測定圧は0.1Nとした。
接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にてポリオレフィン微多孔膜の膜厚を20点測定し、これらを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用いた。測定圧は0.1Nとした。
(引張伸度)
ポリオレフィン微多孔膜をMD、TDの各方向に沿って切り出し、それぞれ短冊状の試験片(幅15mm、長さ50mm)を作製した。引張試験機(オリエンテック社製 RTE−1210)にて、短冊状の試験片を200mm/分の速度で引っ張り、試験片の破断点における引張伸度を求めた。
ポリオレフィン微多孔膜をMD、TDの各方向に沿って切り出し、それぞれ短冊状の試験片(幅15mm、長さ50mm)を作製した。引張試験機(オリエンテック社製 RTE−1210)にて、短冊状の試験片を200mm/分の速度で引っ張り、試験片の破断点における引張伸度を求めた。
(クッション率)
ダイアルゲージ(三豊製作所製)に直径10mm平型の標準測定子を取り付け、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを測定するに当たり、50g荷重を加えた場合の厚みT1(μm)と500g荷重を加えた場合の厚みT2(μm)を測定し、下記式によりクッション率を求めた。なお、厚み測定は荷重を加えた後、30秒後に測定を行った。この測定は測定位置を変えて10点を測定し、その平均値を用いた。
クッション率(%)=(1−T2/T1)×100
ダイアルゲージ(三豊製作所製)に直径10mm平型の標準測定子を取り付け、ポリオレフィン微多孔膜の厚みを測定するに当たり、50g荷重を加えた場合の厚みT1(μm)と500g荷重を加えた場合の厚みT2(μm)を測定し、下記式によりクッション率を求めた。なお、厚み測定は荷重を加えた後、30秒後に測定を行った。この測定は測定位置を変えて10点を測定し、その平均値を用いた。
クッション率(%)=(1−T2/T1)×100
(孔閉塞温度)
非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3質量%溶解したメタノール溶液に切り出したポリオレフィン微多孔膜基材を浸漬し、風乾した。風乾したサンプルを所定の大きさのSUS板に挟み、電解液である1MのLiBF4プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1質量比)を含浸させた。これを2032型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れ、昇温速度1.6℃/分で昇温させながら、交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて、該セルの抵抗を測定した。抵抗値が1000Ω・cm2に達した時点の温度を孔閉塞温度とした。
非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3質量%溶解したメタノール溶液に切り出したポリオレフィン微多孔膜基材を浸漬し、風乾した。風乾したサンプルを所定の大きさのSUS板に挟み、電解液である1MのLiBF4プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1質量比)を含浸させた。これを2032型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れ、昇温速度1.6℃/分で昇温させながら、交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて、該セルの抵抗を測定した。抵抗値が1000Ω・cm2に達した時点の温度を孔閉塞温度とした。
(圧縮率 (プレス前後での膜厚変化率))
サンプルのポリオレフィン微多孔膜を47mm×100mmに切り出し、70℃の温度条件下、2MPaで30秒間プレスを行った。プレス前のサンプルの膜厚(t前)を測定し、プレス後25℃にて30分間放置したサンプルの膜厚(t後)を測定し、それらの膜厚から下記の式より圧縮率を算出した。なお、サンプルの膜厚は、接触式膜厚計(ミツトヨ社製 端子径;0.5cm、端子形状;円柱、測定圧;0.1N)を用いて、雰囲気温度24±2℃で測定した。
圧縮率 = {(t前−t後)/t前}×100(%)
サンプルのポリオレフィン微多孔膜を47mm×100mmに切り出し、70℃の温度条件下、2MPaで30秒間プレスを行った。プレス前のサンプルの膜厚(t前)を測定し、プレス後25℃にて30分間放置したサンプルの膜厚(t後)を測定し、それらの膜厚から下記の式より圧縮率を算出した。なお、サンプルの膜厚は、接触式膜厚計(ミツトヨ社製 端子径;0.5cm、端子形状;円柱、測定圧;0.1N)を用いて、雰囲気温度24±2℃で測定した。
圧縮率 = {(t前−t後)/t前}×100(%)
(空孔率)
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率(ε)は、下記式により算出した。
ε(%)={1−Ws/(ds・t)}×100
Ws:ポリオレフィン微多孔膜の目付け(g/m2)
ds:ポリオレフィンの真密度(g/cm3)
t:ポリオレフィン微多孔膜の膜厚(μm)
なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付けは、サンプルを10cm×10cmに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで目付を求めた。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率(ε)は、下記式により算出した。
ε(%)={1−Ws/(ds・t)}×100
Ws:ポリオレフィン微多孔膜の目付け(g/m2)
ds:ポリオレフィンの真密度(g/cm3)
t:ポリオレフィン微多孔膜の膜厚(μm)
なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付けは、サンプルを10cm×10cmに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで目付を求めた。
(捕集性能)
金コロイド(平均粒子径3nm)を0.0045質量%含有する水溶液100mlを差圧10kPaでポリオレフィン微多孔膜を介してろ過を行った。ろ過前の金コロイド水溶液100mlの質量(M1)とポリオレフィン微多孔膜を通過したろ液の質量(M2)との差から、金コロイドの捕集率を求めた。なお、捕集率が90%以上である場合を最良(AA)、80%以上90%未満の場合を良好(A)、80%未満の場合を不良(B)と判定した。
捕集率(%)=((M1−M2)/(M1×45×10−6))×100
金コロイド(平均粒子径3nm)を0.0045質量%含有する水溶液100mlを差圧10kPaでポリオレフィン微多孔膜を介してろ過を行った。ろ過前の金コロイド水溶液100mlの質量(M1)とポリオレフィン微多孔膜を通過したろ液の質量(M2)との差から、金コロイドの捕集率を求めた。なお、捕集率が90%以上である場合を最良(AA)、80%以上90%未満の場合を良好(A)、80%未満の場合を不良(B)と判定した。
捕集率(%)=((M1−M2)/(M1×45×10−6))×100
(透水量変化率 (送液安定性))
予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径37mmのステンレス製の透液セル(透液面積Scm2)に、0.5mm間隔に5枚を重ねてセットし、透液セル上の該ポリオレフィン微多孔膜を少量(0.5ml)のエタノールで湿潤させた後、40kPaの差圧下で純水200mlを透過させ、全量が透過するのに要した時間(T1)を計測し、その後直ちに差圧状態を開放した。引き続き同一サンプルを使って、40kPaの差圧下で純水200mlを透過させ、直ちに差圧を開放する操作を100回繰り返した。100回目の純水200mlの透過に要した時間(T100)を計測して、以下の式より計算し、透水量変化率(%)とした。なお、透水量変化率が10%以下である場合を最良(AA)、10%超15%以下の場合を良好(A)、15%超の場合を不良(B)と判定した。なお、透水量変化率が良好であれば、長期使用において良好な多孔質構造が維持できているとも理解できる。
透水量変化率(%)= (T100−T1)/Tl × 100
予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径37mmのステンレス製の透液セル(透液面積Scm2)に、0.5mm間隔に5枚を重ねてセットし、透液セル上の該ポリオレフィン微多孔膜を少量(0.5ml)のエタノールで湿潤させた後、40kPaの差圧下で純水200mlを透過させ、全量が透過するのに要した時間(T1)を計測し、その後直ちに差圧状態を開放した。引き続き同一サンプルを使って、40kPaの差圧下で純水200mlを透過させ、直ちに差圧を開放する操作を100回繰り返した。100回目の純水200mlの透過に要した時間(T100)を計測して、以下の式より計算し、透水量変化率(%)とした。なお、透水量変化率が10%以下である場合を最良(AA)、10%超15%以下の場合を良好(A)、15%超の場合を不良(B)と判定した。なお、透水量変化率が良好であれば、長期使用において良好な多孔質構造が維持できているとも理解できる。
透水量変化率(%)= (T100−T1)/Tl × 100
(破膜耐性)
