TWI717789B - 聚合物、包含其之離子交換膜、結構增強膜材 - Google Patents

聚合物、包含其之離子交換膜、結構增強膜材 Download PDF

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Abstract

本案提供一種聚合物，其包含如式（I）所示之第一重複單元、如式（II）所示之第二重複單元、以及如式（III）所示之第三重複單元。第一重複單元、第二重複單元與第三重複單元之間為交替排列、嵌段排列、或無規排列，其中第一重複單元、第二重複單元與第三重複單元之間的莫耳比例為m：n：o，其中m：（n＋o）為60：40至85：15。a、R 1、R 2、A -、R +如說明書中所定義。
Figure 01_image001
式（I）
Figure 01_image003
式（II）

Description

聚合物、包含其之離子交換膜、結構增強膜材
本案係關於一種聚合物，特別是可用於離子交換膜之聚合物，以及具有此聚合物之膜與結構增強膜材。
隨著環保意識與對水資源之需求的增加，相關淨水處理的研究例如原水淡化除鹽、廢水回收等亦蓬勃發展。
而目前常見之原水淡化除鹽方法的其中之一為電透析（Electro dialysis，ED），其係利用「陽離子僅能穿透陽離子交換膜、陰離子僅能穿透陰離子交換膜」之特性，透過離子交換膜以將水中特定之陰、陽離子進行選擇分離。具體而言，藉由在外施加直流電場，原水中之陰離子（例如Cl -）將移向陽極、陽離子（例如Na +）將移向陰極，最後可獲得去除鹽類的淡水及鹽類聚集的濃水，以達到原水淡化除鹽之目的。
因此，離子交換膜為電透析法中之關鍵部件，離子交換膜的性能將直接影響整體之電透析系統優劣。雖目前現有的離子交換膜大致上符合需求，但並非在各方面皆令人滿意，故目前對於離子交換膜之材料仍有改進的需求。
本案之一些實施例係提供一種聚合物，其包含式（I）之第一重複單元、式（II）之第二重複單元、以及式（III）之第三重複單元。第一重複單元、第二重複單元與第三重複單元之間為交替排列、嵌段排列、或無規排列，其中第一重複單元、第二重複單元與第三重複單元之間的莫耳比例為m：n：o，其中m：（n＋o）為60：40至85:15。
Figure 02_image001
式（I）
Figure 02_image003
式（II）
Figure 02_image005
式（III）
上述a為0-5的整數；R 1為C 1-C 8烷基、C 1-C 8環烷基、C 1-C 8烷氧基、或C 1-C 8烷氧烷基（alkoxyalkyl group）；R 2為C 6-C 16的伸芳香基、C 1-C 8伸烷基、C 1-C 8伸環烷基、或C 1-C 8伸烷氧烷基；A -為-SO 3 -、-NO 3 -、或-COO -；R +為H +、Li +、Na +、K +、或NH 4 +。
本案之另一些實施例係提供一種具有式（VI）結構或式（VII）結構之交聯聚合物，
Figure 02_image007
式（VI）
Figure 02_image009
式（VII） 其中，式（VI）與式（VII）中之各單元間為交替排列、嵌段排列、或無規排列。a、R 1、R 2、A -、R +如段落[0006]所定義；m：n為99：1至70：30。n：o’為2:1至3:7；n：p為6:4至4:6。n’與n’’之定義與n相同；o’’之定義與o’相同；p’、p’’之定義與p相同。 R 3為
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
； R 4為
Figure 02_image015
；其中，R 5獨立地為氫、或C 1-C 4烷基。b為1至40；（c+e）為1至6，d為1至40；（f+h+i）為5至10，g為0或1。
本案之另一些實施例係提供一種交聯聚合物，其由具有苯乙烯-馬來酸酐結構之化合物、具有
Figure 02_image017
結構之化合物、以及具有複數個末端胺基的化合物反應而形成， 其中，R 2、A -、R +如段落[0006]所定義； 具有
Figure 02_image017
結構之化合物之當量（N1），小於具有苯乙烯-馬來酸酐結構之化合物中的馬來酸酐當量（N2），亦即N1>N2；具有複數個末端胺基的化合物之當量（N3）大於等於[（N2-N1）/具有複數個末端胺基的化合物所具有的胺基數目]。
為讓本揭露實施例之特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下針對本案所提供之聚合物、交聯聚合物以及包含前述的膜材作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露一些實施例之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單清楚描述本揭露一些實施例。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。此外，在不同實施例中可能使用類似及/或對應的標號標示類似及/或對應的元件，以清楚描述本揭露。然而，這些類似及/或對應的標號的使用僅為了簡單清楚地敘述本揭露一些實施例，不代表所討論之不同實施例及/或結構之間具有任何關連性。
應理解的是，圖式之元件或裝置可以所屬技術領域具有通常知識者所熟知的各種形式存在。此外實施例中可能使用相對性用語，例如「...之下」、「較低」或「底部」或「…之上」、「較高」或「頂部」，以描述圖式的一個元件對於另一元件的相對關係。可理解的是，如果將圖式的裝置翻轉使其上下顛倒，則所敘述在「較低」側的元件將會成為在「較高」側的元件。本揭露實施例可配合圖式一併理解，本揭露之圖式亦被視為揭露說明之一部分。應理解的是，本揭露之圖式並未按照比例繪製，事實上，可能任意的放大或縮小元件的尺寸以便清楚表現出本揭露的特徵。
於文中，「約」、「大約」、「實質上」之用語通常表示在一給定值或範圍的5%內，較佳是3%內，更佳是1%內，或2%之內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明「約」、「大約」、「實質上」的情況下，仍可隱含「約」、「大約」、「實質上」之含義。
在本說明書中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，除非有特別額外的說明，於本案中記載了某一特定數值範圍，即等同於揭露了該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值（含整數與小數點下一位）界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，記載當僅記載「1至10」，其可等同於揭露了「3至5」、「2.5-6.8」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值。
