JP2580062B2 - 疎水性膜 - Google Patents

疎水性膜

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JP2580062B2
JP2580062B2 JP2125248A JP12524890A JP2580062B2 JP 2580062 B2 JP2580062 B2 JP 2580062B2 JP 2125248 A JP2125248 A JP 2125248A JP 12524890 A JP12524890 A JP 12524890A JP 2580062 B2 JP2580062 B2 JP 2580062B2
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、膜を湿潤させる液体の最大表面張力が約28
ダイン／センチメートル未満であるように湿潤性を制御
することができる疎水性微孔質膜に関する。
微孔質膜、すなわち直径が数ミクロンないし約0.05μ
ｍの細孔を有する物質の薄いシートはずっと以前から公
知となっている。該膜は天然ポリマー、合成ポリマー、
およびセラミックのような種々の物質からつくることが
できる。膜は製造される物質によって湿潤性が著しく異
なることができる。
液体反撥性膜はガス類の過、ガス抜きフィルター、
およびガス抜きに用いられることが多い。該膜は、文脈
から明かなように、水（表面張力が約72.4ダイン／セン
チメートル）以外の液体を該膜によって反撥する場合で
あっても、本明細書では「疎水性」と呼ぶ。疎水性膜
は、表面張力の低いガス類および蒸気類は膜を通過させ
るが、表面張力の高い物質、たとえば多くの液体を膜か
ら排除するので、該用途には有効である。たとえば、ガ
スフィルターが、ガスのみを通過させ、一方水蒸気凝縮
液、ポンプの油滴、または他のミストのような液滴は透
過させずにフィルターの細孔に満たす（それによって閉
塞させる）ならば、ガスフィルターは有効である。
屡々、これらの状況は、生物発酵槽への空気フィード
を無菌にするのに用いられるフィルターが遭遇する。こ
れらのフィルターは、取付け後に水蒸気に曝露して殺菌
することが多い。万一水蒸気の凝縮液が浸透してフィル
ターの膜の中に残存すれば、膜は以後の水蒸気ならびに
続いて起る使用中の通気を閉塞させるようになるであろ
う。同様に、空気圧縮機その他の源からの水滴または油
滴が使用中にフィルターの膜に浸透するとすれば、膜は
閉塞されて、以後の使用の間の通気を低下させるであろ
う。
疎水性膜は、またガス抜きフィルターにも用いられ
る。この用途の場合には、疎水性膜は容器内の液体の清
浄性を保ち、一方容器に内容物を満たしおよび／または
容器から内容物を除くに従って、容器のヘッドスペース
中の蒸気を容器の中にも外にも自由に流動させる。該ガ
ス抜き容器中の液体が、容器への飛散または容器に詰め
すぎたことによって、ガス抜きフィルターのフィルター
膜に触れることが屡々起る。液体と接触して膜が湿潤す
ると、液体は膜に浸透して細孔を満たし、フィルター内
をガスが自由に流動できなくする。ガス抜きによる流れ
の制約は容器からの液体の排出を減少させ、ある場合に
は容器自体を破壊する。該用途を効果的に行うために
は、膜は接触する液体によって湿潤してはならない。
疎水性膜は、また膜がガスの泡を含む液体に絶えず接
触しているガス抜き用途にも使用される。該用途におい
ては、膜は液体のバリヤーとして働き液体中のガスを膜
から逸散させている間は液体を封じ込めていなければな
らない。膜は、また封じ込めている液体を、ガスが逸散
する環境からの汚染より守るためのフィルターとしても
作用する。このような用途においても、膜は接触する液
体によって湿潤されてはならない。液体が膜を湿潤させ
ることがあれば、液体は膜に浸透して、その中を流動
し、封じ込めた系から失われるであろう。さらに、膜は
液体によって閉塞されるであろうし、その結果ガスは透
過不能となる。その場合にはガス抜きとして機能できな
くなるであろう。
上記の用途の多くの場合に、膜は滅菌バイヤーとして
作用しなければならない。すなわち、膜は完全な細菌保
持力がなければならない。膜自体がそのような機能を行
うことができるほど小さい細孔寸法をもたなければなら
ぬだけでなく漏洩またはバイパスさせないように、装置
は完全に密封されていなければならない。このような重
大な用途への使用に適格にするために、欠陥がないかど
うかを調べ、機能する能力を確めるために装置を試験す
ることができなければならない。
「バブルポイント」試験または「圧力ホールド」試験
のような試験によってこれを行う頻度がもっとも多い。
これらの試験は完全性試験と呼ばれ、当業者には周知の
ものである。該試験は適当な試験液体で十分に湿潤させ
たときの微孔質膜の毛管特性を利用するものである。こ
のようなガスフィルターおよびガス抜きフィルター用と
して効果的であるためには、選択したフィルター膜が使
用中に接触する可能性のある液体を完全に排除しなけれ
ばならない。しかし、膜はまた、フィルターまたは装置
の完全性を試験するのに用いられる適当な液体によって
完全に湿潤可能でもなければならない。従って、膜が流
体処理操作の間に遭遇するほとんどの液体によって湿潤