予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径37mmのステンレス製の透液セル(透液面積Scm2)に1.0mm間隔に3枚を重ねてセットし、30kPaの差圧下でエタノール100mlを透過させ、全量透過後直ちに差圧を開放した。引き続き同一サンプルを使って、30kPaの差圧下でエタノール100mlを透過させ、直ちに差圧を開放する操作を200回繰り返した。その間に破膜が発生しなかったものを破膜耐性が良好(A)と判断し、その間に破膜が発生したものを破膜耐性が不良(B)と判断した。なお、破膜耐性が良好であれば、長期使用において良好な多孔質構造が維持できているとも理解できる。
予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径37mmのステンレス製の透液セル(透液面積Scm2)に1.0mm間隔に3枚を重ねてセットし、30kPaの差圧下でエタノール100mlを透過させ、全量透過後直ちに差圧を開放した。引き続き同一サンプルを使って、30kPaの差圧下でエタノール100mlを透過させ、直ちに差圧を開放する操作を200回繰り返した。その間に破膜が発生しなかったものを破膜耐性が良好(A)と判断し、その間に破膜が発生したものを破膜耐性が不良(B)と判断した。なお、破膜耐性が良好であれば、長期使用において良好な多孔質構造が維持できているとも理解できる。
(耐溶出性)
ポリオレフィン微多孔膜を塩化メチレンに所定の時間浸漬した後に、ポリオレフィン微多孔膜を取り除き、浸漬後の塩化メチレン溶液の質量を計測した。これとは別に前述した計測した質量と同質量の新品の塩化メチレンを準備し、各々から塩化メチレンを蒸発させて完全に溶媒を除去した(乾固)後に、各々の質量を測定した。新品の塩化メチレンを完全に除去した後の質量増分を基準として、ポリオレフィン微多孔膜を浸漬した後の塩化メチレン溶液を乾固させた後の質量増分の比を算出し、1.05倍以下を耐溶出性が良好(ろ液汚染なし、A)と判断し、1.05倍を超える場合を耐溶出性が不良(B)と判断した。
ポリオレフィン微多孔膜を塩化メチレンに所定の時間浸漬した後に、ポリオレフィン微多孔膜を取り除き、浸漬後の塩化メチレン溶液の質量を計測した。これとは別に前述した計測した質量と同質量の新品の塩化メチレンを準備し、各々から塩化メチレンを蒸発させて完全に溶媒を除去した(乾固)後に、各々の質量を測定した。新品の塩化メチレンを完全に除去した後の質量増分を基準として、ポリオレフィン微多孔膜を浸漬した後の塩化メチレン溶液を乾固させた後の質量増分の比を算出し、1.05倍以下を耐溶出性が良好(ろ液汚染なし、A)と判断し、1.05倍を超える場合を耐溶出性が不良(B)と判断した。
(実施例1)
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)5質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)23質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が28質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン69質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)3質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度160℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で25℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを55℃で10分、さらに、95℃で10分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、85℃に加熱したローラー上を20kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度100℃にて倍率5.8倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度100℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに118℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の洗浄溶媒の純度は(低)第1層<第2槽(高)である。その後、45℃で塩化メチレンを乾燥除去し、110℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
上記の製造条件を表1に示し、得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を表2に示す。なお、以下の実施例および比較例についても同様に、表1〜4にまとめて示す。
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)5質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)23質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が28質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン69質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)3質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度160℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で25℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを55℃で10分、さらに、95℃で10分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、85℃に加熱したローラー上を20kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度100℃にて倍率5.8倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度100℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに118℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の洗浄溶媒の純度は(低)第1層<第2槽(高)である。その後、45℃で塩化メチレンを乾燥除去し、110℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
上記の製造条件を表1に示し、得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を表2に示す。なお、以下の実施例および比較例についても同様に、表1〜4にまとめて示す。
(実施例2)
実施例1において、ベーステープを40℃に加熱したローラー上で40kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した後、長手方向に温度90℃にて倍率5.8倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度90℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに124℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
実施例1において、ベーステープを40℃に加熱したローラー上で40kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した後、長手方向に温度90℃にて倍率5.8倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度90℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに124℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
(実施例3)
実施例1において、ベーステープを95℃に加熱したローラー上で5kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ゲル状シート内から流動パラフィンの一部を除去した後、長手方向に温度95℃にて倍率6.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度95℃にて倍率13倍で延伸し、その後直ちに114℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
実施例1において、ベーステープを95℃に加熱したローラー上で5kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ゲル状シート内から流動パラフィンの一部を除去した後、長手方向に温度95℃にて倍率6.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度95℃にて倍率13倍で延伸し、その後直ちに114℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
(実施例4)