以下詳細敘述本揭露之實施例。實施例所提出的特定組成僅為舉例說明之用，並非用以限定本揭露欲保護之範圍。本技術領域具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些組成加以修飾或變化。
為使本案可被更明確地瞭解，以下將配合第1圖與第2圖之反應式，概要地描述本案之合成路徑。請先參閱第1圖，根據一些實施例，本案提供一種聚合物[1]，其可由具有苯乙烯-馬來酸酐（Styrene-co-maleic anhydride）結構之起始聚合物[A]與特定劑量之接枝試劑[B]反應，使起始聚合物[A]中部分的馬來酸酐單元接枝上帶有負電之陰離子基團而得。藉由將陰離子基團A -引入聚合物[1]中，可使由聚合物[1]所製成之薄膜具有較低的膜電阻。
請參閱第2圖，根據另一些實施例，本案另提供一種交聯共聚物[2]。如同前述，由於起始聚合物[A]中僅有部分的馬來酸酐單元接枝上帶有負電之陰離子基團，因此生成之聚合物[1]中仍具有未接枝的馬來酸酐單元。而藉由此些未接枝的馬來酸酐單元，聚合物[1]可進一步與交聯劑[C]進行反應，未接枝的馬來酸酐單元之間將透過交聯劑[C]形成聯結，進而使聚合物[1]之分子鏈交聯並形成交聯聚合物[2]。
以下將進一步詳述本案之各個具體組成。
聚合物[1]
根據本案的一些實施例，聚合物[1]包含式（I）之第一重複單元、式（II）之第二重複單元、以及式（III）之第三重複單元。
Figure 02_image001
式（I）
Figure 02_image003
式（II）
Figure 02_image005
式（III）
第一重複單元、第二重複單元與第三重複單元之間並無特別限定其各重複單元間的排列方式。亦即，各重複單元間可為交替排列、嵌段排列、或無規排列等方式。而如前所述，聚合物[1]中同時具有接枝有陰離子基團之如式（II）所示的第二重複單元，以及未接枝有陰離子基團如式（III）所示之第三重複單元（即馬來酸酐單元）。
式（I）中之R 1可為C 1-C 8烷基、C 1-C 8環烷基、C 1-C 8烷氧基（alkoxy group）或是C 1-C 8烷氧烷基（alkoxyalkyl group）。本案所述之烷基、環烷基、烷氧基、及烷氧烷基可為直鏈或具有支鏈，或者可具有其他如羥基、鹵烷基等不至過度影響後續接枝反應、交聯反應等反應之取代基。
舉例而言，C 1-C 8烷基、C 1-C 8環烷基、C 1-C 8烷氧基或是C 1-C 8烷氧烷基可為甲基（methyl）、乙基（ethyl）、丙基（propyl）、異丙基（isopropyl）、正丁基（n-butyl）、仲丁基（sec-butyl）、異丁基（isobutyl）、叔丁基（tert-butyl）、戊基（pentyl）、環戊基（cyclopentyl）、
Figure 02_image019
、甲氧基（methoxyl）、乙氧基（ethoxyl）、-CH 2OCH 2CH 3、-CH 2OCH 2CH 2OCH 3等。式（I）中之a可為0-5的整數。
式(II)中之R2可為C6-C16的伸芳香基(例如
Figure 108125799-A0305-02-0011-1
Figure 108125799-A0305-02-0011-2
等)、C1-C8伸烷基、C1-C8伸環烷基、(例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、
Figure 108125799-A0305-02-0011-3
、
Figure 108125799-A0305-02-0011-4
、
Figure 108125799-A0305-02-0011-5
等)、或是C1-C8伸烷氧烷基(例如-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2-等)。
式(II)中之A-可為帶有一價負電荷之基團，例如磺酸根(-SO3 -)、硝酸根(-NO3 -)、或羧酸根(-COO-)；R+可為一價正電荷離子(團)，例如H+、Li+、Na+、K+、或NH4 +。在一些實施例中，當A-為磺酸根(-SO3 -)時，可使聚合物[1]所製成之薄膜，相較於其他陰離子基團，具有更低的膜電阻(sheet resistance)。
在一些實施例中，聚合物[1]之重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw)可藉凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)進行量測，可為5,000至400,000。而當重量平均分子量為50,000至100,000時，聚合物[1]可具有更合適之黏度，因而具有更好的成膜性，使後續在形成離子交換膜時之製程更易操作。
在一些實施例中，聚合物[1]可由具有苯乙烯-馬來酸酐結構之起始聚合物[A]與接枝試劑[B]反應而得。而考量起始聚合物[A]合成時之反應性以及需具有足夠之馬來酸酐單元以供後續反應，在一些實施例中，起始聚合物[A]中之苯乙烯單元與馬來酸酐單元之莫耳比例可為60：40至85:15，例如為60：40至75：25。而因聚合物[1]可由起始聚合物[A]所形成，且聚合物[1]中之第二重複單元
Figure 02_image003
與第三重複單元
Figure 02_image005
，皆來自於起始聚合物[A]中的馬來酸酐單元。因此，聚合物[1]中之第一重複單元、第二重複單元與第三重複單元之間的莫耳比例m、n和o可符合m：（n＋o）為60：40至85：15，例如為60：40至75：25。
在一些實施例中，第一重複單元與第二重複單元的莫耳比例m：n可為99：1至70：30，例如為85：15至70：30，第二重複單元與第三重複單元的莫耳比例n：o可為90：10至30：70，例如為60：40至30：70。
在一些實施例中，起始聚合物[A]可包含如式（IV）所示的結構，
Figure 02_image037
式（IV） 式（IV）中之各單元間並無特別限定其排列方式，其中苯乙烯單元與馬來酸酐單元間之莫耳比例m：x如同先前所述可為60：40至85：15，例如為60：40至75：25。R 1與a之定義與聚合物[1]中之R 1與a的定義相同。在一些實施例中，起始聚合物[A]可僅具有式（IV）所示的結構。
在本案的一些實施例中，當起始物中之苯乙烯單元（例如
Figure 02_image001
）與馬來酸酐單元（
Figure 02_image039
）間之莫耳比例為m：x時，由此所形成之聚合物[1]可具有式（V）所示的結構：
Figure 02_image041
式（V） 式（V）中之各單元間亦無特別限定其排列方式，各單元間可為交替排列、嵌段排列、或無規排列。R 1與a以及R 2、A -、R +之定義與聚合物[1]中之R 1與a以及R 2、A -、R +的定義相同。而如同先前所述，由於式（V）中之
Figure 02_image003
單元與
Figure 02_image005
單元皆來自於起始物中的馬來酸酐單元（起始物中的馬來酸酐單元，與接枝試劑反應的成為
Figure 02_image003
單元，未與接枝試劑反應的保留下來），因此式（V）中之各單元莫耳比例m、n、o可符合0>n>x且o=（x-n）。
需注意的是，雖然前文例舉之形成聚合物[1]之實施例為使用起始聚合物[A]做為起始物，亦即苯乙烯單元與馬來酸酐單元在同一聚合物中，但本發明之其他實施例中，苯乙烯單元與馬來酸酐單元亦可分別在不同的聚合物中，並將該分別具有苯乙烯單元、馬來酸酐單元之起始物與接枝試劑反應，仍可得到前述之聚合物[1]。當然，在一些實施例中，聚合物[1]亦可僅由第一重複單元、第二重複單元與第三重複單元所構成。
接枝試劑[B]
為將陰離子基團引入至起始聚合物[A]中，本案採用具有末端胺基與陰離子基團之化合物作為接枝試劑[B]。在一些實施例中，接枝試劑[B]可具有
Figure 02_image017
的結構，其中R 2、A -、R +之定義如聚合物[1]中之R 2、A -、R +的定義。起始聚合物[A]中的馬來酸酐單元可與接枝試劑[B]中的末端胺基經醯化反應，將陰離子基團A -引入至起始聚合物[A]中。
而為使聚合物[1]中仍留有未接枝的馬來酸酐單元，接枝試劑的加入當量必須小於起始物中的馬來酸酐單元的當量。亦即，起始物當中的馬來酸酐單元與接枝試劑的莫耳比例需大於1，如此所生成之聚合物[1]中便具有未與接枝試劑[B]反應的馬來酸酐單元。
聚合物[1]中由於引入了陰離子基團A -，因此可使由聚合物[1]所製成之薄膜具有較低的膜電阻。進而使應用此材料所製成的離子交換膜於電透析系統時，可以使用較低的操作電壓即可完成離子透析，降低能源損耗以及操作成本。此外，因聚合物[1]中仍具有未接枝的馬來酸酐單元，使其可進一步與交聯劑[C]進行反應而得到交聯聚合物[2]，以調整聚合物之黏度以及提高以此聚合物所形成的聚合物膜之機械強度。
交聯劑[C]
聚合物[1]可與交聯劑[C]進行反應而得到交聯聚合物[2]。而為使聚合物[1]之間進行交聯，在一些實施例中，交聯劑[C]可為具有複數末端胺基的化合物，例如雙胺類交聯劑或三胺類交聯劑。在一些實施例中，雙胺類交聯劑可具有通式R 3（NH 2） 2，三胺類交聯劑可具有通式R 4（NH 2） 3。其中，R 3可為C 1-C 8的直鏈、具有支鏈之伸烷基、
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
；R 5可獨立地為氫、或C 1-C 4烷基；b可為1至40；（c+e）可為1至6，d為1至40。R 4可為
Figure 02_image015
，其中R 5可獨立地為氫、或C 1-C 4烷基；（f+h+i）可為5至10；g可為0或1。在一些實施例中，R 3之b可為6.1或33；（c+e）可為3.6，d可為9；R 4之（f+h+i）可為5至6，g為1。
在一些實施例中，使用長鏈中帶有醚鍵之聚醚二胺或聚醚三胺的交聯劑，可使形成之交聯聚合物[2]之分子，具有更佳的柔軟性，讓後續以交聯聚合物[2]所形成的薄膜不至於過脆，而具有較佳的韌度。而在另一些實施例中，使用較短鏈的、具有較低分子量之交聯劑[C]（例如當交聯劑[C]之分子量小於700時），可使後續形成之交聯聚合物具有較佳的抗酸鹼性，使其在製成離子交換膜後應用於電透析時，有更佳的耐久度。
聚醚二胺例如可為由亨斯邁（Huntsman）公司製造的產品Jeffamine® D-230、Jeffamine® D-400、Jeffamine® D-2000、Jeffamine® D-4000、Jeffamine® ED-600、Jeffamine® ED-900等，聚醚三胺則例如Jeffamine T-400，其中之編號即為其平均分子量。
由於交聯劑[C]具有複數個末端胺基，其分別可與聚合物[1]中不同鏈上之未接枝的馬來酸酐單元反應，進而使聚合物[1]形成交聯，得到交聯聚合物[2]。
交聯聚合物[2]
請參考第2圖，在一些實施例中，聚合物[1]可與雙胺類交聯劑R 3（NH 2） 2或三胺類交聯劑R 4（NH 2） 3反應，得到具有如式（VI）或如式（VII）所示的交聯聚合物[2]。
Figure 02_image007
式（VI）
Figure 02_image009
式（VII） 其中，R 1與a以及R 2、A -、R +之定義與聚合物[1]中之R 1與a以及R 2、A -、R +的定義相同，而式（VI）中之R 3與式（VI）中之R 4的定義則與交聯劑[C]中R 3與R 4的定義相同。如同先前所述，當形成聚合物[1]之起始物中的苯乙烯單元與馬來酸酐單元間之莫耳比例為m：x時，式（V）所示的聚合物[1]中之各單元莫耳比例m、n、o可符合0>n>x且o=（x-n）。由於交聯劑[C]中的末端胺基將會與聚合物[1]中剩餘的馬來酸酐單元進行反應，進而使不同的聚合物鏈間形成交聯，而每兩個馬來酸酐單元可形成式（VI）中的一個交聯單元、每三個馬來酸酐單元可形成式（VII）中的一個交聯單元，因此由式（V）與交聯劑[C]反應所形成的式（VI）或式（VII）中，各單元莫耳比例m、n、o’與m、n、p，可符合0>n>x、0>o’≤（x-n）/2、0>p≤（x-n）/3的關係。此亦表示，式（VI）或式（VII）中仍可具有部分未經接枝、亦未交聯的馬來酸酐單元。
在一些實施例中，交聯聚合物[2]中不同聚合物鏈之間，對應單元的莫耳比例不需相同，亦即式（VI）中的n可不等於n’、o’可以不等於o’’；式（VII）中的n可不等於n’及/或n’’、p可以不等於p’及/或p’’。但是各聚合物鏈上各單元間莫耳比例n’、o’’以及n’、p’與n’’、p’’之定義可與n、o’與n、p相同，即符合0>n’>x、0>o’’≤（x-n）/2、0>p’≤（x-n）/3、0>n’’>x、0>p’’≤（x-n）/3的關係。
在一些實施例中，式（VI）中之單元莫耳比例m：n可為99：1至70：30，n：o’可為2：1至3:7。式（VII）中之單元莫耳比例m：n可為99：1至70：30，n：p可為6：4至4：6。
在一些實施例中，具有如式（VI）或如式（VII）所示的交聯聚合物[2]由具有苯乙烯-馬來酸酐結構之化合物、具有
Figure 02_image017
結構之化合物、以及具有複數個末端胺基的化合物（例如雙胺類交聯劑、三胺類交聯劑）反應而形成，R 2、A -、R +之定義如聚合物[1]中之R 2、A -、R +的定義。其中具有苯乙烯-馬來酸酐結構之化合物與具有
Figure 02_image017
結構之化合物之當量比可為1：0.16 - 1：0.24。而具有
Figure 02_image017
結構之化合物與具有複數個末端胺基的化合物之當量比可為3：7 - 2：1。
在一些實施例中，具有如式（VI）或如式（VII）所示的交聯聚合物[2]之重量平均分子量（Mw）可為100,000 -1,000,000，例如為200,000-500,000。
交聯聚合物[2]中由於具有因交聯劑[C]而形成的交聯結構，由此交聯聚合物所形成之薄膜可具有較佳的機械強度。此外，形成交聯結構亦可改變其原有之黏度，使交聯聚合物可更易形成薄膜，增加製程的可操作性，並使由交聯聚合物[2]所形成之薄膜具有較佳的柔韌性與耐用度。又因交聯聚合物[2]除具有彼此交聯的結構外，亦同時具有陰離子基團，故交聯聚合物[2]在具有前述效果的同時，亦具有較佳的導電性。
根據本案一些實施例，本案中所述之聚合物[1]以及交聯聚合物[2]皆可應用於製備離子交換膜。其製備方法可藉由例如將前述聚合物或交聯聚合物溶於適當溶劑（例如二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide，DMAc）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、四氫呋喃（Tetrahydrofuran）、或丁酮（Methyl Ethyl Ketone）等或分散於適當分散媒中，達一合適濃度或比例（例如使聚合物佔總溶液的20wt%-50wt%），再將所述聚合物溶液以例如刮刀等工具塗佈於一基材（如玻璃基板）上形成一塗層 薄膜，於高溫（低於聚合物的裂解溫度）下進行烘烤以除去大部分的溶劑後，即得到本案所述之離子交換膜。該離子交換膜的膜厚可介於約15至300微米之間。
在一些實施例中，於反應過程中添加大量之交聯劑（如前述之雙胺類交聯劑R 3（NH 2） 2或三胺類交聯劑R 4（NH 2） 3等），可使形成之聚合物薄膜中具有部分未進行反應之交聯劑，可用以提升薄膜整體之柔韌性。
根據本發明實施例，本發明所述聚合物[1]或交聯聚合物[2]可進一步用於結構增強膜材的製造，以形成具有複合結構的膜材。根據本案一些實施例，所述結構增強膜材可包括前述聚合物[1]或交聯聚合物[2]以及基材，基材可為多孔材料（例如玻璃纖維布）。將聚合物[1]或交聯聚合物[2]塗佈於基材的至少一表面上，以形成結構增強膜材。而當基材為多孔材料時，聚合物將可進一步填入/滲入基材的孔洞之中。
具體來說，結構增強膜材的製造方式可包含以下步驟：首先，如第3圖所示，提供一基材101，其中基材101可為一多孔材料，並具有第一主面101a與相對於第一主面101a的第二主面101b。接著，請參照第4圖，將聚合物[1]或交聯聚合物[2]塗佈於該基材101的第一主面101a上，形成第一聚合物膜102a，並得到本發明所述結構增強膜材10。其中，當基材101係為多孔材料時，部份聚合物[1]或交聯聚合物[2]可進一步滲入至基材101的孔洞中，而基材101被聚合物[1]或交聯聚合物[2]滲入的區域將形成一混合層101c。根據本案另一些實施例，若使用的基材101厚度較薄、或是用於塗佈的聚合物[1]或交聯聚合物[2]溶液具有較低的黏度，部份聚合物[1]或交聯聚合物[2]可滲入至整個基材101中，使得整個基材101皆形成混合層101c，得到第一聚合物膜102a及混合層101c所構成的結構增強膜材10，如第5圖所示。
請參照第6圖，根據本案另一些實施例，聚合物[1]或交聯聚合物[2]可同時塗佈於第一主面101a及第二主面101b之上，並分別形成第一聚合物膜102a以及第二聚合物膜102b，以得到結構增強膜材10。同前所述，當基材101為多孔材料時，第一聚合物膜102a與第二聚合物膜102b可滲入至基材101當中形成混合層101c。在一些實施例中，如第7圖，結構增強膜層10的基材101中可皆為混合層101c。需注意的是，在第一主面101a上的第一聚合物膜102a以及在該第二主面101b上的第二聚合物膜102b之材料可為相同或不同，且第一聚合物膜102a以及第二聚合物膜102b中可具有一種以上之聚合物。因此，混合層101c中亦可具有一種以上之聚合物。
在一些實施例中，基材101之材料可為玻璃纖維（glass fiber）、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene，PTFE)、聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚醚醚酮(Polyether ether ketone，PEEK)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、或上述之組合。上述結構增強膜材除可應用於水處理作為離子傳導膜或分離膜、亦可應用於燃料電池作為複合離子交換膜，或應用於鋰離子電池作為離子傳導膜，或於電解產氫領域作為離子傳導膜與隔膜之用。
藉由導入基材，使其與聚合物或交聯聚合物形成結構增強膜材，可得到具有高機械強度的聚合物薄膜，使其於實際應用時可具有更佳的耐久度與實用性。
以下藉由下列實施例來說明本案之聚合物的製備方式，用以進一步闡明本案之技術特徵。
本案中若無特別說明，所述之溫度皆為攝氏溫度，所述室溫為22-27℃。
[製備例]：製備帶有苯乙烯單元與馬來酸酐單元的起始聚合物[A]，苯乙烯-馬來酸酐聚合物（styrene-co-maleic anhydride，SMA）。
在氮氣環境下，將馬來酸酐（maleic anhydride）100當量、苯乙烯（styrene）150當量，以及偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile，AIBN）1當量置於一雙頸瓶中，加入100毫升丁酮溶解反應物，並將反應溫度提高到80℃後反應2小時，以甲醇析出固體並清洗殘留單體，進行減壓乾燥後得到苯乙烯-馬來酸酐聚合物（SMA），產率為95~99%、Mw為81,000 Da，聚合物分散性指数（polymer dispersity index，PDI）為1.87。所述苯乙烯-馬來酸酐聚合物（SMA）中，苯乙烯單元與馬來酸酐單元間之莫耳比例為6：4。
[實施例1]：將帶有苯乙烯單元與馬來酸酐單元的起始聚合物[A]與接枝試劑[B]反應得到聚合物[1]後，再與交聯劑[C]反應，得到交聯聚合物[2]。
將製備例1的苯乙烯-馬來酸酐聚合物（SMA）0.1當量及對氨基苯磺酸鈉水合物（Sulfanilic acid sodium salt hydrate）0.16當量加入至具有20毫升二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide，DMAc）的單頸瓶中，將溫度加熱至165°C後在此溫度下反應16小時後，停止加熱使反應冷卻至室溫後，得到聚合物[1]。
在前述冷卻至室溫的溶液中，加入0.08當量之JEFFAMINE® D-2000，以形成交聯聚合物[2]，並持續攪拌該漿料。經Brookfield之型號DV-II+迴轉式黏度計，以轉針3（設定號碼S63）、轉速100rpm進行測量，漿料黏度由加入JEFFAMINE® D-2000前（0小時）的133 cp（centipoise），於2小時後提升至854 cp。
