CN112279951A - 聚合物、包含其的离子交换膜、结构增强膜材 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种聚合物，其包含如式(I)所示的第一重复单元、如式(II)所示的第二重复单元、以及如式(III)所示的第三重复单元。第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元之间为交替排列、嵌段排列、或无规排列，其中第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元之间的摩尔比例为m：n：o，其中m：(n+o)为60：40至85：15。a、R1、R2、A‑、R+如说明书中所定义。
Description
【技术领域】
本申请涉及一种聚合物，特别是可用于离子交换膜的聚合物，以及具有此聚合物的膜与结构增强膜材。
【背景技术】
随着环保意识与对水资源的需求的增加，相关净水处理的研究例如原水淡化除盐、废水回收等亦蓬勃发展。
而目前常见的原水淡化除盐方法之一为电透析(Electro dialysis，ED)，其利用“阳离子仅能穿透阳离子交换膜、阴离子仅能穿透阴离子交换膜”的特性，通过离子交换膜以将水中特定的阴、阳离子进行选择分离。具体而言，藉由在外施加直流电场，原水中的阴离子(例如Cl-)将移向阳极、阳离子(例如Na+)将移向阴极，最后可获得去除盐类的淡水及盐类聚集的浓水，以达到原水淡化除盐的目的。
因此，离子交换膜为电透析法中的关键部件，离子交换膜的性能将直接影响整体的电透析系统优劣。虽目前现有的离子交换膜大致上符合需求，但并非在各方面皆令人满意，故目前对于离子交换膜的材料仍有改进的需求。
【发明内容】
本申请的一些实施例提供一种聚合物，其包含式(I)的第一重复单元、式(II)的第二重复单元、以及式(III)的第三重复单元。第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元之间为交替排列、嵌段排列、或无规排列，其中第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元之间的摩尔比例为m：n：o，其中m：(n+o)为60：40至85:15。
上述a为0-5的整数；R1为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷氧烷基(alkoxyalkyl group)；R2为C6-C16的亚芳香基、C1-C8亚烷基、C3-C8亚环烷基、或C1-C8亚烷氧烷基；A-为-SO3 -、-NO3 -、或-COO-；R+为H+、Li+、Na+、K+、或NH4 +。
本申请的另一些实施例提供一种具有式(VI)结构或式(VII)结构的交联聚合物，
其中，式(VI)与式(VII)中的各单元间为交替排列、嵌段排列、或无规排列。a、R1、R2、A-、R+如前面段落所定义；m：n为99：1至70：30。n：o’为2:1至3:7；n：p为6:4至4:6；m：n’为99：1至70：30；n’：o”为2：1至3：7；n’：p’为6：4至4：6；m：n”为99：1至70：30；n”：p”为6：4至4：6；。n’与n”的定义与n相同；o”的定义与o’相同；p’、p”的定义与p相同。
R3为
R4为
其中，R5独立地为氢、或C1-C4烷基。b为1至40；(c+e)为1至6，d为1至40；(f+h+i)为5至10，g为0或1。
本申请的另一些实施例提供一种交联聚合物，其由具有苯乙烯-马来酸酐结构的化合物、具有
结构的化合物、以及具有复数个末端胺基的化合物反应而形成，
其中，R2、A-、R+如前面段落所定义；
具有
结构的化合物的当量(N1)小于具有苯乙烯-马来酸酐结构的化合物中的马来酸酐当量(N2)，亦即N1<N2；具有复数个末端胺基的化合物的当量(N3)大于等于[(N2-N1)/具有复数个末端胺基的化合物所具有的胺基数目]。
为让本公开实施例的特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
【附图说明】
图1为根据本申请的一些实施例所绘示的聚合物[1]的合成过程示意图。
图2为根据本申请的一些实施例所绘示的交联聚合物[2]的合成过程示意图。
图3为本申请的一些实施例中所使用的基材示意图。
图4至图7为本申请一些实施例的结构增强膜材的剖面示意图。
【附图标记说明】
10 结构增强膜材
101 基材
101a 第一主面
101b 第二主面
101c 混合层
102a 第一聚合物膜
102b 第二聚合物膜
【具体实施方式】
以下针对本申请所提供的聚合物、交联聚合物以及包含前述的膜材作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本公开一些实施例的不同样态(变型)。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单清楚描述本公开的一些实施例。当然，这些仅用以举例而非对本公开的限定。此外，在不同实施例中可能使用类似和/或对应的标号标示类似和/或对应的组件，以清楚描述本公开。然而，这些类似和/或对应的标号的使用仅为了简单清楚地叙述本公开的一些实施例，不代表所讨论的不同实施例和/或结构之间具有任何关连性。
应理解的是，图式的组件或装置可以所属技术领域一般技术人员所熟知的各种形式存在。此外实施例中可能使用相对性用语，例如“...之下”、“较低”或“底部”或“…之上”、“较高”或“顶部”，以描述图式的一个组件对于另一组件的相对关系。可理解的是，如果将图式的装置翻转使其上下颠倒，则所叙述在“较低”侧的组件将会成为在“较高”侧的组件。本公开实施例可配合图式一并理解，本公开的图式亦被视为揭露说明的一部分。应理解的是，本公开的图式并未按照比例绘制，事实上，可能任意放大或缩小组件的尺寸以便清楚表现出本公开的特征。