実施例1において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)4質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)31質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が35質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン55質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)10質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に5倍、横方向に9倍で延伸し、その後直ちに114℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
実施例1において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)4質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)31質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が35質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン55質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)10質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に5倍、横方向に9倍で延伸し、その後直ちに114℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
(実施例5)
実施例1において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)8質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)24質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が32質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン53質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)15質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に4倍、横方向に15倍で延伸した以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
実施例1において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)8質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)24質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が32質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン53質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)15質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に4倍、横方向に15倍で延伸した以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
(実施例6)
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)6質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)22質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が28質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン69質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)3質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度160℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で25℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを55℃で10分、さらに、95℃で10分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、85℃に加熱したローラー上を20kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度100℃にて倍率5.8倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度100℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに118℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続して該ベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の洗浄溶媒の純度は(低)第1層<第2槽(高)とした。その後、45℃で塩化メチレンを乾燥除去し、110℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)6質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)22質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が28質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン69質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)3質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度160℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で25℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを55℃で10分、さらに、95℃で10分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、85℃に加熱したローラー上を20kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度100℃にて倍率5.8倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度100℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに118℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続して該ベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の洗浄溶媒の純度は(低)第1層<第2槽(高)とした。その後、45℃で塩化メチレンを乾燥除去し、110℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
(実施例7)
実施例6において、ベーステープを40℃に加熱したローラー上で40kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した後、長手方向に温度90℃にて倍率5.8倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度90℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに124℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
実施例6において、ベーステープを40℃に加熱したローラー上で40kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した後、長手方向に温度90℃にて倍率5.8倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度90℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに124℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
(実施例8)
実施例6において、ベーステープを95℃に加熱したローラー上で5kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した後、長手方向に温度95℃にて倍率6.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度95℃にて倍率13倍で延伸し、その後直ちに114℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
実施例6において、ベーステープを95℃に加熱したローラー上で5kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した後、長手方向に温度95℃にて倍率6.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度95℃にて倍率13倍で延伸し、その後直ちに114℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