將前述攪拌2小時後之漿料塗佈於玻璃基板上後成膜並經170℃加熱乾燥，可得到陽離子交換膜1（CEM-1），其厚度為80微米。
[實施例1-G]
將實施例1中之攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏工業股份有限公司，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜1-G（CEM-1-G）。
[實施例2]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於對氨基苯磺酸鈉水合物之當量數提高為0.20當量。使用如實施例1中所述方式進行黏度測量，漿料黏度由加入JEFFAMINE® D-2000前（0小時）的120 cp，於2小時後提升至531 cp。
將攪拌2小時後之漿料塗佈於玻璃基板上後成膜並經170℃加熱乾燥，可得到陽離子交換膜2（CEM-2），其厚度為130微米。
[實施例2-G]
將實施例2中之攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜2-G（CEM-2-G）。
[實施例3-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於對氨基苯磺酸鈉水合物之當量數提高為0.24當量。使用如實施例1中所述方式進行黏度測量，漿料黏度由加入JEFFAMINE® D-2000前（0小時）的149 cp（centipoise），於2小時後提升至688 cp。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜3-G（CEM-3-G）。
[實施例4-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於JEFFAMINE® D-2000之當量數提高為0.12。使用如實施例1中所述方式進行黏度計測量，漿料黏度由加入JEFFAMINE® D-2000前（0小時）的189 cp，於2小時後提升至614 cp。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜4-G（CEM-4-G）。
[實施例5-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於交聯劑改為0.10當量之JEFFAMINE® ED-600。使用如實施例1中所述方式進行黏度計測量，漿料黏度由加入JEFFAMINE® ED-600前（0小時）的173 cp，於2小時後提升至934 cp。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜5-G（CEM-5-G）。
[實施例6-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於交聯劑改為0.10當量之JEFFAMINE® T-403。使用如實施例1中所述方式進行黏度計測量，漿料黏度由加入JEFFAMINE® T-403前（0小時）的166 cp，於2小時後提升至878 cp。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜6-G（CEM-6-G）。
[實施例7-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於將對氨基苯磺酸鈉水合物替換為等當量數之牛磺酸鈉（Taurine sodium）。使用如實施例1中所述方式進行黏度計測量，漿料黏度由加入JEFFAMINE® T-403前（0小時）的109 cp，於2小時後提升至736 cp。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜7-G（CEM-7-G）。
[實施例8-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於將對氨基苯磺酸鈉水合物之當量調降至0.12當量，並將交聯劑改為0.17當量的JEFFAMINE® D-400。使用如實施例1中所述方式進行黏度計測量，漿料黏度由加入JEFFAMINE® T-403前（0小時）的112 cp，於2小時後提升至798 cp。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜8-G（CEM-8-G）。
[實施例9-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於將交聯劑改為JEFFAMINE® ED-600。使用如實施例1中所述方式進行黏度計測量，漿料黏度由加入JEFFAMINE® ED-600前（0小時）的163 cp，於2小時後提升至1015 cp。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜9-G（CEM-9-G）。
[實施例10-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於將交聯劑改為0.12當量之JEFFAMINE® ED-600。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜10-G（CEM-10-G）。
[製備例11-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於將對氨基苯磺酸鈉水合物之當量調高至0.20當量，並將交聯劑改為0.10當量之JEFFAMINE® ED-600。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜11-G（CEM-11-G）。
[實施例12-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於將交聯劑改為JEFFAMINE® T-403。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜12-G（CEM-12-G）。
[實施例13-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於將交聯劑改為JEFFAMINE® D-400。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜13-G（CEM-13-G）。
[實施例14-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於將交聯劑改為0.12當量的JEFFAMINE® D-400。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜14-G（CEM-14-G）。
[實施例15-G]
形成聚合物[1]而後得到含有交聯聚合物[2]之漿料的製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於將對氨基苯磺酸鈉水合物之當量調高至0.20當量，並將交聯劑改為0.12當量的JEFFAMINE® D-400。
將此攪拌2小時後的漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜15-G（CEM-15-G）。
[比較例1]
漿料製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於待含有聚合物[1]的漿料回到室溫後，不添加交聯劑，而將此漿料直接塗佈於玻璃基板上後成膜並經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜C1（CEM-C1），然陽離子交換膜C1因整體性質過脆而不易成膜，即便部分成膜亦極易碎裂，而無法進行後續其他測量。
[比較例1-G]
將比較例1中之漿料，以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，塗佈於其上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜C1-G（CEM-C1-G）。然陽離子交換膜C1-G浸泡於水後產生部分溶解的現象，故亦無法進行後續其他測量。
[比較例2-G]
漿料製備方式大致如同實施例1所述，其差異在於不加入接枝試劑對氨基苯磺酸鈉水合物。以玻璃纖維布（德宏，布種號1080，基重（g/m 2）47.5，厚度0.045mm）作為基材，將此漿料塗佈於基材上後經170℃加熱乾燥，得到陽離子交換膜C2-G（CEM-C2-G）。
上方所述各實施例以及比較例之條件、黏度以及成膜性與水溶性評價，整理於表1中。
[成膜性評價]
將上述實施例中所得之薄膜或結構增強膜材，藉由目視以如下基準確認膜之狀態。 O：形成均一、具有柔韌性之膜。 Δ：形成均一、但質脆之膜，而無法進行對折；或對折後會產生破損。 X：部分剝落、碎裂之位置為1處以上。
[水溶性評價]
將上述實施例中所得之薄膜或結構增強膜材置於水中，藉由目視以如下基準確認膜之狀態。 O：至少部分剝落、溶解。 X：無剝落、溶解，型態完整之膜。
表1
接枝試劑 （當量） 交聯劑 （當量） 交聯劑 起始黏度 (cp) 反應後黏度 (cp) 成膜性 水溶性
CEM-1 0.16 0.08 D-2000 133 854 O X
CEM-1-G 0.16 0.08 D-2000 133 854 O X
CEM-2 0.20 0.08 D-2000 120 531 O X
CEM-2-G 0.20 0.08 D-2000 120 531 O X
CEM-3-G 0.24 0.08 D-2000 149 688 Δ X
CEM-4-G 0.16 0.12 D-2000 189 614 O X
CEM-5-G 0.16 0.10 ED-600 173 934 O X
CEM-6-G 0.16 0.10 T-403 166 878 O X
CEM-7-G T-0.16＊ 0.08 D-2000 109 736 O X
CEM-8-G 0.12 0.17 D-400 112 798 O X
CEM-9-G 0.16 0.08 ED-600 - - Δ X
CEM-10-G 0.16 0.12 ED-600 163 1015 O X
CEM-11-G 0.20 0.10 ED-600 - - O X
CEM-12-G 0.16 0.08 T-403 - - Δ X
CEM-13-G 0.16 0.08 D-400 - - Δ X
CEM-14-G 0.16 0.12 D-400 157 917 O X
CEM-15-G 0.20 0.12 D-400 - - O X
CEM-C1 0.16 - - 162 173 X O
CEM-C1-G 0.16 - - 162 173 O O
CEM-C2-G - 0.08 D-2000 153 2092 O X
＊接枝試劑中之T表示使用牛磺酸鈉（Taurine sodium），其他為使用對胺基苯磺酸鈉
以實施例1為例，起始聚合物[A]為苯乙烯-馬來酸酐聚合物，其中苯乙烯單元與馬來酸酐單元間的莫耳比例為6：4。使用0.1當量的苯乙烯-馬來酸酐聚合物（亦即其中有0.6當量的苯乙烯單元、0.4當量的馬來酸酐單元），和接枝試劑對氨基苯磺酸鈉0.16當量反應，形成聚合物[1]。起始聚合物[A]苯乙烯-馬來酸酐聚合物中的0.4當量馬來酸酐單元將與0.16當量的對氨基苯磺酸鈉反應，得到0.16當量接枝上陰離子的馬來酸酐單元，剩餘0.24當量未接枝的馬來酸酐單元。而一個雙胺類交聯劑可和兩個未接枝的馬來酸酐單元反應，故0.24當量未接枝的馬來酸酐單元最多可和（0.24/2）當量之雙胺類交聯劑反應，因此加入0.08當量的交聯劑[C]後，形成之交聯聚合物[2]中，應仍有未接枝的馬來酸酐單元。
而再以實施例1為例，如先前所述，起始聚合物[A]苯乙烯-馬來酸酐聚合物中的0.4當量馬來酸酐單元將與0.16當量的對氨基苯磺酸鈉反應，得到0.16當量接枝上陰離子的馬來酸酐單元，剩餘0.24當量未接枝的馬來酸酐單元。而後加入0.08當量的交聯劑[C]後，形成之交聯聚合物[2]（式（VI））中，因每一該交聯劑[C]可與兩個未接枝的馬來酸酐單元反應，n：o’之莫耳比例為0.16：（0.08＊2），亦即1：1。
由於聚合物[1]中具有可進一步與交聯劑反應之未接枝馬來酸酐單元，因此如表1所示，當加入交聯劑後，聚合物[1]可與交聯劑[C]形成交聯聚合物[2]，而整體漿料黏度可因此有效提升至合適之操作區間（一般而言，若要具有較佳的成膜性，其黏度需介於500至5,000cp之間）。
相較於此，如同表1所示，未添加交聯劑的比較例1（CEM-C1）甚至無法具有足夠柔韌性形成薄膜，而即便將未添加交聯劑的比較例1的漿料於基材上形成薄膜（比較例1-G，CEM-C1-G）可使其成膜，然放置於水或水溶液中，仍會部分溶解，故無法作為須置於水溶液環境中使用之離子交換膜。而交聯聚合物所形成之聚合物膜皆可穩定存在於水中。
由實施例3-G所形成之陽離子交換膜CEM-3-G可知，當接枝試劑之量增加、使可交聯的馬來酸酐單元減少時，交聯聚合物的成膜性將會受到影響。
由實施例1-G、9-G以及13-G可知，使用分子量較小之交聯劑時，實施例9-G以及13-G所形成的陽離子交換膜CEM-9-G以及CEM-13-G之質地較脆，成膜性略差於CEM-1-G。因此，藉由添加較多（分別如實施例10-G、14-G）、或甚至是過量的交聯劑（分別如實施例11-G、15-G）於漿料中，在某些情況下可提升最後離子膜整體之柔韌度與成膜性。