されず、しかしながら完全性試験を行うのに用いられる
特殊な液体により容易かつ完全に湿潤されるように、膜
の湿潤特性を入念に制御しなければならない。
液体との接触によって固体表面が湿潤する能力は液体
の表面張力および固体表面の表面自由エネルギーによ
る。一般に、液体の表面張力が固体表面の表面自由エネ
ルギーよりも小さい場合には、該表面は液体によって自
発的に湿潤される。多孔質マトリックスの経験的な湿潤
特性、すなわち臨界湿潤表面張力（CWST）は容易に求め
ることができる。微孔質膜のような多孔質マトリックス
のCWSTは多孔質マトリックスを自発的に湿潤させる同族
列の不活性液体中の最高の表面張力をもつ液体を見出す
ことによって求めることができる。この開示のために、
多孔質膜が「自発的に湿潤」されるとは、該膜を液体と
接触させて置くときに、外圧を加えることなくして数秒
以内に膜の多孔質構造中に液体が引き込まれることを意
味する。多孔質マトリックスのCWSTよりも小さい表面張
力を有する液体は該マトリックスを湿潤させ、多孔質マ
トリックスのCWSTよりも大きい表面張力を有する液体は
マトリックスを湿潤せずに排除される。
非極性基のみを含み、低い臨界表面張力を有する物質
よりなる膜は高い表面張力を有する液体、たとえば、水
およびほとんどの水溶液によって自発的に湿潤されるこ
とはない。ポリプロピレン、ポリ（フッ化ビニリデ
ン）、およびポリテトラフルオロエチレンのような非極
性物質でつくった微孔質膜がセラニーズ社、ミリポア
社、ゴア社からそれぞれ入手可能である。これらの膜は
本来疎水性であって、水によって自発的に湿潤されるこ
とはない。該膜は、膜をつくる物質によって、28から35
ダイン／センチメートルに及ぶCWSTを有している。
エアフィルター、ガス抜きフィルター、および空気抜
きとしてもっとも有用な微孔質膜は、使用中に接触する
液体による膜の細孔への浸透を防ぐために、得られる限
りの出来るだけ小さいCWSTを有する膜である。現在、最
低のCWSTを有する市販の微孔質膜はポリテトラフルオロ
エタン（PTFE）よりなる微孔質膜である。該膜は、ほか
にもあるけれどもゴア社および住友電気（株）から販売
され、0.05μｍから１μｍまでの範囲の限られた寸法の
細孔を有する膜が入手可能である。
これらのPTFE膜のCWSTは約28ダイン／センチメートル
であり、この値に等しいかまたはこれよりも小さい表面
張力を有する液体がこれらの膜を自発的に湿潤させるこ
とを意味する。28ダイン／センチメートルよりも大きい
表面張力を有する液体は膜を自発的に湿潤させることは
ない。従って、これらのPTFE膜は28ダイン／センチメー
トル以下の表面張力を有する液体と接触しない限りガス
抜き、ガス抜きフィルター、およびガスフィルターにお
いて効果的に機能する。しかし、多くの水溶液、薬品、
ならびに多くの溶剤および油類は表面張力が低く、自発
的に、または偶然にあまり大きくない圧力を加えると、
PTFE膜を湿潤させる。液体の表面張力が膜のCWSTを上回
る場合にも、液体は圧力をかけて膜に無理に湿潤させる
ことができる。液体の表面張力と膜のCWSTとの差が小さ
ければ必要な圧力の量は小さい。
PTFE膜のCWSTよりもはるかに小さいCWSTをもつ微孔質
物質は種々の薬品および流体を含む用途に用いることが
できると思われる膜を入手可能なものにするであろう。
さらに、PTFE膜は市販されているけれども、非常に高価
で経済的に使用することが難しい。あらゆる所望の細孔
寸法を有するPTFE膜は入手可能ではない。その上、PTFE
は放射線によって甚しく分解され、放射線による殺菌が
製造後の製品を殺菌するもっとも経済的で安全な方法で
ある滅菌した医療用ガス抜きおよびフィルターに用いる
には好ましくない物質となる。
本発明は、CWSTが約28ダイン／センチメートル未満
で、微孔質高分子膜基質および、その表面のあらゆる部
分に不変的に化学結合しているグラフト結合の枝として
フルオロポリマーを含む微孔質高分子膜を提供する。
本発明は、またCWSTが約28ダイン／センチメートル未
満で、微孔質フッ素高分子膜基質ならびにその表面のあ
らゆる部分に不変的に化学結合しているグラフト重合の
枝としてエチレン性不飽和基およびペルフルオロアルキ
ル基を有するモノマーの（共）重合体を含む微孔質高分
子膜を提供する。
本発明は、またCWSTが約28ダイン／センチメートル未
満で、微孔質高分子膜基質およびそのあらゆる表面に不
変的に化学結合しているフルオロポリマーを含む膜で、
該膜はグラフトしていない微孔質高分子膜基質の通気抵
抗とそれほどは変らない通気抵抗を有する微孔質高分子
膜を提供する。
本発明は、またCWSTが約28ダイン／センチメートル未
満で、微孔質高分子膜基質およびそのすべての表面に不
変的に化学結合するフルオロポリマーを含む微孔質高分
子膜で、該膜はトリクロロトリフルオロエタンに曝露後
も実質的に変らないCWSTを保持する微孔質高分子膜を提
供する。
本発明は、またCWSTが約28ダイン／センチメートル未
満で、微孔質高分子膜およびその表面のすべての部分に
不変的に化学結合するグラフト重合の枝としてフルオロ
ポリマーを含む微孔質高分子膜を組込んだ流体処理装置
を提供する。
本発明は、またCWSTが約28ダイン／センチメートル未