在文中，“约”、“大约”、“实质上”的用语通常表示在一给定值或范围的5％内，优选3％内，更优选1％内，或2％之内，或1％之内，或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，亦即在没有特定说明“约”、“大约”、“实质上”的情况下，仍可隐含“约”、“大约”、“实质上”的含义。
在本说明书中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，除非有特别额外的说明，在本申请中记载了某一特定数值范围，即等同于公开了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值(含整数与小数点下一位)界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载当仅记载“1至10”，其可等同于公开了“3至5”、“2.5-6.8”的范围，无论说明书中是否列举其他数值。
以下详细叙述本公开的实施例。这些实施例所提出的特定组成仅为举例说明之用，并非用以限定本公开欲保护的范围。本技术领域一般技术人员应可依据实际实施态样的需要对这些组成加以修饰或变化。
为使本申请可被更明确地了解，以下将配合图1与图2的反应式，概要地描述本申请的合成路径。请先参阅图1，根据一些实施例，本申请提供一种聚合物[1]，其可由具有苯乙烯-马来酸酐(Styrene-co-maleic anhydride)结构的起始聚合物[A]与特定剂量的接枝试剂[B]反应，使起始聚合物[A]中部分的马来酸酐单元接枝上带有负电的阴离子基团而得。藉由将阴离子基团A-引入聚合物[1]中，可使由聚合物[1]所制成的薄膜具有较低的膜电阻。
请参阅图2，根据另一些实施例，本申请另提供一种交联共聚物[2]。如同前述，由于起始聚合物[A]中仅有部分的马来酸酐单元接枝上带有负电的阴离子基团，因此生成的聚合物[1]中仍具有未接枝的马来酸酐单元。而藉由这些未接枝的马来酸酐单元，聚合物[1]可进一步与交联剂[C]进行反应，未接枝的马来酸酐单元之间将透过交联剂[C]形成联结，进而使聚合物[1]的分子链交联并形成交联聚合物[2]。
以下将进一步详述本申请的各个具体组成。
聚合物[1]
根据本申请的一些实施例，聚合物[1]包含式(I)的第一重复单元、式(II)的第二重复单元、以及式(III)的第三重复单元。
第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元之间并无特别限定其各重复单元间的排列方式。亦即，各重复单元间可为交替排列、嵌段排列、或无规排列等方式。而如前所述，聚合物[1]中同时具有接枝有阴离子基团的如式(II)所示的第二重复单元，以及未接枝有阴离子基团如式(III)所示的第三重复单元(即马来酸酐单元)。
式(I)中的R1可为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基(alkoxy group)或是C1-C8烷氧烷基(alkoxyalkyl group)。本申请所述的烷基、烷氧基、及烷氧烷基可为直链或具有支链，或者可具有其他如羟基、卤烷基等不至过度影响后续接枝反应、交联反应等反应的取代基。本申请所述的环烷基上也可具有其他如羟基、卤烷基等不至过度影响后续接枝反应、交联反应等反应的取代基。
举例而言，C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基或是C1-C8烷氧烷基可为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、叔丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、环戊基(cyclopentyl)、
甲氧基(methoxyl)、乙氧基(ethoxyl)、-CH2OCH2CH3、-CH2OCH2CH2OCH3等。式(I)中的a可为0-5的整数。
式(II)中的R2可为C6-C16亚芳香基(例如
等)、C1-C8亚烷基、C3-C8亚环烷基、(例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH2)CH2-、
等)、或是C1-C8亚烷氧烷基(例如-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2-等)。
式(II)中的A-可为带有一价负电荷的基团，例如磺酸根(-SO3 -)、硝酸根(-NO3 -)、或羧酸根(-COO-)；R+可为一价正电荷离子(基团)，例如H+、Li+、Na+、K+、或NH4 +。在一些实施例中，当A-为磺酸根(-SO3 -)时，相较于其他阴离子基团，可使聚合物[1]所制成的薄膜，具有更低的膜电阻(sheet resistance)。
在一些实施例中，聚合物[1]的重均分子量(weight average molecular weight，Mw)可藉凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)进行测量，可为5,000至400,000。而当重均分子量为50,000至100,000时，聚合物[1]可具有更合适的黏度，因而具有更好的成膜性，使后续在形成离子交换膜时的制程更易操作。
在一些实施例中，聚合物[1]可由具有苯乙烯-马来酸酐结构的起始聚合物[A]与接枝试剂[B]反应而得。而考虑起始聚合物[A]合成时的反应性以及需具有足够的马来酸酐单元以供后续反应，在一些实施例中，起始聚合物[A]中的苯乙烯单元与马来酸酐单元的摩尔比例可为60：40至85:15，例如为60：40至75：25。而因聚合物[1]可由起始聚合物[A]所形成，且聚合物[1]中的第二重复单元
与第三重复单元
皆来自于起始聚合物[A]中的马来酸酐单元。因此，聚合物[1]中的第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元之间的摩尔比例m、n和o可符合m：(n+o)为60：40至85：15，例如为60：40至75：25。
在一些实施例中，第一重复单元与第二重复单元的摩尔比例m：n可为99：1至70：30，例如为85：15至70：30，第二重复单元与第三重复单元的摩尔比例n：o可为90：10至30：70，例如为60：40至30：70。
