JPH04506982A - 改良された撥水性及び撥油性を得るための多孔質基材の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された撥水性及び撥油性を得るための多孔質基材の処理方法発明の分野 本発明は、繰り返しの洗浄または有機溶液へのＮ露後でさえも撥水性及び撥油性 を維持する撥水性及び撥油性の微孔質基材に関する。詳細には、本発明は、微孔 質基材をキャリヤー溶剤中のフッ素化モノマーの溶液で含浸し、溶剤を蒸発させ 、その場でモノマーを重合させて基材に機械的に接着されている撥水性及び撥油 性の相似被覆物を形成することを伴う。

２服の市！ 水及び油をはじくが、同時に空気及びその他のガスの通過を可能にする多孔質材 料を有することが多くの状況で所望される。これは、多くの場合に広範囲の液体 の通過を防止するとともに、特別なガスの通過を可能にするように設ｇ］される 多孔質材料の場合に特に当てはまる。この撥水、撥油特性は、紙、布またはポリ マーの如き基材（これらは多孔質構造を有する）を、それらを撥油性及び／また は撥水性にする成る種の薬品で処理することによりしばしば得られる。理想的に は、その処理は、基材の細孔を閉鎖すべきではなく、またそれ以外にその中のガ スの流れを制限すべきではない。

撥水、撥油処理は公知である。しかしながら、従来技術は、洗浄またはドライク リーニングによるような水または油への繰り返しの暴露が処理の有効性を低下し 、そして最終的に基材がその撥水性及び撥油性を失うという欠点をしばしば問題 としている。その結果、所望の撥水、撥油特性を維持するために、洗浄またはド ライクリーニング後に基材を再処理することが頓繁に必要とされる。

織物に撥水性及び撥油性を与えるためのフッ素含有ポリマーの使用が長年にわた って実施されていた。３−Ｍ社により販売されるスコッチガード（Ｓｃｏｔｃｈ ｇｕａｒｄ。

商標）及びデュポン社により販売されるゾニル（Ｚｏｎｙｌ、商標）が、このよ うな処理の例である。この処理の有効性はベルクロロエチレンまたはフレオン（ 商標）の如き溶剤によるドライクリーニングにより低下さ汰その処理の再適用が ドライクリーニング後に必要とされる。

幾つかの特許出願に於いて、基材の撥水性及び撥油性の特性が、伝えられるとこ ろによれば、繰り返しの洗浄または水及び油への暴露の後でさえも維持されるよ うな基材の処理方法及び処理製品が開発された。例えば、＼欧州特許出願公開第 １９３３７０Ａ２号明細書は、調節された程度の架橋を有する特別な群のフッ素 化ポリアクリレート及びポリアクリルアミド、並びにそれらの調製法を記載して いる。

この公開公報は、モノアクリレートまたはモノアクリルアミドの千ツマ−とジア クリレートまたはジアミドのモノマーを使用してフッ素化ポリマーを調製するこ とを開示している（１欄、５６〜５９行；２欄、１〜１０行を参照のこと）。こ れらのモノマーの重合及び架橋は、紫外線または電子線の適用により行われる（ ６欄、４０〜４３行を参照のこと）。その公開公報は、その処理が撥水性及び撥 油性を与えるためにあらゆる基材に使用し得ることを教示している（２欄、６１ 〜６５行：３欄、１〜５行：４欄、３〜５行：５ｗＡ、４４〜５０行を参照のこ と）。その出願は、重合及び架橋が基材−Ｊ二に機械的に接着された相似被覆物 を形成するように単一工程で基材の表面上でその場で行われる多孔質基材に関す る処理を説明していない。また、本明細書に記載され、特許請求された特別な材 料は、その欧州特許出願に示されていないことが注目されるべきである。

特開昭第６０−３９４８２号明細書は、フッ素化モノマー及び非フツ素化モノマ ーのコポリマーの使用により織物を撥土壌性（ｓｏｉｌ　ｒｅｐｅｌｌａｎｔ） にする方法を開示している。この特許出願は、一連のフッ素化モノマー（これら は本発明のモノマーと異なる）の使用が織物を撥油性にすることの原因となるこ とを教示している。また、それは洗濯適性を与えるために非フツ素化モノマーを 使用することの必要性を強調している。本発明は、異なるフッ素化モノマーを使 用し、しかも非フツ素化モノマーの使用を必要としないし、しかも大幅に増強さ れた洗浄抵抗性を与える。