満で、微孔質のフッ素高分子膜基質ならびにその表面の
あらゆる部分に不変的に化学結合するグラフト重合の枝
として、エチレン性不飽和基およびペルフルオロアルキ
ル基を有するモノマーの（共）重合体を含む微孔質高分
子膜を組み込んだ流体処理装置を提供するものでもあ
る。
本発明を具体化する微孔質膜はPTFEよりなる膜のCWST
値よりは著しく低いけれども完全性試験用流体として有
用な或る流体のCWST値を上回る値に制御されたCWSTを有
し、該膜は経済的に製造され、かつ高放射線量、特に殺
菌に関連する線量による損傷に抵抗力のある物質から制
御された方法により広範囲の細孔寸法を有するものを製
造することができる。装置はガスを分離するが液体は保
持する流体処理用に使用することができる。疎水性膜を
使用する方法は、たとえば、ガス過／乾燥に、または
ガス抜きフィルターとして、もしくはガス／液分離装置
として使用することができる。
本発明を具体化する膜は約27ダイン／センチメートル
未満以上のCWSTを有する疎水性微孔質高分子膜であるこ
とができる。これらの膜は微孔質膜基質のあらゆる表面
に不変的に化学結合するグラフト重合の枝としてフルオ
ロポリマー（すなわち、重合可能なフッ素含有モノマー
の（共）重合によって生成するポリマー）を有すること
を特徴とする。本発明の目的に関して、膜の表面とは膜
の２つの外側の全体的な表面を意味するだけでなく、
過の間に流体に接触すると思われる微孔質構造の内部表
面すべてをも意味する。さらに、本発明の好適な膜は、
微孔質膜基質と実質的に等しい通気抵抗を有することを
特徴とする。
本発明を具体化する膜は、微孔質高分子膜を１つ以上
の重合可能なフッ素含有モノマー類を含む溶液と接触さ
せ、かつモノマー（類）を重合させて膜基質のあらゆる
表面に化学結合するグラフト重合の枝として、疎水性フ
ルオロポリマーを生成させる条件下で電離線に膜を曝露
することによって形成させることができる。使用するモ
ノマーまたはモノマー混合物を選択することによって、
生成物のCWSTを所望の範囲の特定値を有するように制御
することができる。
膜の表面に低いCWSTを与えるように微孔質膜を被覆す
るために使用することができる市販のフルオロポリマー
被覆材がある。該被覆材の中には、たとえば3M社から販
売されるフルオロカーボン被覆材FC741およびFC721があ
る。しかし、これらの被覆材は膜と反応性がなく、した
がって永続性がない。それにより、該被覆材は使用中ま
たは完全性試験中に膜から洗い落される。該被覆材は、
また極めて高価であり、中には１ガロン当り数千ドルも
するものがある。さらに、該被覆材の或るものは適用中
に、高価な汚染防止設備を用いなければオゾン層および
一般環境に有害なフルオロカーボン汚染物質を放出する
特殊のフルオロカーボン溶剤を用いて供給されるので、
該物質の使用は実際的ではない。しかし、もっとも重要
なことは、これらの被覆材は膜と化学結合せずに不安定
であるという事実である。
本発明を具体化する膜は、狭く目標設定したCWSTをも
つように製造することができるという点で特異であるこ
とができる。該膜は（１）重要なガス抜き用途において
遭遇するほとんどの処理液体により湿潤されず、従って
該液体によって閉塞されることがなく、（２）低い通気
抵抗および高いガス抜き流量を有し、かつ（３）現場で
公知の方法による完全性試験が可能である。
本発明を具体化する膜は、グラフト結合の枝のポリマ
ーを結合させる以前の基質膜の通気抵抗と実質的に変ら
ない通気抵抗を有することができる。このことは細孔が
結合したポリマーによって著しく狭くならないようなむ
らなく均一に結合が起ることを示すものである。
フルオロポリマーが容易には除去されないということ
は表面に強固に付着していることを示すものである。こ
の結合の強固さは、被覆された膜を、完全性試験で通常
用いられるようなフルオロカーボン液（たとえばトリク
ロロトリフルオロエタン）にさらすことによって試験す
ることができる。膜を該液体に数分間さらしその前後に
CWSTを調べる。単に被覆されただけの膜は該試験を行っ
た場合、CWSTの明かな上昇を示す。
本発明を具体化する膜は、予備成形された微孔質膜を
所望の重合可能なモノマー類の適当な溶剤溶液で飽和さ
せ、かつ飽和した膜を細孔表面を含むすべての表面に化
学結合するグラフト結合の枝としてフルオロポリマーを
生成させて永久に膜のCWSTを変化させるようにガンマ線
に曝露することによって好都合に製造することができ
る。
得られた生成物のCWSTはある程度モノマー類の選択、
それらの濃度、放射線量率および膜基質自体の性質等の
因子によって求められる。
本発明を具体化する膜は予備成形した微孔質高分子膜
基質から調製することができる。膜は、重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー類の電離類によって開始されるグ
ラフト化に適する基質である任意の物質から形成させる
ことができる。適当な物質の例はポリオレフィン類、ポ
リアミド類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリス
ルホン類、およびポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテト
ラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシ樹脂等の
ようなフルオロポリマー類である。電離線によって生じ
るポリマー表面の反応部位は、グラフト重合の枝の高分
子が基質膜のあらゆる表面に結合する構造物を生成させ
るだけの反応性を示すことが必要なだけである。上記の
ポリマーの種類の中の任意のものからなる微孔質膜は本
発明の基質として適当であり、かつポリアミド類は特に
有用であるけれども、すでに疎水性であり、約35ダイン
／センチメートル未満のCWSTを有するような膜、たとえ
ばポリオレフィン類およびフルオロポリマー類からなる
膜はさらに好ましい基質である。フルオロポリマー類よ
り製造される膜は基質として特に好ましい。ポリ（フッ
化ビニリデン）は、容易にグラフトし、放射線に安定で
あるので基質としてもっとも好適である。
微孔質膜基質は所望の重合可能なフッ素含有エチレン
性不飽和モノマーまたはモノマー類の溶液で飽和させ
る。有用なモノマー類にはペルフルオロアルキルアルキ
レート類、メタクリレート類およびアクリルアミド類、
ならびに４ないし13個の原子の炭素鎖を有するペルフル
オロアルキル基含有の他の容易に重合するエチレン性不
飽和分子がある。3M社からそれぞれFX−13,FX−14およ
びFX−189という商品名で市販されているフルオロアル
カンスルホンアミドエチルアクリレート類ならびにメタ
クリレート類が好適である。もっとも好ましいのは、3M
が２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミ
ド）エチルアクリレートと明示するFX−13と称する物質
である。
フッ素含有モノマーは単独もしくは他のフッ素含有モ
ノマー類と共に、あるいは他の重合可能な（フッ素を含
まない）エチレン性不飽和モノマー類といっしょに使用
することができる。該フッ素を含まないモノマー類は極
性であっても非極性であってもよく、かつアクリル酸お
よびメタクリル酸のような不飽和酸またはヒドロキシエ
チルもしくはヒドロキシプロピルアクリレートまたはメ
タクリレートのような該エステル類、または１ないし18
個の炭素原子を有するアルコール類から誘導される前記
酸の他のアルキルエステル類を含むことができる。これ
らのコモノマー類の選択は生成物の所望のCWSTによって
決まる。したがって、単独で使用したフルオロアルキル
含有モノマーが、たとえば18ダイン／センチメートルの
CWSTを有する表面変性微孔質膜を生成し、かつ所望のCW
STが21ダイン／センチメートルである場合には、ペルフ
ルオロアルキルモノマーを基質ポリマーのCWSTを低下さ
せない（あるいはむしろ向上させる傾向がある）共重合
可能なモノマーと共重合させることができる。このこと
は、表面が変性された膜基質の最終CWSTを正確に制御で
きるようにペルフルオロアルキルモノマーの効果を修正
するように働らく。
一般に、疎水性モノマーとともにアクリル酸またはメ
タクリル酸のようなイオン化可能なモノマー類を用いる
とCWSTが高くなる。適当なモノマー系の選択は当業者に
は公知の方法を用いるモノマー類の反応性の比およびモ
ノマー類がポリマー基質に結合する傾向に関する知識を
参考にすることができる。
モノマー類は、溶剤が重合反応に対して不活性か、ま
たは膜基質に悪影響を及ぼさないものでありさえすれ
ば、いかなる適当な溶剤または溶剤混合物にも溶解させ
ることができる。経済的ならびに廃棄処理を簡易化する
ために、水性系が好ましい。すべてのモノマー類を完全
に溶解させるために水と混和可能な溶剤が必要な場合に
は、水と混和可能な第三級アルコール類が好ましい。溶
剤系としてもっとも好ましいのは、すべての成分を溶解
させるだけの量よりも若干多い量の２−メチルプロパン
−２−オールを含む２−メチルプロパン−２−オールと
水との混合物である。
微孔質膜基質は、つぎに任意の適当な手段によってモ
ノマー溶液で飽和させる。平板の膜を溶液浴中に浸漬す
ることができるが、長尺の膜を連続的な多孔質ウェブ湿
潤処理の公知の方法によって飽和させることもできる。
たとえば、長尺の膜をモノマー溶液を含む浴中に通すこ
ともできるし、あるいは真空吸引ドラム上に通してモノ
マー溶液を膜の中に吸い込ませることもできる。もしく
は、連続的な微孔質膜ロールの全体を、完全かつ一様に
溶液で飽和するまでモノマー溶液の容器中に浸漬するこ
とができる。
長尺の膜をモノマー溶液で飽和させる方法に関係な
く、膜は電離線に曝露する。それを行う好ましい方法は
飽和したウェブの間に多孔質不織布を差し込むことであ
る。（もしも膜を、あらかじめこのやり方で間に差し込
まれたロールとして飽和させた場合には、再ロールの必
要はない。）間に差し込まれたロールは、次に放射線に
曝露する間ロールを液状モノマー溶液に接触させて保持
する過剰のモノマー溶液を含む容器（好ましくはステン
レススチール製の缶）の中に入れる。重合を開始させる
ことができる任意の電離線源を使用することができるが
好ましい電離線源は60Co源である。放射線量率が所望の
表面特性とともに修正CWSTを生じ、かつ膜基質が放射線
によって損傷を受けないものでありさえすればいかなる