此外，由表1中亦可知，當接枝試劑與具有苯乙烯-馬來酸酐結構之化合物中之馬來酸酐單元間的比例過大時（例如實施例CEM-3-G），由於剩餘可用來與交聯劑反應之未接枝的馬來酸酐單元較少，故雖後續使用較大分子量之交聯劑，仍會影響其成膜性。
將前述實施例中之部分離子膜，進一步對其膨脹率、機械強度、以及膜電阻進行測量，其結果整理於下方表2。
CEM-1 CEM-1-G CEM-2-G CEM-3-G CEM-5-G CEM-6-G CEM-7-G   CEM-C2-G
接枝試劑 (當量) 0.16 0.16 0.20 0.24 0.16 0.16 T-0.16* X
交聯劑 (當量) D-2000 (0.08) D-2000 (0.08) D-2000 (0.08) D-2000 (0.08) ED-600 (0.10) T-403 (0.10) D-2000 (0.08) D-2000 (0.08)
膨脹率 (%) 25.8 0.3 0.2 0.5 0.2 0.1 1.1 0.1
機械強度 (MPa/cm 2) 14.52 40.46 38.93 36.10 34.13 38.21 33.87 45.62
膜電阻 (Ω*cm 2) 5.4 6.7 4.6 3.5 3.1 8.8 1.8 3040
表2 ＊接枝試劑中之T表示使用牛磺酸鹽（Taurine salt），其他為使用對胺基苯磺酸鈉
膨脹率
表2中之膨脹率以膜的伸長率來表示，即增加之長度與原來乾膜長度之比值（[（吸水平衡後膜之長度-吸水前膜之長度）/吸水前膜之長度]*100％）。由於乾燥狀態之離子膜放進水或溶液中將會吸水膨脹，而膜由一種溶液移至另一種溶液時亦會發生漲縮現象，通常稱之為膜的膨脹性。實務希望離子交換膜在溶液中的膨脹性宜越小、越均勻為佳，特別在平面方向的漲縮應盡可能地小，以避免水壓增大時產生漏水、漏電等現象，並要求在使用過程中，不因溶液濃度、溫度及濕度之變化而變形。
機械強度
以動態機械分析儀（TA-DMA-Q800儀器），樣品尺寸長為5 mm，寬為10 mm，厚度依當時量測結果輸入，用 3 N/min 速度進行拉伸，直到樣品斷裂或到達機器極限18N，紀錄該應力值(MPa/cm 2)。
膜電阻
以3x3cm 2大小之樣品浸泡於0.5M NaCl溶液中24小時後，取出並以EIS（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）電化學分析方式，於3M Hz 至 0.1 Hz 進行量測分析。
由表2可知，相較於未使用基材的離子交換膜CEM-1，使用基材之離子交換膜CEM-1-G之機械強度大幅地提升，且膨脹率亦明顯地減少。因此，此處後續之實驗，皆使用具有基材的離子交換膜進行實驗。由表2中可知，具有基材的結構增強膜，皆具有較低之膨脹率與較高之機械強度。
由於引入了陰離子基團於交聯聚合物中，由表2可知大部分之離子膜皆具有較低之膜電阻，而未引入陰離子基團之比較例2-G（CEM-C2-G）則具有極高之膜電阻。而如CEM-1-G、CEM-2-G、與CEM-3-G的結果所示，當接枝的陰離子基團增加，其膜電阻亦會進一步降低。此外，以牛磺酸作為接枝試劑所得之交聯聚合物所形成之離子膜CEM-7-G，其膜電阻可僅有1.8Ω*cm 2。
[脫鹽測試]
為模擬離子膜應用於電透析時之狀態，因此將前述部分之離子交換膜進行脫鹽測試。在一容槽中，設置兩片鈦金屬板作為正、負極，於兩鈦金屬板之間設置對應的離子交換膜。於容槽中注入1000ppm之NaCl水溶液，將兩鈦金屬板分別接上正、負極，並施加定電流0.1A，時間為1小時。於通電時，溶液中之Na ＋離子將受到正極的排斥與陽離子交換膜中陰離子基團的吸引，進入至陽離子交換膜中，再受到負極的吸引而離開陽離子交換膜，至膜的另一側。而隨著Na ＋離子濃度增加，Na ＋離子將與水產生水合離子，該側之pH值亦會增加，藉由滴定法（例如以硝酸銀水溶液等）可回推出此側之Na ＋離子濃度，而脫鹽率（％）＝[（電透析後負極側之Na ＋離子濃度-原Na ＋離子濃度）/原Na ＋離子濃度）]＊100％。其測試中之操作電壓以及脫鹽率的結果，整理於下方表3。
表3
接枝試劑 （當量） 交聯劑 （當量） 交聯劑 操作電壓(V) 脫鹽率(%)
CEM-1-G 0.16 0.08 D-2000 4.1 73.21
CEM-2-G 0.20 0.08 D-2000 4.2 74.46
CEM-5-G 0.16 0.10 ED-600 4.4 74.23
CEM-7-G T-0.16 0.08 D-2000 4.3 78.66
CEM-11-G 0.20 0.10 ED-600 4.4 75.52
CEM-14-G 0.16 0.12 D-400 4.5 73.33
如表3所示，本案之陽離子交換膜皆具有70％以上的脫鹽率，其中以牛磺酸作為接枝試劑所得之交聯聚合物所形成之離子膜CEM-7-G之脫鹽率則接近80％。相較於CEM-1-G、CEM-5-G，分別提高陰離子含量的CEM-2-G與CEM-11-G亦可再進一步提升其脫鹽率。
雖然本揭露的實施例及其優點已揭露如上，但應該瞭解的是，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作更動、替代與潤飾。此外，本揭露之保護範圍並未侷限於說明書內所述特定實施例中的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，任何所屬技術領域中具有通常知識者可從本揭露揭示內容中理解現行或未來所發展出的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，只要可以在此處所述實施例中實施大抵相同功能或獲得大抵相同結果皆可根據本揭露使用。因此，本揭露之保護範圍包括前述製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟。另外，藉由前述所列舉之多種實施態樣，本領域具有通常知識者應可瞭解，本案所提供之聚合物多種實施態樣。而每一申請專利範圍亦構成個別的實施例，且本揭露之保護範圍也包括各個申請專利範圍及實施例的組合。本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10  結構增強膜材 101  基材 101a  第一主面 101b  第二主面 101c  混合層 102a  第一聚合物膜 102b  第二聚合物膜
第1圖係根據本案的一些實施例所繪示之聚合物[1]合成過程示意圖。 第2圖係根據本案的一些實施例所繪示之交聯聚合物[2]合成過程示意圖。 第3圖係本案的一些實施例中所使用之基材示意圖。 第4圖至第7圖係本案一些實施例之結構增強膜材的剖面示意圖。
Figure 01_image007
無。

Claims (16)