(実施例9)
実施例6において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)5質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)30質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が35質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン55質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)10質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に5倍、横方向に9倍で延伸し、その後直ちに114℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
実施例6において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)5質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)30質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が35質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン55質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)10質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に5倍、横方向に9倍で延伸し、その後直ちに114℃で熱処理(熱固定)を行った以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
(実施例10)
実施例6において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)8質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)22質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン55質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)15質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に4倍、横方向に15倍で延伸した以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
実施例6において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)8質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)22質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン55質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)15質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に4倍、横方向に15倍で延伸した以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が90%以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と破膜耐性にも優れていた。
(比較例1)
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)5質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)20質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が25質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン70質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)5質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度148℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で20℃で冷却し、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、さらに、95℃で15分乾燥してデカリンをシート内から除去した後、引き続き、該ベーステープを長手方向に温度90℃にて倍率6倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度105℃にて倍率9倍で延伸し、その後直ちに126℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを塩化メチレン浴に10秒間浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。その後、50℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満で捕集性能が不十分であった。
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)5質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)20質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が25質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン70質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)5質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度148℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で20℃で冷却し、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、さらに、95℃で15分乾燥してデカリンをシート内から除去した後、引き続き、該ベーステープを長手方向に温度90℃にて倍率6倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度105℃にて倍率9倍で延伸し、その後直ちに126℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを塩化メチレン浴に10秒間浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。その後、50℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満で捕集性能が不十分であった。
(比較例2)
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)10質量部と、質量平均分子量が35万の線状低密度ポリエチレン(PE2)24質量部を混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が34質量%となるようにして、予め準備しておいた無機粉体(微粉シリカ;平均粒径1μm)21質量部を分散させた流動パラフィン45質量部の粉体分散溶液と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度200℃でダイよりシート状に押出し、ついで150℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ100μmのゲル状シート(ベーステープ)を成形した。その後、該ベーステープから塩化メチレンにて流動パラフィンを抽出し、水酸化ナトリウム水溶液にて微粉シリカを抽出した後、引き続き、該ベーステープを長手方向に温度120℃にて倍率4.9倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度128℃にて倍率1.8倍で延伸し、その後直ちに128℃で熱処理(熱固定)を行うことでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、かつ透水性能が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集性能が不十分であった。