在一些实施例中，起始聚合物[A]可包含如式(IV)所示的结构，
式(IV)中的各单元间并无特别限定其排列方式，其中苯乙烯单元与马来酸酐单元间的摩尔比例m：x如同先前所述可为60：40至85：15，例如为60：40至75：25。R1与a的定义与聚合物[1]中的R1与a的定义相同。在一些实施例中，起始聚合物[A]可仅具有式(IV)所示的结构。
在本申请的一些实施例中，当起始物中的苯乙烯单元(例如
)与马来酸酐单元
间的摩尔比例为m：x时，由此所形成的聚合物[1]可具有式(V)所示的结构：
式(V)中的各单元间亦无特别限定其排列方式，各单元间可为交替排列、嵌段排列、或无规排列。R1与a以及R2、A-、R+的定义与聚合物[1]中的R1与a以及R2、A-、R+的定义相同。而如同先前所述，由于式(V)中的
单元与
单元皆来自于起始物中的马来酸酐单元(起始物中的马来酸酐单元，与接枝试剂反应的成为
单元，未与接枝试剂反应的保留下来)，因此，式(V)中的各单元摩尔比例m、n、o可符合0<n<x且o＝(x-n)。
需注意的是，虽然前文例举的形成聚合物[1]的实施例为使用起始聚合物[A]作为起始物，亦即苯乙烯单元与马来酸酐单元在同一聚合物中，但本发明的其他实施例中，苯乙烯单元与马来酸酐单元亦可分别在不同的聚合物中，并将该分别具有苯乙烯单元、马来酸酐单元的起始物与接枝试剂反应，仍可得到前述的聚合物[1]。当然，在一些实施例中，聚合物[1]亦可仅由第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元所构成。
接枝试剂[B]
为将阴离子基团引入至起始聚合物[A]中，本申请采用具有末端胺基与阴离子基团的化合物作为接枝试剂[B]。在一些实施例中，接枝试剂[B]可具有
的结构，其中R2、A-、R+的定义如聚合物[1]中的R2、A-、R+的定义。起始聚合物[A]中的马来酸酐单元可与接枝试剂[B]中的末端胺基经酰化反应，将阴离子基团A-引入至起始聚合物[A]中。
而为使聚合物[1]中仍留有未接枝的马来酸酐单元，接枝试剂的加入当量必须小于起始物中的马来酸酐单元的当量。亦即，起始物当中的马来酸酐单元与接枝试剂的摩尔比例需大于1，如此所生成的聚合物[1]中便具有未与接枝试剂[B]反应的马来酸酐单元。
聚合物[1]中由于引入了阴离子基团A-，因此可使由聚合物[1]所制成的薄膜具有较低的膜电阻。进而使应用此材料所制成的离子交换膜于电透析系统时，可以使用较低的操作电压即可完成离子透析，降低能源损耗以及操作成本。此外，因聚合物[1]中仍具有未接枝的马来酸酐单元，使其可进一步与交联剂[C]进行反应而得到交联聚合物[2]，以调整聚合物的黏度以及提高以此聚合物所形成的聚合物膜的机械强度。
交联剂[C]
聚合物[1]可与交联剂[C]进行反应而得到交联聚合物[2]。而为使聚合物[1]之间进行交联，在一些实施例中，交联剂[C]可为具有复数末端胺基的化合物，例如双胺类交联剂或三胺类交联剂。在一些实施例中，双胺类交联剂可具有通式R3(NH2)2，三胺类交联剂可具有通式R4(NH2)3。其中，R3可为C1-C8的直链、具有支链的亚烷基、
R5可独立地为氢、或C1-C4烷基；b可为1至40；(c+e)可为1至6，d为1至40。R4可为
其中R5可独立地为氢、或C1-C4烷基；(f+h+i)可为5至10；g可为0或1。在一些实施例中，R3的b可为6.1或33；(c+e)可为3.6，d可为9；R4的(f+h+i)可为5至6，g为1。
在一些实施例中，使用长链中带有醚键的聚醚二胺或聚醚三胺的交联剂，可使形成的交联聚合物[2]的分子，具有更佳的柔软性，让后续以交联聚合物[2]所形成的薄膜不至于过脆，而具有较佳的韧度。而在另一些实施例中，使用较短链的、具有较低分子量的交联剂[C](例如当交联剂[C]的分子量小于700时)，可使后续形成的交联聚合物具有较佳的抗酸碱性，使其在制成离子交换膜后应用于电透析时，有更佳的耐久度。
聚醚二胺例如可为由亨斯迈(Huntsman)公司制造的产品
D-230、
D-400、
D-2000、
D-4000、
ED-600、
ED-900等，聚醚三胺则例如Jeffamine T-400，其中的编号即为其平均分子量。
由于交联剂[C]具有复数个末端胺基，其分别可与聚合物[1]中不同链上的未接枝的马来酸酐单元反应，进而使聚合物[1]形成交联，得到交联聚合物[2]。
交联聚合物[2]
请参考图2，在一些实施例中，聚合物[1]可与双胺类交联剂R3(NH2)2或三胺类交联剂R4(NH2)3反应，得到具有如式(VI)或如式(VII)所示的交联聚合物[2]。
其中，R1与a以及R2、A-、R+的定义与聚合物[1]中的R1与a以及R2、A-、R+的定义相同，而式(VI)中的R3与式(VI)中的R4的定义则与交联剂[C]中R3与R4的定义相同。如同先前所述，当形成聚合物[1]的起始物中的苯乙烯单元与马来酸酐单元间的摩尔比例为m：x时，式(V)所示的聚合物[1]中的各单元摩尔比例m、n、o可符合0<n<x且o＝(x-n)。由于交联剂[C]中的末端胺基将会与聚合物[1]中剩余的马来酸酐单元进行反应，进而使不同的聚合物链间形成交联，而每两个马来酸酐单元可形成式(VI)中的一个交联单元、每三个马来酸酐单元可形成式(VII)中的一个交联单元，因此由式(V)与交联剂[C]反应所形成的式(VI)或式(VII)中，各单元摩尔比例m、n、o’与m、n、p，可符合0<n<x、0<o’≤(x-n)/2、0<p≤(x-n)/3的关系。此亦表示，式(VI)或式(VII)中仍可具有部分未经接枝、亦未交联的马来酸酐单元。
在一些实施例中，交联聚合物[2]中不同聚合物链之间，对应单元的摩尔比例不需相同，亦即式(VI)中的n可不等于n’、o’可以不等于o”；式(VII)中的n可不等于n’和/或n”、p可以不等于p’和/或p”。但是各聚合物链上各单元间摩尔比例n’、o”以及n’、p’与n”、p”的定义可与n、o’与n、p相同，即符合0<n’<x、0<o”≤(x-n)/2、0<p’≤(x-n)/3、0<n”<x、0<p”≤(x-n)/3的关系。