更に別の方法が米国特許第３．８４７．６５７号明細書に開示されており、その 特許は遊離基開始法によりフッ素化モノマーをポリエステル繊維に物理的にグラ フトする方法を教示している。この方法、及びその製品は、本発明のものとは基 本的に異なる。

二つの型の湿潤性現象が多孔質基材の撥水性及び撥油性に関して重要である。

第一の現象は、基材がその中の液体の移動に抵抗する傾向に関する。この関係は 下記の数式により説明される。

Ｐ＝−４ｒｃｏｓ　θ （式中、Ｐは液体を基材中に押しやるのに必要とされる漏出圧力（ｂｒｅａｋｔ ｈｒｏｕｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ）であり、γは液体の表面張力であり、θは液体 と固体物質の平滑な表面との間に形成される接触角であり、且つＤは基材の有効 細孔直径である）接触角（のは関与する特別な液体及び固体に依存し、表面張力 （Ｔ）は液体の特性である。

基材を処理する目的は、接触角を９０°以上に増大することによりその撥水、撥 油性を増大することである。その式によれば、適用圧力の正の値はＣＯＳθの負 の値に関してのみ可能である。こうして、接触角が９０°より大きい唯一の場合 は、液体を基材中に押しやるのに必要とされる正の漏出圧力である。基材を処理 することにより、接触角が変化することが理解されるべきである。何となれば、 それは特別な液体と特別な表面の特異な作用であり、しかもその表面が処理によ り変化させられるからである。疎水性の多孔質基材では、水に関する接触角は９ ０°より大きく、そして基材中の水の移動に対する基材の抵抗に打ち勝つために は液圧を適用する必要がある。９０°未渦の接触角では、基材は本質的に湿潤性 であり、通常、液体は外部から適用される圧力の不在下で通過する。

上記のように、湿潤性または接触角はまた関与する液体の関数である。ｃｏｓθ と液体の表面張力の間には実験上の殆ど線形の関係がある。表面張力が小さい程 、ｃｏｓθは大きくなる（Ｓ、　Ｍｕ著″Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ 　ａｎｄ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ”、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋ−ｅｒ１９８２．１８ ３頁を参照のこと）。殆どの有機液体は、水の表面張力（７２ダイン／ｃｍ）よ りも非常に小さい表面張力（１８〜４０ダイン／ｃｍの範囲）を有しており、そ れ故、多孔質基材を一層湿潤し、浸透し得る。それ故、撥油性処理の有効性は、 通常、基材を湿潤、浸透しない最小表面張力の液体を特徴とする。最小表面張力 の液体及びこれらの基材に最も魅力的なものの中に、ヘキサン（γ＝１８ダイン ／ｃ＋ｎ）の如き溶剤がある。

漏出圧力（Ｐ）はまた細孔直径（Ｄ）に反比例することが理解されるべきである 。

こうして、０．１〜１ミクロンの細孔直径を有する微孔質の撥水、撥油性基材、 例えば膜等は、１０ミクロン以上の細孔直径を有する基材、例えば布よりも１０ 倍以上大きい漏出圧力を有する。

多孔質基材の撥水、撥油性に関する第二のパラメーターは、液体が基材の表面を 横切って移動する際の液体の摩擦を含む。このパラメーターは特に微孔質の膜の 場合に重要であることがある。何となれば、液体が膜を通過しない場合であって も、膜中の空気またはガスの透過性が最小にされるように、液体が膜の表面に付 着し、それを覆うことがあるからである。理想的には、基材は液体への暴露後に その表面に液体を保持すべきではない。

液体に作用して基材を横切る移動を妨げる摩擦力は、滑り液滴試験により測定し 得る。この試験では、一定の大きさの液滴（即ち、５０μｌまたは２５μｌ）を 、基材が水平の位置にある間に基材の上に置く。次いで、基材を、液滴が最初に 移動し始める角度に傾ける。この角度が滑り角度と称され、滑り角度が小さい程 、表面が液体に！露された後に表面から流れ去る液体の傾向が大きい。滑り角度 は液滴のサイズに依存する。液滴が重くなるにつれて、滑り角度は小さくなる。

また、表面の形態が非常に重要である。経験によれば、表面が充分に疎水性であ ることを条件として、開放した表面程、滑り角度は小さくなる。これは、例えば 、微孔質のＰＴＦＥＩｌｊの場合に当てはまることが示された。大きい公称の細 孔サイズのＰＴＦＥ膜は、小さい滑り角度を示した。また、同じことが、本発明 の処理にも当て本発明は、多孔質基材を処理して永久の撥水性及び撥油性を得る とともに、その多孔度を維持する方法を含む。その方法は、式：％式％） （式中、ｎは整数であり、Ｘは０．１．２または３であり、且っＲｉＪＬＨまた は［”１１．０ＣＯＣＩＩ＝ＣＨ２である）のフルオロアクリレートモノマーを 用意する工程を含む。

その方法は、その千ツマ−をキャリヤービヒクル中に入れてこれらの混合物を生 成する工程、基材をモノマー混合物で含浸する工程、基材がら実質的に全てのビ ヒクルを除去する工程、及びモノマーの重合を開始する工程（例えば、紫外線照 射もしくはその他のこのような照射または電子線照射による）を含む。その方法 によれば、モノマーが重合されて、基材に機械的に接着されている撥油性及び撥 水性の相似被覆物を形成する。

本発明の特別な実施態様に於いて、千ツマ−は種々の値のｎに相当する幾つかの 同族体を含み、これらの同族体の少なくとも５％は少なくとも８であるｎ値を有 する。更に別の実施態様に於いて、同族体の少なくとも３０％は少なくとも８で あるｎ値を有する。更に別の実施態様に於いて、同族体の少なくとも５０％は少 なくとも８であるｎ値を有する。

更に別の実施態様に於いて、その方法は、モノマー・・の重合を生じるように活 性化できる開始剤を用意する追加の工程及び例えば光または熱によるような開始 剤を活性化する追加の工程を含む。更に別の実施態様では、架橋剤がモノマーと 共に含まれてもよい。

また、本発明は、前記の方法により調製された撥油性及び撥水性の基材を含む。

その基材は、それが２３ダイン／ｃｍ以上の表面張力及び５０μｍの水滴に対し て６０”未満の滑り角度を有する溶剤により湿潤されないことを特徴とする。

図面の簡単な説明 図ＩＡはキャリヤー溶剤中にフルオロアクリレートモノマーを含む溶液で含浸さ れた多孔質基材の断面図である。

図ＩＢは、キャリヤー溶剤が蒸発した図ＩＡの基材の描写である。

図ＩＣはモノマーの重合後の図ＩＢの基材の描写である。

一般に、基材は、それをキャリヤー溶剤中に入れられたフルオロアクリレートモ ノマー（これは、以下に更に詳しく説明される）の混合物で被覆することにより 処理される。被覆は、例えば、浸漬被覆、噴霧または当業者に公知の同様の方法 により行うことができる。被覆後に、キャリヤー溶剤が除去され、モノマーがそ の場で重合されて基材上に相似被覆物を形成する。千ツマ−が重合する時、それ は基材に機械的に接着し、それにより、基材の表面の微細構成を維持し、しかも 洗浄または機械摩耗により除去されない被覆物を与える。

本発明により調製される基材は、紙：織物、メリヤス生地及び不織布；微孔質の 合成膜、例えばボア・コーポレーション（Ｇｏｒｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） により商品名ボアーテックス（Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ　１商標）として販売される多 孔質フルオロカーボン膜；米国特許第４．４６６、９３１号明細書に記載され、 ゲルマン・サイエンシイズ（ＧｅｌｍａｎＳｃｉｅｎｃｅｓ）社により商品名サ ンビーム・プロセス（Ｓｕｎｂｅａｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、商標）として販売され るようなアクリル／ウレタン微孔質膜；ゲルマン・サイエンシイズ社により商品 名パーサポー　（Ｖｅｒｓａｐｏｒ　、商標）として販売されるようなアクリル 膜；ゲルマン・サイエンシイズ社により商品名サンポー（Ｓｕｎρ０「、商標） として販売されるような芳香族ポリスルホン膜を含むことができるだけでなく、 ポリアミド、ＰシロＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニル 等からつくられるその他の微孔質膜を含むことができる。更に、その処理は、皮 革の如き天然の微孔質材料に適用し得る。

図Ｉ　Ａ−Ｉ　Ｃは、本発明の典型的な多孔質基材の被覆物を若干略図形態で示 す。

図ＩＡは基材ｌＯを描写し、これは典型的には布、皮革、紙、微孔質膜またはあ らゆるその他のこのような基材である。示されるように、基材１０は、その中を 通過する幾つかの細孔１２を含む。これらの細孔１２は繊維のストランド間の開 口部、または膜シート中の実際の通路に相当し、そして示されるように、細孔１ ２の壁部は若干不規則な形状であり、通路が典型的に包旋状であることを示す。

更に図ＩＡに示されるように、基材１０は、不活性キャリヤー溶剤中に少なくと もフッ素化モノマーを含む液体溶液１４で飽和されている。以下に更に詳しく説 明されるように、溶剤は基材１０及びモノマーに不活性な幾つかの物質のいずれ か一種を含んでもよく、そしてその溶液は幾つかの公知の被覆技術により適用し 得る。

その後の工程に於いて、図ＩＢに示されるように、溶剤は基材１０から実質的に 蒸発させられ、モノマーを含む相似被覆物１６を基材上に後に残す。この出勲の 明細書に使用される“相似被覆物″は、基材の一般の微細構成に追随する被覆物 であるが、その被覆物は厚さが若干変化してもよく、しかもその下の基材の形状 寸法を正確に再現する必要はないことが理解されるべきである。図示されるよう に、相似被覆物１６は基材１０の表面だけでなく、細孔１２の壁部の両方を覆う 。被覆物は細孔１２を成る程度狭くするが、本発明によれば、細孔は被覆物によ り密閉されないことが注目される。本発明のこの特徴は気密（即ち、０．２ミク ロン以下の細孔サイズ）の多孔質膜の処理に関して特に重要である。何となれば 、細孔を狭くするものは膜の流れ特性のかなりの増大に影響するからである。

また、図ＩＢには、相似被覆物１６は基材１０の両方の表面上にあることが示さ れていることが注目されるべきである。成る場合には、溶液は膜の一つの表面の み、またはその他の成る部分を被覆するように適用し得ることが理解されるべき であるが、その中の細孔が、被覆されたそれらの内表面を有することが典型的に は最も好ましい。

その後の工程に於いて、モノマーの相似被覆物が重合さね、図ＩＣは膜ｌＯがそ の上に相似重合層１６’　を有することを示す。モノマー層の重合は、その上で の放射線、例えば、紫外線、可視光または電子線の衝突により誘導し得る。また 、重合は、成る場合には、遊離基開始重合の如き化学法により行われてもよい。

重合を行う正確な方式はモノマーに依存するだけでなく、それと共に含まれるそ の他の補助反応体に依存する。図ＩＣの被覆基材１０について注目されることは 、その上のポリマー被覆物１６゛が基材の微細構成に相似するという事実である 。この相似被覆物は、基材の細孔構造１２を維持するとともに、その内部を依然 として被覆する。被覆物は実質的に連続であり、しかもそれが基材の細孔の少な くとも一部中に延びることから、こうしてそれは基材に機械的に定着される。こ の特徴は、本発明の重要な特徴に相当する。機械的に定着された被覆物は、こう して基材上に強く保持され、それ故、クリーニングプロセスに使用される水また は溶剤、または機械摩耗、衝撃またはその他の力により除去されない。

基材はポリマー被覆物中に有効に“おおい隠される（ｃｌｏａｋｅｄ）　’ので 、その表面の性質は非常に著しく変化し得る。例えば、以下の実施例に示される ように、基材は、基礎材料の物理的性質及びトポロジー特性を依然として保持し つつ、非常に高度に疎水性、疎油性にし得る。これは従来技術の方法との重要な 相違であり、これらの従来技術の方法は、材料の光沢表面特性を改良するのに効 果があるが、その細孔を頻繁に塞ぎ、また、それ以外にそれらの微細構成を破壊 する。

移行から得られる蒸発効果は、細孔の開口部で重合材料を輸送し、濃縮する傾向 があり、それによりこれらの開口部をひどく狭くすることがわかった。このよう な方法により被覆された多孔質材料は、破壊され、または大幅に減少されたそれ らの細孔構造を有する。更に、このような従来技術の溶剤系の方法により基材上 に置かれたポリマー材料は、同様の溶剤により同等の容易さでもって基材から除 去される。対照的に、本発明の被覆物は多種の溶剤により洗い流されることに対 して非常に抵抗性である。