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)10質量部と、質量平均分子量が35万の線状低密度ポリエチレン(PE2)24質量部を混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が34質量%となるようにして、予め準備しておいた無機粉体(微粉シリカ;平均粒径1μm)21質量部を分散させた流動パラフィン45質量部の粉体分散溶液と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度200℃でダイよりシート状に押出し、ついで150℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ100μmのゲル状シート(ベーステープ)を成形した。その後、該ベーステープから塩化メチレンにて流動パラフィンを抽出し、水酸化ナトリウム水溶液にて微粉シリカを抽出した後、引き続き、該ベーステープを長手方向に温度120℃にて倍率4.9倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度128℃にて倍率1.8倍で延伸し、その後直ちに128℃で熱処理(熱固定)を行うことでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、かつ透水性能が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集性能が不十分であった。
(比較例3)
実施例1において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)32質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)8質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が40質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン60質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、延伸後の熱処理(熱固定)温度を105℃とした以外は、同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが過度に高く、かつ、透水性能が過度に低く不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。
実施例1において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)32質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)8質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が40質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン60質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、延伸後の熱処理(熱固定)温度を105℃とした以外は、同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが過度に高く、かつ、透水性能が過度に低く不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。
(比較例4)
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)3質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)27質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン45質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)25質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度148℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で20℃で冷却し、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、さらに、95℃で15分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、該ベーステープを長手方向に温度90℃にて倍率5.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度105℃にて倍率11倍で延伸し、その後直ちに125℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを塩化メチレン浴に10秒間浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。その後、50℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低い上に、引張伸度が高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満であり捕集性能が不十分であった。
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)3質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)27質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン45質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)25質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度148℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で20℃で冷却し、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、さらに、95℃で15分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、該ベーステープを長手方向に温度90℃にて倍率5.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度105℃にて倍率11倍で延伸し、その後直ちに125℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを塩化メチレン浴に10秒間浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。その後、50℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低い上に、引張伸度が高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満であり捕集性能が不十分であった。
(比較例5)
比較例4において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)6質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)24質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン67.5質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)2.5質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に6倍、横方向に9倍で延伸し、130℃で熱処理(熱固定)をした以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満であり捕集性能が不十分であった。
比較例4において、質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)6質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)24質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン67.5質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)2.5質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に6倍、横方向に9倍で延伸し、130℃で熱処理(熱固定)をした以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満であり捕集性能が不十分であった。
(比較例6)