  1. 一種聚合物，包含式(I)之第一重複單元、式(II)之第二重複單元、以及式(III)之第三重複單元，所述第一重複單元、第二重複單元與第三重複單元之間為交替排列、嵌段排列、或無規排列，其中所述第一重複單元、第二重複單元與第三重複單元之間的莫耳比例為m：n：o，其中m：(n+o)為60：40至85：15，所述第二重複單元與所述第三重複單元的莫耳比例n：o為90：10至30：70，
    Figure 108125799-A0305-02-0039-6
     其中，a為0-5的整數；R1為C1-C8烷基、C1-C8環烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷氧烷基(alkoxyalkyl group)；R2為C6-C16的伸芳香基、C1-C8伸烷基、C1-C8伸環烷基、或C1-C8伸烷氧烷基；A-為-SO3 -、-NO3 -、或-COO-；R+為H+、Li+、Na+、k+、或NH4 +。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中m：n為99：1至70：30，n：o為60：40至30：70。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該聚合物之重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw)為5,000至400,000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該聚合物 之重量平均分子量為50,000至100,000。
  5. 一種具有式(VI)結構或式(VII)結構之交聯聚合物，
    Figure 108125799-A0305-02-0040-7
    Figure 108125799-A0305-02-0040-8
     其中，式(VI)與式(VII)中之各單元間為交替排列、嵌段排列、 或無規排列，a、R1、R2、A-、R+如申請專利範圍第1項中所定義；m：n為99：1至70：30；n：o’為2：1至3：7；n：p為6：4至4：6；n’與n”之定義與n相同；o”之定義與o’相同；p’、p”之定義與p相同；R3為
    Figure 108125799-A0305-02-0041-9
    或
    Figure 108125799-A0305-02-0041-10
     R4為
    Figure 108125799-A0305-02-0041-12
    ；其中，R5獨立地為氫、或C1-C4烷基；b為1至40；(c+e)為1至6，d為1至40；(f+h+i)為5至10，g為0或1。
  6. 一種離子交換膜，其包含如申請專利範圍第1項所述之聚合物或如申請專利範圍第5項所述之交聯聚合物，該離子交換膜之 厚度為20至400微米。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之離子交換膜，其中該離子交換膜中更包括R3(NH2)2或是R4(NH2)3，R3與R4之定義如申請專利範圍第5項中所述。
  8. 一種結構增強膜材，包括：一基板，具有一第一主面以及一相對於該第一主面之第二主面；以及一第一聚合物膜，設置於該基板之第一主面，該第一聚合物膜具有如申請專利範圍第1項所述之聚合物或如申請專利範圍第5項所述之交聯聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之結構增強膜材，其中該基板為多孔性基板，且該基板之部分孔洞中具有該第一聚合物膜之材料。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之結構增強膜材，更包括一第二聚合物膜，設置於該基板的該第二主面上，該第二聚合物膜具有如申請專利範圍第1項所述之聚合物或如申請專利範圍第5項所述之交聯聚合物。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之結構增強膜材，其中該基板係聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene,PTFE)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚醚醚酮(Polyether ether ketone,PEEK)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚偏 氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、或上述之組合。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之結構增強膜材，其中該第一聚合物膜中更具有R3(NH2)2或是R4(NH2)3，R3與R4之定義如申請專利範圍第5項中所述。
  13. 一種交聯聚合物，其由一具有苯乙烯-馬來酸酐結構之化合物、一具有
    Figure 108125799-A0305-02-0043-16
    結構之化合物、以及一具有複數個末端胺基的化合物反應而形成，其中，R2、A-、R+如申請專利範圍第1項中所定義；該具有
    Figure 108125799-A0305-02-0043-17
    結構之化合物之當量(N1)，小於該具有苯乙烯-馬來酸酐結構之化合物中的馬來酸酐當量(N2)，亦即N1<N2；該具有複數個末端胺基的化合物之當量(N3)大於或等於[(N2-N1)/該具有複數個末端胺基的化合物所具有的胺基數目]。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之交聯聚合物，其中該具有苯乙烯-馬來酸酐結構之化合物，具有
    Figure 108125799-A0305-02-0043-14
    之結構；該具有複數個末端胺基的化合物為R3(NH2)2或R4(NH2)3； 其中，m：x為60：40至85：15；且a、R1、R3、R4如申請專利範圍第5項中所定義。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之交聯聚合物，其中該具有苯乙烯-馬來酸酐結構之化合物與該具有
    Figure 108125799-A0305-02-0044-18
    結構之化合物之當量比為1：0.16-1：0.24。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之交聯聚合物，其中該具有
    Figure 108125799-A0305-02-0044-19
    結構之化合物與該具有複數個末端胺基的化合物之當量比為3：7-2：1。
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