在一些实施例中，式(VI)中的单元摩尔比例m：n可为99：1至70：30，n：o’可为2：1至3:7。式(VII)中的单元摩尔比例m：n可为99：1至70：30，n：p可为6：4至4：6。
在一些实施例中，具有如式(VI)或如式(VII)所示的交联聚合物[2]由具有苯乙烯-马来酸酐结构的化合物、具有
结构的化合物、以及具有复数个末端胺基的化合物(例如双胺类交联剂、三胺类交联剂)反应而形成，R2、A-、R+的定义如聚合物[1]中的R2、A-、R+的定义。其中具有苯乙烯-马来酸酐结构的化合物与具有
结构的化合物的当量比可为1：0.16-1：0.24。而具有
结构的化合物与具有复数个末端胺基的化合物的当量比可为3：7-2：1。
在一些实施例中，具有如式(VI)或如式(VII)所示的交联聚合物[2]的重均分子量(Mw)可为100,000-1,000,000，例如为200,000-500,000。
交联聚合物[2]中由于具有因交联剂[C]而形成的交联结构，由此交联聚合物所形成的薄膜可具有较佳的机械强度。此外，形成交联结构亦可改变其原有的黏度，使交联聚合物可更易形成薄膜，增加制程的可操作性，并使由交联聚合物[2]所形成的薄膜具有较佳的柔韧性与耐用度。又因交联聚合物[2]除具有彼此交联的结构外，亦同时具有阴离子基团，故交联聚合物[2]在具有前述效果的同时，亦具有较佳的导电性。
根据本申请一些实施例，本申请中所述的聚合物[1]以及交联聚合物[2]皆可应用于制备离子交换膜。其制备方法可藉由例如将前述聚合物或交联聚合物溶于适当溶剂(例如二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAc)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、或丁酮(Methyl Ethyl Ketone)等中或分散于适当分散介质中，达一合适浓度或比例(例如使聚合物占总溶液的20wt％-50wt％)，再将所述聚合物溶液以例如刮刀等工具涂布于一基材(如玻璃基板)上形成一涂层薄膜，在高温(低于聚合物的裂解温度)下进行烘烤以除去大部分的溶剂后，即得到本申请所述的离子交换膜。该离子交换膜的膜厚可介于约15至300微米之间。
在一些实施例中，在反应过程中添加大量的交联剂(如前述的双胺类交联剂R3(NH2)2或三胺类交联剂R4(NH2)3等)，可使形成的聚合物薄膜中具有部分未进行反应的交联剂，可用以提升薄膜整体的柔韧性。
根据本发明实施例，本发明所述聚合物[1]或交联聚合物[2]可进一步用于结构增强膜材的制造，以形成具有复合结构的膜材。根据本申请一些实施例，所述结构增强膜材可包括前述聚合物[1]或交联聚合物[2]以及基材，基材可为多孔材料(例如玻璃纤维布)。将聚合物[1]或交联聚合物[2]涂布于基材的至少一表面上，以形成结构增强膜材。而当基材为多孔材料时，聚合物将可进一步填入/渗入基材的孔洞之中。
具体来说，结构增强膜材的制造方式可包含以下步骤：首先，如图3所示，提供基材101，其中基材101可为多孔材料，并具有第一主面101a与相对于第一主面101a的第二主面101b。接着，请参照图4，将聚合物[1]或交联聚合物[2]涂布于该基材101的第一主面101a上，形成第一聚合物膜102a，并得到本发明所述结构增强膜材10。其中，当基材101为多孔材料时，部分聚合物[1]或交联聚合物[2]可进一步渗入至基材101的孔洞中，而基材101被聚合物[1]或交联聚合物[2]渗入的区域将形成混合层101c。根据本申请另一些实施例，若使用的基材101厚度较薄、或是用于涂布的聚合物[1]或交联聚合物[2]溶液具有较低的黏度，部分聚合物[1]或交联聚合物[2]可渗入至整个基材101中，使得整个基材101皆形成混合层101c，得到第一聚合物膜102a及混合层101c所构成的结构增强膜材10，如图5所示。
请参照图6，根据本申请另一些实施例，聚合物[1]或交联聚合物[2]可同时涂布于第一主面101a及第二主面101b之上，并分别形成第一聚合物膜102a以及第二聚合物膜102b，以得到结构增强膜材10。同前所述，当基材101为多孔材料时，第一聚合物膜102a与第二聚合物膜102b可渗入至基材101当中形成混合层101c。在一些实施例中，如图7，结构增强膜层10的基材101中可皆为混合层101c。需注意的是，在第一主面101a上的第一聚合物膜102a以及在该第二主面101b上的第二聚合物膜102b的材料可为相同或不同，且第一聚合物膜102a以及第二聚合物膜102b中可具有一种以上的聚合物。因此，混合层101c中亦可具有一种以上的聚合物。
在一些实施例中，基材101的材料可为玻璃纤维(glass fiber)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene，PTFE)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚醚醚酮(Polyether ether ketone，PEEK)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、或上述的组合。上述结构增强膜材除可应用于水处理作为离子传导膜或分离膜、亦可应用于燃料电池作为复合离子交换膜，或应用于锂离子电池作为离子传导膜，或在电解产氢领域作为离子传导膜与隔膜之用。
藉由导入基材，使其与聚合物或交联聚合物形成结构增强膜材，可得到具有高机械强度的聚合物薄膜，使其于实际应用时可具有更佳的耐久度与实用性。
以下藉由下列实施例来说明本申请的聚合物的制备方式，用以进一步阐明本申请的技术特征。
本申请中若无特别说明，所述的温度皆为摄氏温度，所述室温为22-27℃。
[制备例]：制备带有苯乙烯单元与马来酸酐单元的起始聚合物[A]，苯乙烯-马来酸酐聚合物(styrene-co-maleic anhydride，SMA)。
在氮气环境下，将马来酸酐(maleic anhydride)100当量、苯乙烯(styrene)150当量，以及偶氮二异丁腈(azodiisobutyronitrile，AIBN)1当量置于一双颈瓶中，加入100毫升丁酮溶解反应物，并将反应温度提高到80℃后反应2小时，以甲醇析出固体并清洗残留单体，进行减压干燥后得到苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)，产率为95～99％、Mw为81,000Da，聚合物分散性指数(polymer dispersity index，PDI)为1.87。所述苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)中，苯乙烯单元与马来酸酐单元间的摩尔比例为6：4。
[实施例1]：将带有苯乙烯单元与马来酸酐单元的起始聚合物[A]与接枝试剂[B]反应得到聚合物[1]后，再与交联剂[C]反应，得到交联聚合物[2]。
将制备例1的苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)0.1当量及对氨基苯磺酸钠水合物(Sulfanilic acid sodium salt hydrate)0.16当量加入至具有20毫升二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAc)的单颈瓶中，将温度加热至165℃后在此温度下反应16小时后，停止加热使反应冷却至室温后，得到聚合物[1]。
在前述冷却至室温的溶液中，加入0.08当量的
D-2000，以形成交联聚合物[2]，并持续搅拌该浆料。经Brookfield的型号DV-II+回转式黏度计，以转针3(设定号码S63)、转速100rpm进行测量，浆料黏度由加入
D-2000前(0小时)的133cp(centipoise)，在2小时后提升至854cp。
将前述搅拌2小时后的浆料涂布于玻璃基板上后成膜并经170℃加热干燥，可得到阳离子交换膜1(CEM-1)，其厚度为80微米。
[实施例1-G]
将实施例1中的搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏工业股份有限公司，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜1-G(CEM-1-G)。
[实施例2]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于对氨基苯磺酸钠水合物的当量数提高为0.20当量。使用如实施例1中所述方式进行黏度测量，浆料黏度由加入
D-2000前(0小时)的120cp，在2小时后提升至531cp。
将搅拌2小时后的浆料涂布于玻璃基板上后成膜并经170℃加热干燥，可得到阳离子交换膜2(CEM-2)，其厚度为130微米。
[实施例2-G]
将实施例2中的搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜2-G(CEM-2-G)。
[实施例3-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于对氨基苯磺酸钠水合物的当量数提高为0.24当量。使用如实施例1中所述方式进行黏度测量，浆料黏度由加入
D-2000前(0小时)的149cp(centipoise)，在2小时后提升至688cp。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜3-G(CEM-3-G)。
[实施例4-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于
D-2000的当量数提高为0.12。使用如实施例1中所述方式进行黏度计测量，浆料黏度由加入
D-2000前(0小时)的189cp，在2小时后提升至614cp。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜4-G(CEM-4-G)。
[实施例5-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于交联剂改为0.10当量的
ED-600。使用如实施例1中所述方式进行黏度计测量，浆料黏度由加入
ED-600前(0小时)的173cp，在2小时后提升至934cp。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜5-G(CEM-5-G)。
[实施例6-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于交联剂改为0.10当量的
T-403。使用如实施例1中所述方式进行黏度计测量，浆料黏度由加入
T-403前(0小时)的166cp，在2小时后提升至878cp。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜6-G(CEM-6-G)。
[实施例7-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于将对氨基苯磺酸钠水合物替换为等当量数的牛磺酸钠(Taurinesodium)。使用如实施例1中所述方式进行黏度计测量，浆料黏度由加入
T-403前(0小时)的109cp，在2小时后提升至736cp。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜7-G(CEM-7-G)。
[实施例8-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于将对氨基苯磺酸钠水合物的当量调降至0.12当量，并将交联剂改为0.17当量的
D-400。使用如实施例1中所述方式进行黏度计测量，浆料黏度由加入
T-403前(0小时)的112cp，在2小时后提升至798cp。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜8-G(CEM-8-G)。
[实施例9-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于将交联剂改为
ED-600。使用如实施例1中所述方式进行黏度计测量，浆料黏度由加入
ED-600前(0小时)的163cp，在2小时后提升至1015cp。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜9-G(CEM-9-G)。
[实施例10-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于将交联剂改为0.12当量的
ED-600。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜10-G(CEM-10-G)。
[制备例11-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于将对氨基苯磺酸钠水合物的当量调高至0.20当量，并将交联剂改为0.10当量的
ED-600。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜11-G(CEM-11-G)。
[实施例12-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于将交联剂改为
T-403。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜12-G(CEM-12-G)。
[实施例13-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于将交联剂改为
D-400。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜13-G(CEM-13-G)。
[实施例14-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于将交联剂改为0.12当量的
D-400。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜14-G(CEM-14-G)。
[实施例15-G]
形成聚合物[1]而后得到含有交联聚合物[2]的浆料的制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于将对氨基苯磺酸钠水合物的当量调高至0.20当量，并将交联剂改为0.12当量的
D-400。
将此搅拌2小时后的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜15-G(CEM-15-G)。
[比较例1]
浆料制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于待含有聚合物[1]的浆料回到室温后，不添加交联剂，而将此浆料直接涂布于玻璃基板上后成膜并经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜C1(CEM-C1)，然阳离子交换膜C1因整体性质过脆而不易成膜，即便部分成膜亦极易碎裂，而无法进行后续其他测量。
[比较例1-G]
将比较例1中的浆料，以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，涂布于其上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜C1-G(CEM-C1-G)。然阳离子交换膜C1-G浸泡于水后产生部分溶解的现象，故亦无法进行后续其他测量。
[比较例2-G]
浆料制备方式大致如同实施例1所述，其差异在于不加入接枝试剂对氨基苯磺酸钠水合物。以玻璃纤维布(德宏，布种号1080，基重(g/m2)47.5，厚度0.045mm)作为基材，将此浆料涂布于基材上后经170℃加热干燥，得到阳离子交换膜C2-G(CEM-C2-G)。
上方所述各实施例以及比较例的条件、黏度以及成膜性与水溶性评价，整理于表1中。
[成膜性评价]
将上述实施例中所得的薄膜或结构增强膜材，藉由目视以如下基准确认膜的状态。
O：形成均一、具有柔韧性的膜。
Δ：形成均一、但质脆的膜，而无法进行对折；或对折后会产生破损。
X：部分剥落、碎裂的位置为1处以上。
[水溶性评价]
将上述实施例中所得的薄膜或结构增强膜材置于水中，藉由目视以如下基准确认膜的状态。
O：至少部分剥落、溶解。
X：无剥落、溶解，型态完整的膜。
表1
＊接枝试剂中的T表示使用牛磺酸钠(Taurine sodium)，其他使用对胺基苯磺酸钠
以实施例1为例，起始聚合物[A]为苯乙烯-马来酸酐聚合物，其中苯乙烯单元与马来酸酐单元间的摩尔比例为6：4。使用0.1当量的苯乙烯-马来酸酐聚合物(亦即其中有0.6当量的苯乙烯单元、0.4当量的马来酸酐单元)，和接枝试剂对氨基苯磺酸钠0.16当量反应，形成聚合物[1]。起始聚合物[A]苯乙烯-马来酸酐聚合物中的0.4当量马来酸酐单元将与0.16当量的对氨基苯磺酸钠反应，得到0.16当量接枝上阴离子的马来酸酐单元，剩余0.24当量未接枝的马来酸酐单元。而一个双胺类交联剂可和两个未接枝的马来酸酐单元反应，故0.24当量未接枝的马来酸酐单元最多可和(0.24/2)当量的双胺类交联剂反应，因此加入0.08当量的交联剂[C]后，形成的交联聚合物[2]中，应仍有未接枝的马来酸酐单元。
而再以实施例1为例，如先前所述，起始聚合物[A]苯乙烯-马来酸酐聚合物中的0.4当量马来酸酐单元将与0.16当量的对氨基苯磺酸钠反应，得到0.16当量接枝上阴离子的马来酸酐单元，剩余0.24当量未接枝的马来酸酐单元。而后加入0.08当量的交联剂[C]后，形成的交联聚合物[2](式(VI))中，因每一该交联剂[C]可与两个未接枝的马来酸酐单元反应，n：o’的摩尔比例为0.16：(0.08＊2)，亦即1：1。
由于聚合物[1]中具有可进一步与交联剂反应的未接枝马来酸酐单元，因此如表1所示，当加入交联剂后，聚合物[1]可与交联剂[C]形成交联聚合物[2]，而整体浆料黏度可因此有效提升至合适的操作区间(一般而言，若要具有较佳的成膜性，其黏度需介于500至5,000cp之间)。
相较于此，如同表1所示，未添加交联剂的比较例1(CEM-C1)甚至无法具有足够柔韧性形成薄膜，而即便将未添加交联剂的比较例1的浆料于基材上形成薄膜(比较例1-G，CEM-C1-G)可使其成膜，然放置于水或水溶液中，仍会部分溶解，故无法作为须置于水溶液环境中使用的离子交换膜。而交联聚合物所形成的聚合物膜皆可稳定存在于水中。
由实施例3-G所形成的阳离子交换膜CEM-3-G可知，当接枝试剂的量增加、使可交联的马来酸酐单元减少时，交联聚合物的成膜性将会受到影响。
由实施例1-G、9-G以及13-G可知，使用分子量较小的交联剂时，实施例9-G以及13-G所形成的阳离子交换膜CEM-9-G以及CEM-13-G的质地较脆，成膜性略差于CEM-1-G。因此，藉由添加较多(分别如实施例10-G、14-G)、或甚至是过量的交联剂(分别如实施例11-G、15-G)于浆料中，在某些情况下可提升最后离子膜整体的柔韧度与成膜性。
此外，由表1中亦可知，当接枝试剂与具有苯乙烯-马来酸酐结构的化合物中的马来酸酐单元间的比例过大时(例如实施例CEM-3-G)，由于剩余可用来与交联剂反应的未接枝的马来酸酐单元较少，故虽后续使用较大分子量的交联剂，仍会影响其成膜性。
将前述实施例中的部分离子膜，进一步对其膨胀率、机械强度、以及膜电阻进行测量，其结果整理于下方表2。
表2
＊接枝试剂中的T表示使用牛磺酸盐(Taurine salt)，其他使用对胺基苯磺酸钠
膨胀率
表2中的膨胀率以膜的伸长率来表示，即增加的长度与原来干膜长度的比值([(吸水平衡后膜的长度-吸水前膜的长度)/吸水前膜的长度]*100％)。由于干燥状态的离子膜放进水或溶液中将会吸水膨胀，而膜由一种溶液移至另一种溶液时亦会发生涨缩现象，通常称之为膜的膨胀性。实践中希望离子交换膜在溶液中的膨胀性宜越小、越均匀为佳，特别在平面方向的涨缩应尽可能地小，以避免水压增大时产生漏水、漏电等现象，并要求在使用过程中，不因溶液浓度、温度及湿度的变化而变形。
机械强度
以动态机械分析仪(TA-DMA-Q800仪器)，样品尺寸长为5mm，宽为10mm，厚度依当时测量结果输入，用3N/min速度进行拉伸，直到样品断裂或到达机器极限18N，纪录该应力值(MPa/cm2)。
膜电阻
以3x3cm2大小的样品浸泡于0.5M NaCl溶液中24小时后，取出并以EIS(Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)电化学分析方式，在3M Hz至0.1Hz进行测量分析。
由表2可知，相较于未使用基材的离子交换膜CEM-1，使用基材的离子交换膜CEM-1-G的机械强度大幅地提升，且膨胀率亦明显地减少。因此，此处后续的实验，皆使用具有基材的离子交换膜进行实验。由表2中可知，具有基材的结构增强膜，皆具有较低的膨胀率与较高的机械强度。
由于引入了阴离子基团于交联聚合物中，由表2可知大部分的离子膜皆具有较低的膜电阻，而未引入阴离子基团的比较例2-G(CEM-C2-G)则具有极高的膜电阻。而如CEM-1-G、CEM-2-G、与CEM-3-G的结果所示，当接枝的阴离子基团增加，其膜电阻亦会进一步降低。此外，以牛磺酸作为接枝试剂所得的交联聚合物所形成的离子膜CEM-7-G，其膜电阻可仅有1.8Ω*cm2。
[脱盐测试]
为模拟离子膜应用于电透析时的状态，因此将前述部分的离子交换膜进行脱盐测试。在一容槽中，设置两片钛金属板作为正、负极，在两钛金属板之间设置对应的离子交换膜。在容槽中注入1000ppm的NaCl水溶液，将两钛金属板分别接上正、负极，并施加定电流0.1A，时间为1小时。在通电时，溶液中的Na+离子将受到正极的排斥与阳离子交换膜中阴离子基团的吸引，进入至阳离子交换膜中，再受到负极的吸引而离开阳离子交换膜，至膜的另一侧。而随着Na+离子浓度增加，Na+离子将与水产生水合离子，该侧的pH值亦会增加，藉由滴定法(例如以硝酸银水溶液等)可回推出此侧的Na+离子浓度，而脱盐率(％)＝[(电透析后负极侧的Na+离子浓度-原Na+离子浓度)/原Na+离子浓度)]＊100％。其测试中的操作电压以及脱盐率的结果，整理于下方表3。
表3
如表3所示，本申请的阳离子交换膜皆具有70％以上的脱盐率，其中以牛磺酸作为接枝试剂所得的交联聚合物所形成的离子膜CEM-7-G的脱盐率则接近80％。相较于CEM-1-G、CEM-5-G，分别提高阴离子含量的CEM-2-G与CEM-11-G亦可再进一步提升其脱盐率。
虽然本公开的实施例及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何所属技术领域的技术人员在不脱离本公开的精神和范围内，应可作更动、替代与润饰。此外，本公开的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何所属技术领域的技术人员可从本公开揭示内容中理解现行或未来所发展出的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本公开使用。因此，本公开的保护范围包括前述制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，藉由前述所列举的多种实施态样，本领域技术人员应可了解本申请所提供的聚合物的多种实施态样。而每一项权利要求亦构成个别的实施例，且本公开的保护范围也包括各个权利要求及实施例的组合。本公开的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。
Claims (16)
1.一种聚合物，包含式(I)的第一重复单元、式(II)的第二重复单元、以及式(III)的第三重复单元，所述第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元之间为交替排列、嵌段排列、或无规排列，其中所述第一重复单元、第二重复单元与第三重复单元之间的摩尔比例为m：n：o，其中m：(n+o)为60：40至85：15，
其中，a为0-5的整数；R1为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷氧烷基；
R2为C6-C16亚芳香基、C1-C8亚烷基、C3-C8亚环烷基、或C1-C8亚烷氧烷基；
A-为-SO3 -、-NO3 -、或-COO-；R+为H+、Li+、Na+、K+、或NH4 +。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中m：n为99：1至70：30，n：o为60：40至30：70。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中该聚合物的重均分子量(Mw)为5,000至400,000。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中该聚合物的重均分子量为50,000至100,000。
5.一种具有式(VI)结构或式(VII)结构的交联聚合物，
其中，式(VI)与式(VII)中的各单元间为交替排列、嵌段排列、或无规排列，
a、R1、R2、A-、R+如权利要求1中所定义；
m：n为99：1至70：30；
n：o’为2：1至3：7；
n：p为6：4至4：6；
m：n’为99：1至70：30；
n’：o”为2：1至3：7；
n’：p’为6：4至4：6；
m：n”为99：1至70：30；
n”：p”为6：4至4：6；
R3为
R4为
其中，R5独立地为氢、或C1-C4烷基；
b为1至40；
(c+e)为1至6，d为1至40；
(f+h+i)为5至10，g为0或1。
6.一种离子交换膜，其包含如权利要求1-4任一项所述的聚合物或如权利要求5所述的交联聚合物，该离子交换膜的厚度为20至400微米。
7.如权利要求6所述的离子交换膜，其中该离子交换膜中还包括R3(NH2)2或R4(NH2)3，R3与R4的定义如权利要求5中所述。
8.一种结构增强膜材，包括：
基板，其具有第一主面以及相对于该第一主面的第二主面；以及
第一聚合物膜，其设置于该基板的第一主面，该第一聚合物膜具有如权利要求1-4任一项所述的聚合物或如权利要求5所述的交联聚合物。
9.如权利要求8所述的结构增强膜材，其中该基板为多孔性基板，且该基板的部分孔洞中具有该第一聚合物膜的材料。
10.如权利要求8所述的结构增强膜材，还包括第二聚合物膜，设置于该基板的该第二主面上，该第二聚合物膜具有如权利要求1-4任一项所述的聚合物或如权利要求5所述的交联聚合物。
11.如权利要求8所述的结构增强膜材，其中该基板为聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或上述的组合。
12.如权利要求8所述的结构增强膜材，其中该第一聚合物膜中还具有R3(NH2)2或R4(NH2)3，R3与R4的定义如权利要求5中所述。
13.一种交联聚合物，其由具有苯乙烯-马来酸酐结构的化合物、具有
结构的化合物、以及具有复数个末端胺基的化合物反应而形成，
其中，R2、A-、R+如权利要求1中所定义；
该具有
结构的化合物的当量(N1)小于该具有苯乙烯-马来酸酐结构的化合物中的马来酸酐当量(N2)，亦即N1<N2；
该具有复数个末端胺基的化合物的当量(N3)大于或等于[(N2-N1)/该具有复数个末端胺基的化合物所具有的胺基数目]。
14.如权利要求13所述的交联聚合物，其中该具有苯乙烯-马来酸酐结构的化合物具有
的结构；该具有复数个末端胺基的化合物为R3(NH2)2或R4(NH2)3；
其中，m：x为60：40至85：15；且
a、R1、R3、R4如权利要求5中所定义。
15.如权利要求13所述的交联聚合物，其中该具有苯乙烯-马来酸酐结构的化合物与该具有
结构的化合物的当量比为1：0.16-1：0.24。
16.如权利要求13所述的交联聚合物，其中该具有
结构的化合物与该具有复数个末端胺基的化合物的当量比为3:7-2:1。
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| CN105849195A (zh) * | 2013-12-11 | 2016-08-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于高导电聚合物电解质的组合物 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201136953A (en) * | 2010-04-21 | 2011-11-01 | Univ Nat Cheng Kung | Maleimide derivatives, maleimide-derived copolymers and compositions, films and cells comprising the derivatives or copolymers |
| CN103910898A (zh) * | 2013-01-06 | 2014-07-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种光固化制备阴离子交换膜的方法 |
| CN107663260A (zh) * | 2016-07-28 | 2018-02-06 | 财团法人工业技术研究院 | 聚合物、及包含其的离子交换膜与结构增强膜材 |
Non-Patent Citations (1)
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| PING-LIN KUO等: "Preparation, characterization, and properties of new crosslinked proton-conducting membranes with polyoxyalkylene moieties", 《POLYMER》 * |
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