放射線量率も許容することができる。５ないし100キロ
ラド／時、好ましくは５ないし70キロラド／時の線量率
が有効であることが判明している。より広範囲の高い放
射線量率の方が低い線量率を用いた以外には同様に調製
した膜よりも高いCWSTを有する膜を生成するという予期
しない結果を示すことが時たま見受けられる。なんらか
の特定の理論に拘束されることを望むわけではないが、
高放射線量率は基質膜に結合されない重合モノマー類の
ホモポリマー生成のような副反応を促進するので高CWST
値はグラフト化量の少ない結果である。ポリ（フッ化ビ
ニリデン）からなる膜基質へのグラフト反応には約10キ
ロラド／時の線量率および0.2メガラドの総線量が好ま
しい。
照射後、膜ロールを水洗して基質に結合していない高
分子片を除去するのが好ましい。膜に対して接線方向
で、概してウェブの長さに対して垂直な水流を生じさせ
るいかなる洗浄手段も効果的である。間に差し込んだロ
ールまたは照射膜の中に接線方向に水を通すのが特に有
効である。
通常重合モノマー（類）のポリマーである破片が、表
面改質基質とともに、膜に付着することができる硬質ゲ
ル粒子として存在することが多い。アクリル酸、メタク
リル酸、またはヒドロキシプロピルアクリレートのよう
な少量の極性モノマーを加えるとこの破片は水で洗い落
しやすくなる。
水洗後、膜はトンネル炉または熱ドラム乾燥機のよう
な通常の手段によって乾燥することができる。もしく
は、最終用途により湿潤したまま、またはさらに処理し
て貯蔵することができる。
PTFE膜のCWSTよりも実質的に低いCWSTを有する微孔質
膜の調製ならびに評価を以下に述べる。
臨界湿潤表面張力（CWST）の一般的測定方法 膜が既知の表面張力を有する一連の純ノルマルパラフ
ィン液体で湿潤する能力について試験することによって
微孔質膜のCWSTを求めた。本試験に用いた液体は下記の
通りであった。 液 体 表面張力（ａ）タ゛イン/センチメ-トル ｎ−ヘキサン 18 ｎ−ヘプタン 20 ｎ−オクタン 21 ｎ−ノナン 22 ｎ−デカン 23 ｎ−ウンデカン 24 ｎ−ドデカン 25 テトラデカン 26 ｎ−ヘキサデカン 27 （ａ）J.Phys.Chem.Ref.Data、Vol.1、No.4.1972年から
算出した25℃における表面張力。
上記よりも著しく高い表面張力を有するノルマンパラ
フィン類は室温では液体ではない。したがって、26ダイ
ン／センチメートルを超えるCWSTを測るために試験液体
として下記非炭化水素液体を使用した。
アセトニトリル 29ダイン／センチメートル 12重量％第三級ブチルアルコール水溶液30ダイン／セン
チメートル 10重量％第三級ブチルアルコール水溶液33ダイン／セン
チメートル ３重量％第三級ブチルアルコール水溶液35ダイン／セン
チメートル 最低の表面張力を有する液体から始め、ガラスピペッ
トを用いて各液体の一滴を供試膜の表面に静かに置い
た。液体が膜を湿潤させたならば、膜は次に高い表面張
力を有する液体を用いて試験されよう。膜を湿潤させな
い液体を見出すまでこの順次を繰返した。臨界湿潤表面
張力は、膜を湿潤させた最高の表面張力を有する液体の
表面張力および膜を湿潤させなかった最低の表面張力を
有する液体の表面張力の平均値（端数を切り捨ててもっ
とも近いダイン／センチメートルとする）と定義され
た。
通気抵抗の一般的測定法 本開示のために、大気圧で2.13メートル／分（７フィ
ート／分）の面速度の通気をひき起すのに要する２層の
膜前後の圧力降下として通気抵抗を測定した。これは本
目的のためにつくった装置を用いた測定した。本試験に
おいて、２層の膜をワイヤースクリーン支持体に固定
し、スクリーンから離れた膜の面を、2.13メートル／分
（７フィート／分）の通気が得られるまで空気で加圧し
た。支持スクリーンの下流領域は大気中に開放した。膜
の上流の圧力を測定して通気抵抗として報告した。
実施例１ ポールコーポレイション（Pall Corporation）によっ
て製造され、エムフロンTMII（EmflonTMII）という商標
で市販されている0.2μｍの細孔サイズを有する乾燥微
孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、３級ブチルアルコ
ール45重量％と水55重量％の混合液中FX−13（２−（Ｎ
−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル
アクリレートと同定される3M Compahyの製品）0.50重量
％（溶剤の重量を基準として）溶液に浸し、膜をこの溶
液で飽和させた。この溶液中に浸しながら膜に、20時
間、10kilorads/hrの線量率で60Co源からのガンマ線を
照射した。照射後、膜を溶液から取り出し、脱イオン水
を流しながら膜を洗った。そして、10分間、100℃にお
いてエアオーブン（air oven）の中で乾燥させた。
本乾燥膜のCWSTと通気抵抗（air flow resistance）
を、上述の一般的な手順に従って測定した。本膜のCWST
は、未処理のポリ（フッ化ビニリデン）膜に対して測定
された34ダイン/cmと比較して、21ダイン/cmであること
が分かった。本膜の通気抵抗は、未処理の膜と同様に4.
32cm、（1.7インチ）Hgであることが分かった。本実施
例の膜と未処理膜（対照として）のCWSTと通気抵抗を、
後に示す表Ｉに要約する。
実施例２ ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
溶液中のFX−13の濃度を0.10重量％にした以外は、実施
例１と同様にして処理した。
本乾燥膜は、対照膜よりもずっと低い21ダイン/cmのC
WSTと、対照膜と本質的に変わらない4.06cm.（1.6イン
チ）Hgの通気抵抗を有することが分かった。これらの数
値は、表Ｉに要約する。
実施例３ ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
溶液中のFX−13の濃度を0.05重量％にした以外は、実施
例１と同様にして処理した。
本膜を乾燥させると、対照膜よりもずっと低く、そし
て又住友電工から市販されている同じ細孔サイズを有す
るPTFE膜、ポーフロン（Poreflon）よりも低い24ダイン
/cmのCWSTを有することが分かった。本膜の通気抵抗
は、対照膜のそれと本質的に変わらないままであった。
これらの数値は表Ｉに要約する。
実施例４ ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
溶液中のFX−13の濃度を0.01重量％にした以外は、実施
例１と同様にして処理した。
本膜を乾燥させると、未処理の対照膜とほぼ同じで、
市販されている同じ細孔サイズを有するPTFE膜よりも高
い34ダイン/cmのCWSTを有することが分かった。本膜の
通気抵抗は、対照膜のそれと本質的に変わらないままで
あった。これらの数値は表Ｉに要約する。
表Ｉの結果は、0.05重量％〜0.50重量％の濃度のFX−
13を用いて、実施例１の方法に従ってポリ（フッ化ビニ
リデン）膜を処理すると、24ダイン/cm及びそれ未満のC
WSTを有する微孔質膜を生成することを示している。こ
れらの膜は、25ダイン/cm〜27ダイン/cmの表面張力を有
する液体によって湿潤しなかった。それに対して、ポー
フロンPTFE膜と未処理対照膜は共に、これらの液体によ
って自然に湿潤した。表Ｉの結果は又、処理膜の通気抵
抗が、対照膜のそれと本質的に変わらないということも
示している。
実施例５−８は、ある種のコモノマーをFX−13で処理
した溶液に加えると、本製造物のCWSTを制御することが
できることを示している。
実施例５ ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
溶液中のFX−13の濃度を0.15重量％にした以外は、実施
例１と同様にして処理した。
本膜を乾燥させると、未処理膜（対照）よりもかなり
低い22dynes/cmのCWSTと、未処理対照膜と本質的に変わ
らない4.32cm.（1.7インチ）Hgの通気抵抗を有すること
が分かった。これらの値は、後に示す表IIに要約する。
実施例６ ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
処理溶液がさらにメタクリル酸を0.05重量％含んでいる
以外は、実施例５と同様にして処理した。
本乾燥生成膜は、実施例５の膜と同じ22ダイン/cmのC
WSTと、4.57（1.8インチ）Hgの通気抵抗を有することが
分かった。これらの値は、後に示す表IIに要約する。
実施例７ ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
処理溶液がさらにメタクリル酸を0.10重量％含んでいる
以外は、実施例５と同様に処理した。
生成した膜は、実施例５の膜よりもわずかに高いが、
市販されているPTFE膜ポーフロンよりもまだ有意に低
い、24ダイン/cmのCWSTを有することが分かった。本膜
の通気抵抗は、4.57cm.（1.8インチ）Hgであった。これ
らの値は、後に示す表IIに要約する。
実施例８ ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
処理溶液がさらにメタクリル酸を0.20重量％含んでいる
以外は、実施例５と同様に処理した。
生成した膜は、未処理膜より有意に低く、市販のPTFE
膜よりもほんの少し高い29ダイン/cmのCWSTを有するこ
とが分かった。本膜の通気抵抗は、実施例５の膜よりも
わずかに高い4.57cm.（1.8インチ）Hgであった。これら
の値は、以下に示す表IIに要約した。
表IIの結果は、FX−13と共に極性コモノマーを用いる
と、用いなかった時よりもさらに高いCWSTを有する製造
物となることを示している。表IIの結果はさらに、実施
例６−８において用いられた条件下で、用いたメタクリ
ル酸の量が約0.20重量％まで増加すると、製造物のCWST
が、ポーフロンPTFE膜のCWSTまで増加することを示して
いる。表IIの結果は又、19ダイン/cmのCWSTを有する膜
は、FX−13と共に２−エチルヘキシルメタクリレートを
用いることによって得ることができることも示してい
る。
実施例９と10は、表面改質を起こさせるのに用いた輻
射の強度が、生成膜のCWSTに影響することを示す。
実施例９ ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
処理溶液がさらに２−エチルヘキシルメタクリレートを
0.05重量％含んでいる以外は、実施例１と同様に処理し
た。
乾燥した製造膜は、19ダイン/cmのCWSTを有し、通気
抵抗は4.32cm.（1.7インチ）Hgであった。これらの値を
以下に要約する。
ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
放射線の線量率が50キロラド/hrであった以外は、実施
例３と同様に処理した。
生成した膜は、28dynes/cmのCWSTを有することが分か
った。そのCWSTは、10キロラド/hrの線量率で照射した
以外は全く同様に処理した膜のそれよりも高く、市販の
PTFE膜ポーフロンのそれとほぼ同じであった。本膜の通
気抵抗は、4.06cm.（1.6インチ）Hgで、未処理膜（対
照）のそれと同じであった。これらの値は、以下に示す
表IIIに要約する。
実施例11 ポールコーポレイションによって製造され、エムフロ
ンTMIIという商標で市販されている0.2μｍの細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
放射線の線量率が50キロラド/hrであった以外は、実施
例２と同様に処理した。
生成した膜は、10キロラド/hrの線量率で照射した以
外は全く同様に処理した膜よりも幾分高いが、PTFE膜よ
りもまだ有意に低い24ダイン/cmのCWSTを有することが
分かった。本膜の通気抵抗は、4.06cm.（1.6インチ）Hg
であり、未処理膜（対照）のそれと同じであった。これ
らの値は、以下に示す表IIIに要約する。
表IIIに見られるように、50キロラド/hrの線量率で照
射を行った各々の場合において、製造物のCWSTは、10キ
ロラド/hrの線量率で得られる製造物のそれよりも高か
った。
実施例12では、膜形成工程からのまだ湿潤している未
乾燥の膜支持体から、CWSTが非常に低い膜を、直接調製
することができる方法を示す。
実施例12 0.1μｍの細孔サイズと不織のポリプロピレン内部支
持体を有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を
従来の方法によって調製し、全ての補助材料を水を用い
て膜から洗い落とした。次に、水で湿潤している膜を実
施例１において述べたように処理した。
生成した膜は、22ダイン/cmのCWSTを有していた。そ
のCWSTの値は、市販のPTFE膜よりも有意に低く、本実施
例の膜と同様の方法で乾燥させた同じタイプの未処理膜
よりもずっと低くかった。この未処理膜は、先の実施例
において言及した対照膜と区別するために、対照膜12と
する。本実施例の処理膜の通気抵抗は、22.86cm.（9.0
インチ）Hgであり、対照膜12と変わらなかった。これら
の値を表IVに要約する。
実施例13（比較） 本実施例は、本発明に従うグラフト膜と比較するため
に、従来のコートされた膜の調製と本コーティングの保
全性を述べる。ポールコーポレイションによって製造さ
れ、エムフロンTMIIという商標で市販されている0.2μ
ｍの細孔サイズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリ
デン）膜0.5重量％をフルオロカーボン溶剤の混合液中
に含む溶液を、５分間穏やかにかく拌した。その溶液
は、FC721（少なくとも一つのフルオロカーボン溶剤の
中にフルオロポリマー組成物を２重量％含む溶液とし
て、3M社から市販されているフルオロカーボンコーティ
ング）一容量部をフレオン（Freon）TF（E.I.DuPont de
Nemours、Inc.のトリクロロトリフルオロエタン製品）
３容量部で希釈することによって調製した。次に膜を溶
液から取り出し、10分間100℃でエアオーブンの中で乾
燥させた。本処理膜は、22ダイン/cmのCWSTを有するこ
とが分かった。
比較実施例13の膜を、疎水性フィルター膜を含む保全
性試験フィルターに通常用いられる液体、フレオンTFの
３逐次部の中で全部で３分間、穏やかにかく拌した。膜
をフレオンから取り出した後、100℃で４分間エアオー
ブンの中で乾燥させた。フレオンTFにさらされた膜は、
30ダイン/cmのCWSTを有していた。そのCWSTの値は、フ
レオンにさらす前のCWSTよりもずっと高く、そして市販
の微孔質PTFE膜ポーフロンのCWSTよりももっと高かっ
た。
実施例１の膜を３分間フレオンTFにさらしてから、同
様の方法で乾燥させた。乾燥後のCWSTは、21ダイン/cm
のままであり、フレオンTFにさらす前の値と変わらなか
った。
以上の結果を後に示す表Ｖに要約する。これらの結果
は、当業者に公知の方法によってコートされた疎水性膜
を短時間フレオンTFにさらすと、もはやフレオンTFにさ
らす前と同様な疎水性はなく、実際にPTFE膜と同様な疎
水性はもはやない、ということを示している。対照的に
本発明の膜は、フレオンにさらしても疎水性を保持す
る。
実施例14 細孔サイズ0.2μｍを有する市販のPTFE膜（ポーフロ