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)4質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)6質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が10質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン55質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)35質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度160℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で25℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを55℃で10分、さらに、95℃で10分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、85℃に加熱したローラー上を20kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度100℃にて倍率6倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度100℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに135℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続して浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の洗浄溶媒の純度は(低)第1層<第2槽(高)である。その後、45℃で塩化メチレンを乾燥除去し、110℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、圧縮率が過度に高く、送液安定性および破膜耐性が不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)4質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)6質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が10質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン55質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)35質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度160℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で25℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを55℃で10分、さらに、95℃で10分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、85℃に加熱したローラー上を20kgf/mの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度100℃にて倍率6倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度100℃にて倍率14倍で延伸し、その後直ちに135℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続して浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の洗浄溶媒の純度は(低)第1層<第2槽(高)である。その後、45℃で塩化メチレンを乾燥除去し、110℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、圧縮率が過度に高く、送液安定性および破膜耐性が不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。
(比較例7)
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)2質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)28質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン45質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)25質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度148℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で20℃で冷却し、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、さらに、95℃で15分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、該ベーステープを長手方向に温度90℃にて倍率5.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度105℃にて倍率11倍で延伸し、その後直ちに130℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを塩化メチレン浴に10秒間浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。その後、50℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、圧縮率が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満であり捕集性能が不十分であり、かつ送液安定性が不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。
質量平均分子量が460万の超高分子量ポリエチレン(PE1)2質量部と、質量平均分子量が56万の高密度ポリエチレン(PE2)28質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が30質量%となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン45質量部とデカリン(デカヒドロナフタレン)25質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度148℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で20℃で冷却し、ゲル状シート(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、さらに、95℃で15分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、該ベーステープを長手方向に温度90℃にて倍率5.5倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度105℃にて倍率11倍で延伸し、その後直ちに130℃で熱処理(熱固定)を行った。
次にこれを塩化メチレン浴に10秒間浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。その後、50℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、圧縮率が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満であり捕集性能が不十分であり、かつ送液安定性が不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。
(比較例8)
質量平均分子量が500万の高分子量ポリエチレン(極限粘度[η]=16.5dl/g)の高分子量ポリエチレンとパラフィンワックス(融点69℃)の混合物からTダイシートを成形した。ただし原料の混合比率は高分子量ポリエチレン:パラフィンワックス=3:7で行った。次に80℃のn−デカン中で10分間パラフィンワックスを抽出し続いて60℃のエアオーブン中で乾燥を行った。また、抽出および乾燥はシートの長尺方向を固定状態で行った。続いて、二軸延伸を行って多孔フィルムを得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、透水性能が過度に高く、さらに圧縮率が過度に高く、送液安定性が不十分であったため、液体フィルター用基材として適さなかった。
質量平均分子量が500万の高分子量ポリエチレン(極限粘度[η]=16.5dl/g)の高分子量ポリエチレンとパラフィンワックス(融点69℃)の混合物からTダイシートを成形した。ただし原料の混合比率は高分子量ポリエチレン:パラフィンワックス=3:7で行った。次に80℃のn−デカン中で10分間パラフィンワックスを抽出し続いて60℃のエアオーブン中で乾燥を行った。また、抽出および乾燥はシートの長尺方向を固定状態で行った。続いて、二軸延伸を行って多孔フィルムを得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、透水性能が過度に高く、さらに圧縮率が過度に高く、送液安定性が不十分であったため、液体フィルター用基材として適さなかった。
(比較例9)
質量平均分子量が500万の高分子量ポリエチレン(極限粘度[η]=16.5dl/g)より、厚さ45μmのインフレーションフィルム(ドラフト比8.7、膨比8)を作成した。次にこのフィルムの四方を固定した状態で、128℃のn−パラフィン(融点28.1℃)中で2分間処理後、n−ヘキサン中に2時間浸漬して、n−パラフィンを完全に抽出し、エアオーブン中でn−ヘキサンを乾燥し、さらに1.5m/minの延伸速度で空気中において固定幅一軸延伸を行って多孔フィルムを得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集性能および送液安定性が不十分であったため、液体フィルター用基材として適さなかった。
質量平均分子量が500万の高分子量ポリエチレン(極限粘度[η]=16.5dl/g)より、厚さ45μmのインフレーションフィルム(ドラフト比8.7、膨比8)を作成した。次にこのフィルムの四方を固定した状態で、128℃のn−パラフィン(融点28.1℃)中で2分間処理後、n−ヘキサン中に2時間浸漬して、n−パラフィンを完全に抽出し、エアオーブン中でn−ヘキサンを乾燥し、さらに1.5m/minの延伸速度で空気中において固定幅一軸延伸を行って多孔フィルムを得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集性能および送液安定性が不十分であったため、液体フィルター用基材として適さなかった。
