CN108129618A - 中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂及其溶液三步制备法 - Google Patents

中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂及其溶液三步制备法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，采用可逆加成‑断裂链转移聚合方法制备，以含溴苯乙烯和/或含溴丙烯酸酯、双烯烃为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，于溶剂中通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯‑双烯烃‑苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得到中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂，即，中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯‑双烯烃‑苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物溴系阻燃剂。本发明的阻燃剂具有中低分子量、高溴含量、多嵌段结构等特点。

Description

中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂及其溶液三步制备法
技术领域
本发明涉及聚合物阻燃剂领域，尤其涉及一种溴化中低分子量苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物阻燃剂及其制备方法。
背景技术
溴系阻燃剂由于具有阻燃高效性、热稳定性好的优势，能满足各种高分子材料的阻燃要求，并且其原料来源充足、价格便宜，是目前市场上产量最大、应用最广泛的阻燃剂之一。但是目前常用的小分子溴系阻燃剂(分子量小于500，如多溴联苯醚等)通常存在着易从高分子材料基体中析出的缺点，且其在燃烧时会产生二噁英等致癌物，导致环境问题，而高分子溴系阻燃剂的长链结构使其不易迁移，能较好的应用于高分子材料的阻燃，且绿色环保。
高分子阻燃剂效果优于小分子阻燃剂，目前常用的高分子溴系阻燃剂主要包括聚溴化苯乙烯PBS(或溴化聚苯乙烯BPS)、溴化环氧树脂BEP、溴化聚碳酸酯BCO及溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物Br-SBS，溴含量较高的为PBS和Br-SBS。其中PBS中刚性的芳香基链段，使其在与基材复配时，使得材料韧性减小，而Br-SBS中线性丁二烯链段的引入，能使材料的韧性增加。但目前市售Br-SBS阻燃剂分子量一般在10万左右，系采用阴离子聚合制得高分子量SBS再溴化而得，这使得其在高分子材料中不易分散，且溴化反应困难，导致溴含量不高，使用时添加量大，影响阻燃效果。
专利CN104327214A报道了一种利用市售SBS产品进行溴化制备溴系阻燃剂的方法，其溴含量为65～70％，此方法得到的阻燃剂分子量较高(分子量为10万)，不易在基体中分散。
专利CN102504067A报道了采用苯乙烯传统自由基聚合得到分子量分别为10650和33500的聚苯乙烯PS，再经溴化得到溴系阻燃剂，溴含量分别为68.1％和68.22％。
专利CN101824113A报道了采用阴离子聚合制备分子量为5000的聚苯乙烯，再经溴化得到一种溴含量为69％的阻燃剂。
专利CN103923239A报道了采用阴离子聚合制备分子量为958～8100的聚苯乙烯PS，再经溴化得到溴含量为68.3～78.7％的阻燃剂。
上述这些高分子量的溴化PS与溴化SBS溴含量较低，而中低分子量的溴化PS分子链结构单一，不具有多嵌段结构。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高溴含量(溴含量约70.2～74.8wt％)、中低分子量的溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物阻燃剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种中低分子量(聚合度为7～80)含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法：采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法制备，以含溴苯乙烯和/或含溴丙烯酸酯、双烯烃为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，于溶剂中通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得到中低分子量(聚合度为7～80)含溴多嵌段共聚物阻燃剂，即，中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物溴系阻燃剂。
作为本发明的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的改进：所述三步法聚合为依次进行以下步骤：
1)、将20～80份含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯，0.05～0.1份作为引发剂的偶氮化合物或有机过氧化物，5～10份作为链转移剂的双硫酯衍生物、以及溶剂加入反应釜中，在惰性气体(氮气)保护下，于50～150℃下反应2～10h，得到溴化苯乙烯均聚物或溴化丙烯酸酯均聚物；
2)、向步骤1)反应结束后的反应釜，于惰性气体保护下加入5～100份双烯烃，于50～150℃下反应2～10h，得到溴化苯乙烯-双烯烃二嵌段共聚物或溴化丙烯酸酯-双烯烃二嵌段共聚物；
3)、向步骤2)反应结束后的反应釜，于惰性气体保护下加入20～50份含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯，于50～150℃下反应2～10h，得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；
以上份均指重量份。
上述步骤1)中的溶剂的用量约为150～250体积份。
作为本发明的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：
所述含溴苯乙烯为2,4,6-三溴苯乙烯、五溴苯乙烯中的至少一种；
所述含溴丙烯酸酯为2,4,6-丙烯酸三溴苯酯、2,4,6-甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯中的至少一种；
所述双烯烃为1,4-丁二烯、异戊二烯中的一种。
作为本发明的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：
所述作为引发剂的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)或偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)；
所述作为引发剂的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酰叔丁酯；
作为链转移剂的双硫酯衍生物为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、S-(硫代苯甲酰)巯基乙酸、苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯、二硫代β-萘甲酸异丁腈酯、N-咔唑二硫代甲酸苄基酯。
作为本发明的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：
所述步骤1)中的溶剂为四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、环己烷。
作为本发明的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：
所述步骤3)中的反应结束后，搅拌状态下，产物倒入溶剂中至完全溶解，然后在甲醇中沉淀(以除去残单)；所述溶解和沉淀反复3次后，置于30～100℃真空烘箱干燥至恒重，得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物。
作为本发明的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述溴化过程为：
在中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物中加入共聚物5～10质量倍的异丁醇升温至30～70℃使共聚物溶解，保温条件下加入共聚物1～15质量倍的溴化剂搅拌反应1～15h，反应结束后用甲醇沉淀并过滤，真空干燥至恒重，得到中低分子量(聚合度为7～80)含溴多嵌段共聚物阻燃剂。
该步骤中，每50～200g的聚合单体，配用400～600ml(例如约500ml)的甲醇。
作为本发明的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述溴化剂为氯化溴或四乙基溴化铵。
本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂：聚合度在7～80之间，其分子量易于通过单体(含溴苯乙烯、含溴丙烯酸酯、1,4-丁二烯/异戊二烯)添加量进行调控。
作为本发明的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的改进：溴含量为70.2～74.8wt％(溴含量可通过聚合单体配比及溴化剂用量调节)。
在本发明中，采用活性/可控自由基聚合中的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法，以含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯、1,4-丁二烯或异戊二烯为聚合单体，通过分三批加料工艺，制备中低分子量的溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物。
本发明的溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物溴系聚合物阻燃剂采用RAFT聚合方法，可以通过控制聚合度，调控形成不同中低分子量的产物，增强了与树脂基体相容性。另外，本发明中提供的溴化方法，使得三嵌段结构上化学结合了高含量的溴元素，单位质量阻燃剂的阻燃效率将得到提高。
本发明结合RAFT聚合的优点和溴化工艺，制备了中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物阻燃剂，控制含溴单体和溴化剂的质量，可得到不同中低分子量、不同三嵌段结构、不同溴含量的溴系阻燃剂产品。
在本发明中，因为丁二烯/异戊二烯链段的引入，三嵌段共聚物的适用范围比溴化PS更广且能改善材料的力学性能，所以本发明选用嵌段结构；由于现有的高分子溴系阻燃剂存在分散困难、溴含量不够高的问题，所以本发明选用中低分子量和多嵌段结构来解决该问题。
相对于现有的中低分子量溴化聚苯乙烯等阻燃剂，本发明的三嵌段共聚物采用含溴单体进行活性聚合，保持中低分子量和较高溴含量的同时，增加了丁二烯/异戊二烯的软段，成为多嵌段结构，适用于不同体系，用量少，阻燃效果好且能改善材料的力学性能；相对于高分子量的溴化PS、溴化SBS，本发明的三嵌段共聚物溴系阻燃剂分子量较低，其三段结构均可调，易于调控在不同基体中的均匀分散，不易析出，且溴含量高，阻燃效果好。
本发明的三嵌段共聚物阻燃剂具有中低分子量、高溴含量、多嵌段结构的特点；与现有的高分子量阻燃剂(溴化PS、溴化SBS等)相比，本发明具有分子量低和高溴含量的特点，易于分散；与现有的中低分子量的PS相比，本发明具有多嵌段结构的特点。
综上所述，本发明以含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯、1,4-丁二烯或异戊二烯为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法，通过溶液聚合来制备分子量可控的溴化苯乙烯/丙烯酸酯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物。该共聚物通过溴化剂溴化后可得到一种含溴量高、稳定性好的高效阻燃剂，可作为聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等的阻燃剂，与基材的相容性好。控制含溴单体和溴化剂的质量可得到不同分子量、不同溴含量的溴系聚合物阻燃剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以2,4,6-三溴苯乙烯、1,4-丁二烯、五溴苯乙烯为聚合单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯-丁二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、80克2,4,6-三溴苯乙烯，0.05克偶氮二异丁腈(AIBN)，5克4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、200ml作为溶剂的四氢呋喃(THF)加入反应釜中，在氮气保护下，于60℃下反应8h，得到聚合度为12的溴化苯乙烯均聚物，分子量为4092＝12*341；
备注说明：用GPC测出分子量，然后通过计算(分子量除以结构单元分子量)得到聚合度；
(2)、将65克1,4-丁二烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在60℃下反应8h，得到聚合度为75的溴化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，分子量为7494＝12*341+63*54；
(3)、将50克五溴苯乙烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在60℃下反应8h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(THF)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于40℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为80的溴化苯乙烯-丁二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为9989＝12*341+63*54+5*499。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂(中低分子量溴系聚合物阻燃剂)，步骤如下：
将上述所制得的溴化苯乙烯-丁二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用5质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在40℃，加入2质量倍的氯化溴搅拌反应2h，反应结束后用500mL甲醇沉淀并过滤，所得滤饼40℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，通过氧瓶燃烧后经离子色谱测定溴含量为71.7％。
实施例2、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以丙烯酸五溴苄酯、异戊二烯为聚合单体，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂，S-(硫代苯甲酰)巯基乙酸为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量溴化丙烯酸酯-异戊二烯-溴化丙烯酸酯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、52克丙烯酸五溴苄酯，0.06克偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，6克S-(硫代苯甲酰)巯基乙酸、200ml作为溶剂的甲苯加入反应釜中，在氮气保护下，于65℃下反应7h，得到聚合度为4的溴化丙烯酸酯均聚物，分子量为2228＝4*557；
(2)、将95克异戊二烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在65℃下反应7h，得到聚合度为65的溴化丙烯酸酯-异戊二烯二嵌段共聚物，分子量为6376＝4*557+61*68；
(3)、将40克丙烯酸五溴苄酯于氮气保护下加入上述反应釜中，在65℃下反应7h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(THF)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于45℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为68的溴化丙烯酸酯-异戊二烯-溴化丙烯酸酯三嵌段共聚物，分子量为8047＝4*557+61*68+3*557。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的溴化丙烯酸酯-异戊二烯-溴化丙烯酸酯三嵌段共聚物加入反应容器中，用6质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在45℃，加入4质量倍的四乙基溴化铵搅拌反应4h，反应结束后用500mL甲醇沉淀并过滤，所得滤饼45℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为70.2％。
实施例3、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以丙烯酸五溴苄酯、1,4-丁二烯、五溴苯乙烯为聚合单体，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)为引发剂，苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯-丁二烯-溴化丙烯酸酯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、40克五溴苯乙烯，0.065克偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)，6.5克苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯、200ml溶剂二甲苯加入反应釜中，在氮气保护下，于70℃下反应5h，得到聚合度为3的溴化苯乙烯均聚物，分子量为1497＝3*499；
(2)、将45克1,4-丁二烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在70℃下反应5h，得到聚合度为36的溴化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，分子量为3279＝3*499+33*54；
(3)、将45克丙烯酸五溴苄酯于氮气保护下加入上述反应釜中，在70℃下反应5h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(THF)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于50℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为40的溴化苯乙烯-丁二烯-溴化丙烯酸酯三嵌段共聚物，分子量为5507＝3*499+33*54+4*557。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的溴化苯乙烯-丁二烯-溴化丙烯酸酯三嵌段共聚物加入反应容器中，用7质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在50℃，加入6质量倍的氯化溴搅拌反应6h，反应结束后用500mL甲醇沉淀并过滤，所得滤饼50℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为73.6％。
实施例4、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以2,4,6-三溴苯乙烯、1,4-丁二烯、2,4,6-甲基丙烯酸三溴苯酯为聚合单体，偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)为引发剂，二硫代β-萘甲酸异丁腈酯为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量溴化丙烯酸酯-丁二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、55克2,4,6-甲基丙烯酸三溴苯酯，0.07克偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)，7克二硫代β-萘甲酸异丁腈酯、200ml溶剂环己烷加入反应釜中，在氮气保护下，于75℃下反应6h，得到聚合度为5的溴化丙烯酸酯均聚物，分子量为1995＝5*399；
(2)、将85克1,4-丁二烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在75℃下反应6h，得到聚合度为63的溴化丙烯酸酯-丁二烯二嵌段共聚物，分子量为5127＝5*399+58*54；
(3)、将30克2,4,6-三溴苯乙烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在75℃下反应6h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(THF)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于55℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为66的溴化丙烯酸酯-丁二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为6150＝5*399+58*54+3*341。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的溴化丙烯酸酯-丁二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用8质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在55℃，加入8质量倍的四乙基溴化铵搅拌反应8h，反应结束后用500mL甲醇沉淀并过滤，所得滤饼55℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为72.5％。
实施例5、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以异戊二烯、五溴苯乙烯为聚合单体，过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，N-咔唑二硫代甲酸苄基酯为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯-异戊二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、50克五溴苯乙烯，0.08克过氧化二苯甲酰(BPO)，8克N-咔唑二硫代甲酸苄基酯、200ml溶剂二甲苯加入反应釜中，在氮气保护下，于80℃下反应4h，得到聚合度为3的溴化苯乙烯均聚物，分子量为1497＝3*499；
(2)、将5克异戊二烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在80℃下反应4h，得到聚合度为5的溴化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，分子量为1701＝3*499+3*68；
(3)、将47克五溴苯乙烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在80℃下反应4h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(THF)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于60℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为9的溴化苯乙烯-异戊二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为3198＝3*499+3*68+3*499。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的溴化苯乙烯-异戊二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用10质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在60℃，加入10质量倍的氯化溴搅拌反应10h，反应结束后用500mL甲醇沉淀并过滤，所得滤饼60℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为74.8％。
实施例6、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以1,4-丁二烯、2,4,6-三溴苯乙烯为聚合单体，过氧化苯甲酰叔丁酯为引发剂，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯-丁二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、24克2,4,6-三溴苯乙烯，0.09克过氧化苯甲酰叔丁酯，9克4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、200ml溶剂四氢呋喃(THF)加入反应釜中，在氮气保护下，于85℃下反应3h，得到聚合度为2的溴化苯乙烯均聚物，分子量为682＝2*341；
(2)、将6克1,4-丁二烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在85℃下反应3h，得到聚合度为5的溴化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，分子量为844＝2*341+3*54；
(3)、将24克2,4,6-三溴苯乙烯于氮气保护下加入上述反应釜中，在85℃下反应3h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(THF)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于65℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为7的溴化苯乙烯-丁二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为1526＝2*341+3*54+2*341。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的溴化苯乙烯-丁二烯-溴化苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用10质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在40℃，加入10质量倍的四乙基溴化铵搅拌反应10h，反应结束后用500mL甲醇沉淀并过滤，所得滤饼40℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为71.1％。
上述实施例1～实施例6的工艺参数的汇总如表1所示。
表1
实验一、
将本发明制备所得的溴系阻燃剂，与聚苯乙烯(PS)、聚酯及聚酰胺基体复配，按照UL94标准检测其达到V-0的最低添加量，并与溴化PS阻燃剂(Albemarle，HP 7010，分子量60万)、溴化PS阻燃剂(溴化PS，美国Ferro公司，型号PB68，分子量15000)、Br-SBS阻燃剂(Great Lakes，Emerald 3000，分子量10万)、Br-SBS阻燃剂(ICL，FR122P，分子量10万)进行比较，结果如下表2：
表2
通过与市售高分子溴系阻燃剂产品比较(比较结果见表2)，本发明提供的阻燃剂具有溴含量高、添加量少的优点。
实验二、
将17份实施例1～6的阻燃剂、4.5份Sb2O3和78.5份的ABS复配，按照标准ASTMD256测试其悬臂梁缺口冲击性能，并与相同添加量的溴化聚苯乙烯阻燃剂(Br-PS，CN103923239A，分子量为958～8100，溴含量为68.3～78.7％)比较，结果如下表3：
表3
阻燃剂 悬臂梁冲击/(J/m)
实施例1 201
实施例2 191
实施例3 188
实施例4 203
实施例5 197
实施例6 185
ABS 140
CN103923239A:Br-PS 100.3
通过与单一结构的中低分子量溴化聚苯乙烯Br-PS比较(比较结果见表3)，本发明提供的阻燃剂具有多嵌段结构，使得材料的韧性增大。
对比例1-1、
将实施例5步骤1)中的过氧化二苯甲酰(BPO)由0.08克改成0.008克，将N-咔唑二硫代甲酸苄基酯的量由8克改成0.8克，反应时间为12h；其余等同于实施例1。所得共聚物的聚合度为90。分子量为31980。
对比例1-2、
将实施例5步骤1)中的过氧化二苯甲酰(BPO)由0.08克改成0.002克，将N-咔唑二硫代甲酸苄基酯的量由8克改成0.2克，反应时间为20h；其余等同于实施例5。所得共聚物的聚合度为360。分子量为127920。
将上述所有的对比例按照上述实验一所述方法进行检测，所得结果如下表4所示。
表4