ン、住友電工の製品）を、溶液中のFX−13の濃度が2.0
重量％であったことと、溶剤が３級ブチルアルコール55
重量％と水45重量％の混合物であったことを除いて、実
施例１で述べた方法で処理した。
生成した膜は、19ダイン/cmのCWSTを有し、この値
は、表VIにおいて「ポーフロン対照」として示してある
未処理のPTFE膜のそれよりも有意に低い。処理膜の通気
抵抗は、ポーフロン対照のそれよりもわずかに低い3.05
cm.（1.2インチ）Hgと測定された。これらの値は、後に
示す表VIに要約する。表VIのデータから、PTFE膜を本発
明に従って処理することによって、もっと疎水性に、即
ちCWSTを低くすることができることが分かる。
本発明の他の態様は以下の通りである。
1.約28ダイン/cm未満のCWSTを有し、微孔質ポリマー膜
支持体と、その表面の全ての部分に永久にかつ化学的に
結合している分枝フルオロポリマーとからなる微孔質ポ
リマー膜。
2.分枝フルオロポリマーを、エチレン不飽和基とフルオ
ロアルキル基とを含むモノマーの（共）重合によって形
成する上記第１項に記載の微孔質ポリマー膜。
3.モノマーが、ペルフルオロアルキル基である上記第２
項に記載の微孔質ポリマー膜。
4.モノマーが、ペルフルオロアルカンスルホンアミドエ
チルアクリレートとペルフルオロアルカンスルホンアミ
ドエチルメタクリレートから成る群より選択される上記
第２項に記載の微孔質ポリマー膜。
5.支持膜を形成するポリマーを、ポリアミド、ポリオレ
フィン、及びフッ素含有ポリマーから成る群より選択す
る上記第１項に記載の微孔質ポリマー膜。
6.分枝フルオロポリマーが、フッ素を含んでいないモノ
マーとフッ素を含むモノマーのコポリマーである上記第
１項に記載の微孔質ポリマー膜。
7.フッ素を含まないモノマーが、エチレン不飽和モノマ
ーであり、不飽和酸及びその様な酸のエステルから成る
群より選択される上記第６項に記載の微孔質ポリマー
膜。
8.エチレン不飽和モノマーを、C1−C18アルコールとア
クリル酸及びメタクリル酸とのエステルから選択する上
記第７項に記載の微孔質ポリマー膜。
9.約28ダイン/cm未満のCWSTを有し、微孔質のフルオロ
ポリマー膜支持体と、その表面の全ての部分に永久にか
つ化学的に結合している、エチレン不飽和基及びペルフ
ルオロアルキル基を有するモノマーの分枝（コ）ポリマ
ーとからなる微孔質ポリマー膜。
10.分枝ポリマーが、フッ素を含んでいないエチレン不
飽和モノマーと、エチレン不飽和基及びペルフルオロア
ルキル基を有するモノマーとのコポリマーである上記第
９項に記載の微孔質ポリマー膜。
11.非グラフト微孔質ポリマー膜支持体の通気抵抗とあ
まり異ならない通気抵抗を有する上記第１項に従う微孔
質ポリマー膜。
12.トリクロロトリーフルオロエタンにさらした後でも
本質的に変わらないCWSTを保持する上記第１項に記載の
微孔質ポリマー膜。
13.上記第１項に記載の微孔質ポリマー膜を含む液体を
処理するための装置。
14.上記第１項に記載の膜にガスを通すことを含むガス
のろ過／乾燥方法。
15.上記第１項に記載の膜を通してガス抜きすることか
らなる容器からガスを抜く方法。
16.上記第１項に記載の膜にガスを通すことからなるガ
ス／液体混合物の中の液体からガスを分離する方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・チャールズ・グセル アメリカ合衆国ニューヨーク州11542, グレン・コーヴ，バレンタイン・アベニ ュー 40 (56)参考文献 特開 昭60−99327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−187319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277430（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】約28ダイン/cm未満のCWSTを有し、微孔質
    ポリマー膜支持体と、その表面の全ての部分に永久にか
    つ化学的に結合している分枝フルオロポリマーとからな
    る微孔質ポリマー膜。
  2. 【請求項２】約28ダイン/cm未満のCWSTを有し、微孔質
    のフルオロポリマー膜支持体と、その表面の全ての部分
    に永久にかつ化学的に結合している、エチレン不飽和基
    及びペルフルオロアルキル基を有するモノマーの分枝
    （コ）ポリマーとからなる微孔質ポリマー膜。
  3. 【請求項３】請求項１記載の微孔質ポリマー膜を含む液
    体を処理するための装置。
  4. 【請求項４】請求項１記載の膜にガスを通すことを含む
    ガスの濾過／乾燥方法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の膜を通してガス抜きするこ
    とからなる容器からガスを抜く方法。
  6. 【請求項６】請求項１記載の膜にガスを通すことからな
    るガス／液体混合物の中の液体からガスを分離する方
    法。
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