(比較例10)
質量平均分子量が440万(粘度平均分子量200万)の高分子量ポリエチレン20質量部と粒状ステアリルアルコール80質量部のドライブレンドを押出機に供給して240℃で混練しながら連続的に幅550mm、ダイクリアランス0.4mmのTダイより押し出して厚さ150μmのシートを得た。このシートを60℃のイソプロピルアルコール浴でステアリルアルコールを抽出し、厚さ120μmのポリエチレン製多孔膜を得た。この膜を膜の長手方向に100℃で、3.5倍、続いて膜の長手方向に垂直の方向に125℃で9.1倍に延伸し、膜厚10μmの多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満で捕集性能が不十分であったため、液体フィルター用基材として適さなかった。
質量平均分子量が440万(粘度平均分子量200万)の高分子量ポリエチレン20質量部と粒状ステアリルアルコール80質量部のドライブレンドを押出機に供給して240℃で混練しながら連続的に幅550mm、ダイクリアランス0.4mmのTダイより押し出して厚さ150μmのシートを得た。このシートを60℃のイソプロピルアルコール浴でステアリルアルコールを抽出し、厚さ120μmのポリエチレン製多孔膜を得た。この膜を膜の長手方向に100℃で、3.5倍、続いて膜の長手方向に垂直の方向に125℃で9.1倍に延伸し、膜厚10μmの多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径3nmの金コロイド粒子の捕集率が80%未満で捕集性能が不十分であったため、液体フィルター用基材として適さなかった。
Claims (8)
- 質量平均分子量が90万以上である超高分子量ポリエチレン5〜27質量%と、質量平均分子量が20万〜80万で密度が0.92〜0.96g/cm 3 である高密度ポリエチレン73〜95質量%とを混合させたポリエチレン組成物を含んで構成されたポリオレフィン微多孔膜からなり、
前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が0.10〜0.50ml/min・cm2であり、
前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが0.50MPa以上0.80MPa以下であり、
前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが7〜15μmであり、
下記に示す工程を順次実施して製造されている、液体フィルター用基材。
(I)前記ポリエチレン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が210℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する工程、
(II)この溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
(III)ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する前に、ゲル状成形物から予め一部の溶剤を絞り出す工程、
(IV)ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
(V)延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程 - 前記ポリオレフィン微多孔膜は、120℃で1時間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が15%以上である、請求項1に記載の液体フィルター用基材。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向の引張伸度が55%よりも大きくかつ、200%以下である、請求項1または請求項2に記載の液体フィルター用基材。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜のクッション率が30%よりも大きい、請求項1〜3のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が140℃よりも高いものである、請求項1〜4のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が15%未満である、請求項1〜5のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が46〜54%である、請求項1〜6のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜の長手方向の引張伸度(MD引張伸度)と幅方向の引張伸度(TD引張伸度)の比(MD引張伸度/TD引張伸度)が0.8〜4.0である、請求項1〜7のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014530847A JP5684951B1 (ja) | 2013-05-07 | 2014-05-02 | 液体フィルター用基材 |
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013097630 | 2013-05-07 | ||
JP2013097629 | 2013-05-07 | ||
JP2013097629 | 2013-05-07 | ||
JP2013097635 | 2013-05-07 | ||
JP2013097635 | 2013-05-07 | ||
JP2013097630 | 2013-05-07 | ||
PCT/JP2014/062124 WO2014181760A1 (ja) | 2013-05-07 | 2014-05-02 | 液体フィルター用基材 |
JP2014530847A JP5684951B1 (ja) | 2013-05-07 | 2014-05-02 | 液体フィルター用基材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5684951B1 true JP5684951B1 (ja) | 2015-03-18 |
JPWO2014181760A1 JPWO2014181760A1 (ja) | 2017-02-23 |
Family
ID=51867240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014530847A Active JP5684951B1 (ja) | 2013-05-07 | 2014-05-02 | 液体フィルター用基材 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11338250B2 (ja) |
JP (1) | JP5684951B1 (ja) |
KR (2) | KR102331613B1 (ja) |
CN (1) | CN105188896B (ja) |
TW (1) | TWI619543B (ja) |
WO (1) | WO2014181760A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6858618B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-04-14 | 帝人株式会社 | 液体フィルター用基材 |
JP6598911B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-30 | 旭化成株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
WO2020022321A1 (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 帝人株式会社 | 液体フィルター用基材 |
JP7152106B2 (ja) * | 2018-10-30 | 2022-10-12 | 帝人株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及び液体フィルター |
KR20230109183A (ko) * | 2020-11-30 | 2023-07-19 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 다공성 폴리에틸렌 필터 멤브레인과, 관련 필터 및방법 |
CN115337781A (zh) * | 2021-05-15 | 2022-11-15 | 张春燕 | 一种用于过滤光刻胶的过滤器 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0364334A (ja) * | 1989-08-03 | 1991-03-19 | Tonen Corp | ポリオレフィン微多孔膜 |
JPH10328539A (ja) * | 1997-06-02 | 1998-12-15 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及びその製造方法 |
JP2007054830A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-03-08 | Kitz Corp | 中空糸膜モジュールとその製造方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4778601A (en) * | 1984-10-09 | 1988-10-18 | Millipore Corporation | Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene |
US4874568A (en) * | 1988-09-26 | 1989-10-17 | The Dow Chemical Company | Process of making a porous membrane |
JPH02251545A (ja) | 1988-12-23 | 1990-10-09 | Nitto Denko Corp | 超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムおよびその製造法 |
JPH05310989A (ja) * | 1992-04-30 | 1993-11-22 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリエチレン多孔膜 |
US5318866A (en) * | 1993-04-23 | 1994-06-07 | Pall Corporation | Battery separators |
JPH07246322A (ja) | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Mitsubishi Chem Corp | 改質ポリオレフィン多孔膜及びそれを用いた濾過フィルター |
JPH10263374A (ja) | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Mitsui Chem Inc | 発酵飲料濾過用フィルター |
ATE268351T1 (de) * | 1997-10-23 | 2004-06-15 | Tonen Sekiyukagaku Kk | Verfahren zur herstellung einer hochdurchlässigen mitroporösen polyolefinische folie |
DE19853971B4 (de) * | 1998-11-23 | 2011-06-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Anorganisch/organische Polysiloxanhybridpolymere und ihre Verwendung |
DE60035656T3 (de) * | 1999-02-19 | 2013-12-12 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Mikroporöse Polyolefinfolie und Verfahren zu deren Herstellung |
US7402539B2 (en) * | 2000-08-10 | 2008-07-22 | Japan Vilene Co., Ltd. | Battery separator |
JP4220329B2 (ja) * | 2003-04-11 | 2009-02-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
CN100448922C (zh) * | 2003-12-24 | 2009-01-07 | 旭化成化学株式会社 | 由聚烯烃制得的微多孔膜 |
US7512326B1 (en) * | 2005-04-06 | 2009-03-31 | Eldredge John T | Artificial foliage for underwater camouflage and decoy purposes |
FR2904240B1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-12-05 | Air Liquide | Structure de garnissage pour recipient de gaz a materiau cristallise sous forme d'aiguilles |
WO2008149895A1 (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Teijin Limited | 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池 |
US8304114B2 (en) * | 2007-09-20 | 2012-11-06 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method |
JP2010023357A (ja) * | 2008-07-18 | 2010-02-04 | Canon Inc | 画像形成装置、方法、及び、プログラム |
JP2010053245A (ja) | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Teijin Ltd | ポリオレフィン微多孔膜 |
JP5546144B2 (ja) | 2009-03-05 | 2014-07-09 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
WO2011118735A1 (ja) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 帝人株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、並びに非水系二次電池 |
JP6104736B2 (ja) * | 2013-07-01 | 2017-03-29 | 株式会社東芝 | 電力変換装置 |
-
2014
- 2014-05-02 WO PCT/JP2014/062124 patent/WO2014181760A1/ja active Application Filing
- 2014-05-02 KR KR1020207030082A patent/KR102331613B1/ko active IP Right Grant
- 2014-05-02 TW TW103115803A patent/TWI619543B/zh active
- 2014-05-02 CN CN201480026017.2A patent/CN105188896B/zh active Active
- 2014-05-02 KR KR1020157034487A patent/KR20160006722A/ko active Application Filing
- 2014-05-02 JP JP2014530847A patent/JP5684951B1/ja active Active
- 2014-05-02 US US14/889,180 patent/US11338250B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0364334A (ja) * | 1989-08-03 | 1991-03-19 | Tonen Corp | ポリオレフィン微多孔膜 |
JPH10328539A (ja) * | 1997-06-02 | 1998-12-15 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及びその製造方法 |
JP2007054830A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-03-08 | Kitz Corp | 中空糸膜モジュールとその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102331613B1 (ko) | 2021-12-01 |
TWI619543B (zh) | 2018-04-01 |
TW201509513A (zh) | 2015-03-16 |
US11338250B2 (en) | 2022-05-24 |
CN105188896B (zh) | 2017-10-24 |
JPWO2014181760A1 (ja) | 2017-02-23 |
US20160096152A1 (en) | 2016-04-07 |
CN105188896A (zh) | 2015-12-23 |
KR20160006722A (ko) | 2016-01-19 |
KR20200122428A (ko) | 2020-10-27 |
WO2014181760A1 (ja) | 2014-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5684951B1 (ja) | 液体フィルター用基材 | |
JP5909031B1 (ja) | 液体フィルター用基材及びその製造方法 | |
JP6125890B2 (ja) | 液体フィルター用基材 | |
TWI746827B (zh) | 液體過濾器用基材 | |
JP6805371B2 (ja) | 液体フィルター用基材 | |
JP6105379B2 (ja) | 液体フィルター用基材 | |
JP5684952B1 (ja) | 液体フィルター用基材 | |
JP5684953B1 (ja) | 液体フィルター用基材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150115 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5684951 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |