CN112295424B - 一种通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法，该方法以含有苯环为疏水链段的嵌段共聚物材料，通过相转化制备得到均孔膜，然后经过不含溶剂的交联剂溶液处理使苯环之间发生交联，最终形成耐溶剂、耐酸碱的均孔膜。本方法无需采用带有反应性功能基团的新嵌段共聚物，通过外加交联剂即可对所有含苯环的嵌段共聚物膜进行交联。该方法中交联反应条件温和、步骤简单且通用性强，有利于耐溶剂均孔膜的放大生产。制备得到的均孔膜为有机溶剂环境下的精密分离提供了可能。

Description

一种通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法

技术领域

本发明属于特种分离材料领域，特别涉及一种耐溶剂且耐酸碱度的均孔膜的交联制备方法。

背景技术

均孔膜是指孔径均一、孔型一致的分离膜。独特的结构赋予其精密分离的能力。其近年来，以嵌段共聚物为基础制备均孔膜的方法被广泛研究。其中利用嵌段共聚物自组装特点和相转化相结合来制备均孔膜，使均孔膜的规模化制备成为可能，这为均孔膜的放大生产及商业化应用奠定了基础。

近年来，有机溶剂被广泛应用于油漆、医药、化工、印刷等领域中，它们种类多、用量大、涉及行业广。传统有机溶剂的物质分离主要是蒸馏、萃取和吸收，存在耗能高、溶剂耗损大等缺点。与传统工艺相比，膜分离技术耗能低且无溶剂损失，在有机溶剂环境下的物质分离方面有更大的发展前景。不同有机溶剂环境下的物质分离对膜材料的耐受性和稳定性提出了更高要求。然而目前采用的嵌段共聚物材料普遍能溶于有机溶剂，也就意味着利用嵌段共聚物制备而成的均孔膜普遍存在不耐溶剂的特点。而在解决嵌段共聚物膜耐溶剂的问题方面，仅有少数专利报道通过合成带有反应性功能基团的新嵌段共聚物制备成均孔膜，然后在催化剂的作用下，使膜内部发生反应，从而达到交联效果，得到耐溶剂均孔膜。然而这种制备方法存在适用范围窄，聚合物合成困难，步骤复杂，均孔结构不理想等缺陷。因此有待进一步开发耐溶剂均孔膜的通用制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法，该方法利用疏水链段含有苯环的嵌段共聚物材料制备均孔膜，在保持均孔结构的基础上，通过外加交联剂对链段上的苯环进行交联，得到耐溶剂均孔膜。交联后的均孔膜体现出良好的耐溶剂性、耐强酸碱性，克服了现有聚合物基均孔膜无法在有机溶剂、强酸强碱条件下使用的难题。

本发明的目的通过如下的技术方案来实现：

一种通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将嵌段共聚物溶解在含有二氧六环的溶剂中，搅拌均匀，得到铸膜液，通过溶液相转化制备出均孔膜；所述的嵌段共聚物包括疏水链段和亲水链段，所述疏水链段为含有苯环的链段，亲水链段为能与疏水链段发生微相分离形成均孔结构的链段。

(2)将均孔膜转移到不含溶剂的交联剂溶液中，通过交联剂与链段中的苯环发生亲电取代反应，使苯环之间交联，得到交联后的均孔膜；所述交联剂为能与亲电试剂发生亲电反应的物质，且交联反应的条件为：反应时间15min～12h，反应温度20～100℃；交联反应的方程式如下：

(3)将交联后的膜进行后处理，即，依次用乙醇、乙酸冲洗，然后在二甲基亚砜浸泡一定时间，得到耐溶剂且耐酸碱度的均孔膜。

进一步地，所述嵌段共聚物优选为聚苯乙烯基嵌段共聚物。聚苯乙烯基嵌段共聚物材料是目前制备均孔膜所使用最多的材料，以聚苯乙烯基作为疏水链段，与亲水链段有强不相容性，更容易实现微相分离形成均孔结构。同时聚苯乙烯中除碳链外只有苯环存在，更利于亲电取代反应的发生。

进一步地，所述溶剂中二氧六环的含量为30～100wt％。

进一步地，所述交联剂溶液组成为交联剂和亲电试剂催化剂，其配比为：每毫升交联剂中溶解0.25～30g催化剂。优选每毫升交联剂中溶解0.5～25g催化剂。催化剂浓度过低，交联反应难发生，催化剂浓度过高，溶液过饱和，催化剂析出，沉淀。

进一步地，所述交联剂为甲醛缩二醇类。甲醛缩二醇类中氧原子含有未共用电子对，能与亲电试剂发生反应生成碳正离子，近而与苯环发生反应达到交联的效果。

进一步地，所述交联剂为甲醛缩二甲醇、甲醛缩二乙醇。这两者是甲醛缩二醇类中活性较大的。

进一步地，所述亲电试剂为有机过氧酸、有机磷化合物、碘代乙酸和包括三氯化铝、氯化锌、三氯化铁、溴化铁在内的路易斯酸。亲电试剂可以接受交联剂中的未成对电子，从而使交联剂带有正电性，能与苯环发生亲电反应。

进一步地，所述步骤(3)中，先用乙醇清洗1～3次，后用乙酸清洗1～3次，最后浸泡到二甲基亚砜溶剂中2～24h。乙醇和乙酸能溶解催化剂，清洗膜表面残留的催化剂。二甲基亚砜是强极性溶剂能溶解膜表面的交联剂溶液残留物。

一种由上述制备方法得到的耐溶剂且耐酸碱度的均孔膜。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的将均孔膜浸入交联剂中进行交联反应来制备耐溶剂均孔膜的制备方法，该交联反应能对疏水链段含有苯环的嵌段共聚物均孔膜进行交联。与目前大多数均孔膜只能对嵌段中带有反应性官能团的聚合物进行交联相比有无需合成新的复杂结构的聚合物，步骤简单、适用范围广等显著优点。

(2)该方法能对目前使用最为普遍的聚苯乙烯基嵌段共聚物均孔膜进行交联，为聚苯乙烯基嵌段共聚物均孔膜在耐溶剂方面的应用提供了可能性。

(3)本发明的方法制备得到的均孔膜，耐溶剂测试后，即室温下在常规有机溶剂，包括甲醇、甲苯、丙酮、正己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中浸泡一个月，均孔结构不变。且耐溶剂测试后的均孔膜，孔径分布窄、孔排列长程有序。平均孔径在10～15nm时，孔径分布小于15％，孔结构呈现六方体排列。为均孔膜在有机溶剂环境下实现精密分离提供了可能。

(4)本发明的方法制备得到的均孔膜，在pH<2和pH>12的强酸强碱性溶液中浸泡两天以上，均孔结构、长程有序排列也保持不变；

(5)本发明的均孔膜的制备方法，采用的交联反应条件温和、步骤简单且通用性强，有利于耐溶剂均孔膜的放大生产。

附图说明

图1为实施例1和实施例3不同交联条件下膜的电子照片；

图2是实施例1中所制备膜交联前后红外图谱的变化曲线图；

图3是对实施例1和实施例3所制备的交联后的膜进行溶剂处理后膜表面形貌的电镜图片；

图4是对实施例1和实施例3所制备的交联后的膜进行强酸强碱处理后膜表面的电镜图片；

图5是不同溶剂处理后均孔膜的孔径分布图。

具体实施方式

下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)均孔膜的制备：将分子量为210,000g/mol PS-b-P4VP嵌段共聚物，其中PS占比为71wt％，按25wt％的浓度溶解在N、N二甲基甲酰胺/1,4二氧六环/四氢呋喃＝4:3:3的混合溶剂中，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发15s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到均孔膜，电镜表征其结构，见附图1的左上角的原膜图片。

(2)交联反应和后处理：将上述制备得到的膜浸入到0.5g/ml三氯化铁/甲醛缩二甲醇交联剂溶液中，60℃加热反应6h，反应后的膜取出，用乙醇冲洗3次，乙酸冲洗2次，再转移到二甲基亚砜溶液中浸泡12h，取出晾干得到耐溶剂耐酸碱度均孔膜。交联反应方程式为如下：

用电镜表征该耐溶剂耐酸碱度均孔膜的结构，如图1所示，不同反应温度、反应时间下，交联后表面均孔结构基本相同且与交联前一致，表明采用此交联方法得到的交联结果较稳定且对反应条件的要求并不苛刻。通过红外表征证明交联反应发生，见附图2，交联后苯环特征峰向波长大的方向移动，表明交联反应成功发生。

耐溶剂性、耐酸碱性测试：

将所制备的均孔膜浸泡在甲醇、甲苯、正己烷、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)中，在室温下浸泡一个月，电镜结果显示结构并无变化，见附图3，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。同时统计了溶剂浸泡前后孔径分布，证明了溶剂浸泡后均孔结构保持较好，孔径分布窄，见附图5。

将交联后的膜分别浸泡在pH值为1和12.5的强酸强碱中两天以上，电镜表征结构无变化，见附图4，表明交联后的膜有较好耐强酸强碱性。

实施例2

(1)均孔膜的制备：将分子量为100,000g/mol PS-b-P4VP嵌段共聚物，其中PS占比为75wt％，按25wt％的浓度溶解在1,4二氧六环/四氢呋喃/二甲基甲酰胺＝4.9:2.1:3的混合溶剂中，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发90s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到均孔膜，电镜表征表面均孔结构。

(2)交联反应和后处理：将上述制备得到的膜浸入到0.25g/mol三氯化铝/甲醛缩二甲醇交联剂溶液中，20℃条件下反应12h，反应后的膜取出，用乙醇冲洗3次，乙酸冲洗1次，再转移到二甲基亚砜溶液中浸泡2h，取出晾干得到耐溶剂均孔膜。

耐溶剂性、耐酸碱性测试：

将所制备的均孔膜浸泡在甲醇、甲苯、正己烷、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中，在室温下浸泡一个月，电镜表征其均孔结构结构并无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性；

将所制备的均孔膜分别浸泡在pH值为1和12.5的强酸强碱中两天以上，电镜显示其结构无变化，证明交联后的膜有较好的耐强酸强碱性。

实施例3

(1)均孔膜的制备：将分子量为150,000g/mol PS-b-PAA嵌段共聚物，其中PS占比为84wt％，按22wt％的浓度溶解在1,4-二氧六环中，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发10s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到均孔膜，电镜表征其表面均孔结构，见图1的第二行的第一个图片。

(2)交联反应和后处理：将上述制备得到的膜浸入5g/ml三氯化铁/甲醛缩二甲醇交联剂溶液中，80℃加热反应6h，反应后的膜用乙醇洗涤3次，乙酸洗涤3次，再转移到二甲基亚砜溶液中浸泡12h，取出晾干，得到耐溶剂均孔膜。如图1的第二行的后面几个图片，同样反映出不同反应温度、反应时间下，交联后表面均孔结构基本相同且与交联前一致。

耐溶剂性、耐酸碱性测试：

将所制备的耐溶剂膜浸泡在甲醇、甲苯、正己烷、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中，在室温下浸泡一个月，电镜表征其均孔结构结构并无变化，如图3的第二行图片。

将交联后的膜分别浸泡在pH值为1和12.5的强酸强碱中两天以上，电镜显示其结构无变化，见图4的第二行图片，证明交联后的膜有较好的耐强酸强碱性。

实施例4

(1)均孔膜的制备：将分子量为70,000g/mol PS-b-PAA嵌段共聚物，其中PS占比为81wt％，按24wt％的浓度溶解在1,4-二氧六环中，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发10s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到均孔膜。电镜表征其表面均孔结构。

(2)交联反应和后处理：将上述制备得到的膜浸入15g/ml有机过氧酸/甲醛缩二甲醇交联剂溶液中，80℃加热反应3h，反应后的膜用乙醇洗涤2次，乙酸洗涤3次，再转移到二甲基亚砜溶液中浸泡6h，取出晾干得到耐溶剂均孔膜，电镜结果表征交联后表面均孔结构不变。

耐溶剂性、耐酸碱性测试：

将所制备的耐溶剂膜浸泡在甲醇、甲苯、正己烷、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中，在室温下浸泡一个月，电镜表征其均孔结构结构并无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。

将交联后的膜分别浸泡在pH值为1和12.5的强酸强碱中两天以上，电镜显示其结构无变化，证明交联后的膜有较好的耐强酸强碱性。

实施例5

(1)均孔膜的制备：将分子量为210,000g/mol PS-b-P4VP嵌段共聚物，其中PS占比为71wt％，按25wt％的浓度溶解在二甲基甲酰胺/1,4二氧六环/四氢呋喃＝4:3:3的混合溶剂中，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发15s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到均孔膜，电镜表征其表面均孔结构。

(2)交联反应和后处理：将上述制备得到的膜浸入到30g/ml二异丙基氟磷酸/甲醛缩二甲醇交联剂溶液中，100℃加热反应15min，反应后的膜取出，用乙酸冲洗3次,乙醇冲洗2次，再转移到二甲基亚砜溶液中浸泡10h，取出晾干得到耐溶剂均孔膜。电镜表征其结构验证交联后结构保持不变。

耐溶剂性、耐酸碱性测试：

将所制备的耐溶剂膜浸泡在甲醇、甲苯、正己烷、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中，在室温下浸泡一个月，电镜结果显示结构并无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。

将交联后的膜分别浸泡在pH值为1和12.5的强酸强碱中两天以上，电镜表征结构无变化，表明交联后的膜有较好耐强酸强碱性。

实施例6

(1)均孔膜的制备：将将分子量为150,000g/mol PS-b-PAA嵌段共聚物，其中PS占比为84wt％，按18wt％的浓度溶解在1,4-二氧六环中，，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发10s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到均孔膜，电镜表征其表面均孔结构。

2)交联反应和后处理：将上述制备得到的膜浸入到25g/ml碘代乙酸/甲醛缩二乙醇交联剂溶液中，100℃加热反应2h，反应后的膜取出，用乙醇冲洗3次，乙酸冲洗3次，再转移到二甲基亚砜溶液中浸泡12h，取出晾干得到耐溶剂均孔膜。电镜表征其结构验证交联后结构保持不变。

耐溶剂性、耐酸碱性测试：

将所制备的耐溶剂膜浸泡在甲醇、甲苯、正己烷、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中，在室温下浸泡一个月，电镜结果显示结构并无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。

将交联后的膜分别浸泡在pH值为1和12.5的强酸强碱中两天以上，电镜表征结构无变化，表明交联后的膜有较好耐强酸强碱性。

实施例7

(1)均孔膜的制备：将将分子量为200,000g/mol P(MMA-co-st)-b-P4VP嵌段共聚物，其中P4VP占比为18wt％，按20wt％的浓度溶解在1,4-二氧六环中，，搅拌至均匀溶解，静置一段时间后采用厚度为150μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发15s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干得到均孔膜，电镜表征其表面均孔结构。

2)交联反应和后处理：将上述制备得到的膜浸入到10g/ml三氯化铁/甲醛缩二甲醇交联剂溶液中，80℃加热反应6h，反应后的膜取出，用乙醇冲洗3次，乙酸冲洗3次，再转移到二甲基亚砜溶液中浸泡12h，取出晾干得到耐溶剂均孔膜。电镜表征其结构验证交联后结构保持不变。

耐溶剂性、耐酸碱性测试：

将所制备的耐溶剂膜浸泡在甲醇、甲苯、正己烷、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中，在室温下浸泡一个月，电镜结果显示结构并无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。

将交联后的膜分别浸泡在pH值为1和12.5的强酸强碱中两天以上，电镜表征结构无变化，表明交联后的膜有较好耐强酸强碱性。

本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）将嵌段共聚物溶解在含有二氧六环的溶剂中，搅拌均匀，得到铸膜液，通过溶液相转化制备出均孔膜；所述的嵌段共聚物包括疏水链段和亲水链段，所述疏水链段为只含有聚苯乙烯的链段，所述嵌段共聚物为聚苯乙烯基嵌段共聚物，所述亲水链段为能与疏水链段发生微相分离形成均孔结构的链段，所述亲水链段为聚丙烯酸嵌段；

（2）将均孔膜转移到不含溶剂的交联剂溶液中，通过交联剂与链段中的苯环发生亲电取代反应，使苯环之间交联，得到交联后的均孔膜；所述交联剂溶液组成为交联剂和亲电试剂催化剂，其配比为：每毫升交联剂中溶解0.25~30 g催化剂；所述交联剂为能与亲电试剂发生亲电反应的物质，且交联反应的条件为：反应时间15 min~12 h，反应温度20~100 ℃；

（3）将交联后的膜进行后处理，即，依次用乙醇、乙酸冲洗，然后在二甲基亚砜浸泡一定时间，得到耐溶剂且耐酸碱度的均孔膜。

2. 根据权利要求1所述的通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法，其特征在于，所述溶剂中二氧六环的含量为30~100 wt%。

3.根据权利要求1所述的通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法，其特征在于，所述交联剂为甲醛缩二醇类。

4.根据权利要求1所述的通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法，其特征在于，所述交联剂为甲醛缩二甲醇、甲醛缩二乙醇。

5.根据权利要求1所述的通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法，其特征在于，所述亲电试剂为有机过氧酸、有机磷化合物、碘代乙酸和包括三氯化铝、氯化锌、三氯化铁、溴化铁在内的路易斯酸中的任意一种。

6. 根据权利要求1所述的通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，先用乙醇清洗1~3次，后用乙酸清洗1~3次，最后浸泡到二甲基亚砜溶剂中2~24 h。

7.一种由权利要求1至6中任意一种制备方法得到的耐溶剂且耐酸碱度的均孔膜。

Images