综上所述，采用本发明方法能制备获得分子量降低、溴含量增加的中低分子量(聚合度为7～80)溴系聚合物阻燃剂；且本发明的三嵌段结构能够优化材料的力学性能。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：采用可逆加成-断裂链转移聚合方法制备，以含溴苯乙烯和/或含溴丙烯酸酯、双烯烃为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，于溶剂中通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得到中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：所述三步法聚合为依次进行以下步骤：
1)、将20～80份含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯，0.05～0.1份作为引发剂的偶氮化合物或有机过氧化物，5～10份作为链转移剂的双硫酯衍生物、以及溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于50～150℃下反应2～10h，得到溴化苯乙烯均聚物或溴化丙烯酸酯均聚物；
2)、向步骤1)反应结束后的反应釜，于惰性气体保护下加入5～100份双烯烃，于50～150℃下反应2～10h，得到溴化苯乙烯-双烯烃二嵌段共聚物或溴化丙烯酸酯-双烯烃二嵌段共聚物；
3)、向步骤2)反应结束后的反应釜，于惰性气体保护下加入20～50份含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯，于50～150℃下反应2～10h，得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；
以上份均指重量份。
3.根据权利要求2所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：
所述含溴苯乙烯为2,4,6-三溴苯乙烯、五溴苯乙烯中的至少一种；
所述含溴丙烯酸酯为2,4,6-丙烯酸三溴苯酯、2,4,6-甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯中的至少一种；
所述双烯烃为1,4-丁二烯、异戊二烯中的一种。
4.根据权利要求3所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：
所述作为引发剂的偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺；
所述作为引发剂的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯；
作为链转移剂的双硫酯衍生物为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、S-(硫代苯甲酰)巯基乙酸、苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯、二硫代β-萘甲酸异丁腈酯、N-咔唑二硫代甲酸苄基酯。
5.根据权利要求4所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：
所述步骤1)中的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、环己烷。
6.根据权利要求5所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：
所述步骤3)中的反应结束后，搅拌状态下，产物倒入溶剂中至完全溶解，然后在甲醇中沉淀；所述溶解和沉淀反复3次后，置于30～100℃真空烘箱干燥至恒重，得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物。
7.根据权利要求1～6任一所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于，所述溴化过程为：
在中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物中加入共聚物5～10质量倍的异丁醇升温至30～70℃使共聚物溶解，保温条件下加入共聚物1～15质量倍的溴化剂搅拌反应1～15h，反应结束后用甲醇沉淀并过滤，真空干燥至恒重，得到中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：所述溴化剂为氯化溴或四乙基溴化铵。
9.利用权利要求1～8任一方法制备而得的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂，其特征在于：聚合度在7～80之间。
10.根据权利要求9所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂，其特征在于：溴含量为70.2～74.8wt％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109777233A (zh) * 2019-01-22 2019-05-21 四川蜀羊防水材料有限公司 一种溴碳阻燃型丙烯酸酯防水涂料及其制备方法
CN110052172A (zh) * 2019-03-17 2019-07-26 浙江工业大学 一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5310689A (en) * 1976-07-16 1978-01-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Flame-retardant resin
WO2007058736A1 (en) * 2005-11-12 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends
CN104177516A (zh) * 2014-09-11 2014-12-03 青岛方达化工有限公司 一种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5310689A (en) * 1976-07-16 1978-01-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Flame-retardant resin
WO2007058736A1 (en) * 2005-11-12 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends
CN104177516A (zh) * 2014-09-11 2014-12-03 青岛方达化工有限公司 一种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109777233A (zh) * 2019-01-22 2019-05-21 四川蜀羊防水材料有限公司 一种溴碳阻燃型丙烯酸酯防水涂料及其制备方法
CN110052172A (zh) * 2019-03-17 2019-07-26 浙江工业大学 一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物
CN110052172B (zh) * 2019-03-17 2021-08-24 浙江工业大学 一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物

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