本発明を、その実施に使用される種々の材料に関して、また下記の実験結果によ り更に詳しく説明する。

モノマー 溶液中に使用されるフルオロアクリレートモノマーは、一般構造式：％式％ （式中、ｎは整数であり、Ｘは０．Ｌ　２または３であり、且つＲはＨまたはＣ Ｈ２０ＣＤＣｌｌ＝ＣＨ，である） を有する。好ましい実施態様に於いて、ｎは少なくとも８の値を有し、８、ｌＯ または１２であることが最も好ましい。多くの場合、フルオロアクリレートモノ マーはｎの種々の値に相当する同族体の混合物を含む。優れた結果のためには、 同族体の少なくとも５％は８以上であるｎの値を有するべきであり、同族体の少 なくとも３０％が８以上であるｎの値を有することが最も好ましいことがわかっ た。理想的には、同族体混合物の５０％が８以上のｎの値を有するべきである。

この種のモノマーは、化学分野の当業者により公知の技術を適用することにより 容易に合成し得る。更に、これらの物質の多くは市販されている。デュポン社は 商品名ゾニル（７：ｏｎｙｌ、商標）としてフルオロアクリレートモノマーの群 を販売している。これらの物質は同族体の種々の分布でもって入手できる。以下 に更に詳しく説明されるように、商品名ゴＡ−Ｎ”として販売されるゾニル物質 は本発明の実施に特別な使用効果を有する。

溶剤 種々の溶剤がモノマーを溶解し、基材上の薄層としてのその付着を助けるのに使 用し得る。溶剤は千ツマ−または基材と反応すべきではな（、しかも容易な除去 を可能にするためにかなり揮発性であるべきである。幾つかのフルオロカーボン 溶剤がデュポン社によりフレオン（商標）の商品名で販売されており、フレオン １１３と称される物質が一つの好ましい物質であることがわかった。その他の溶 剤、例えばクロロホルム、塩化メチレン、ベルクロロエチレン及びその他のこの ようなハロゲン化溶剤が同様に使用でき、またアセトンまたはメチルエチルケト ンの如きケトンだけでなく、エステル、エーテル、炭化水素等が同様に使用し得 る。下記の実験部分に於いて注目されるように、水系エマルションが本発明の被 覆基材を調製するのに有利に使用し得る。

重合開始剤 当業者に知られているように、アクリレートモノマーの重合は種々の機構により 開始し得る。多くの場合、紫外エネルギーの形態の輻射エネルギーが重合プロセ スを開始するのに充分である。また、重合はモノマー溶液中への光増感剤及び／ または光重合開始剤の混入により開始し得る。幾つかの好ましい光重合開始剤の 中に、ｆ−）７−−Ｕ−ボレーシーａ　ン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎ＞によりＫＢＩの商品名で販売され、一般にベンジルジメチルケタール （ＢＤＫと称する）を含む製品がある。放射線硬化性配合物中に普通に使用され 、種々のベンゾフェノン誘導体及びその他のケト芳香族化合物を含むその他の光 重合開始剤は、それらがキャリヤー溶剤中及びキャリヤー溶剤の除去後のモノマ ー混合物中に充分な量で溶解することを条件として、同様の使用効果を有する。

ユニのこのような化合物が商品名イルガキュア＝（Ｔ　ｒｇａｃｕｒｅ）　１８ ４　（チバガイギー社）及びダロキュア−（Ｄａｒｏｃｕｒ）　１１７３（メル ク社）として販売されている。

当業者に知られているように、酸素は多くの重合プロセスを妨害することがある 。本発明によれば、重合は２００　ｐｐｍ未満の酸素を含む雰囲気中で行われる ことが好ましいことがわかった。２００　ｐｐｏ＋より多い酸素量はポリマーの 表面エネルギーを上げることがわかった。この効果はペルオキシラジカル（これ らは最終的に表面抑制効果を生じ、表面で極性の酸素化基の形成を生じる）の形 成によるものと考えられる。

また、フルオロアクリレートモノマーの重合は、千ツマ−に電子線を衝突させる ことにより開始でき、この場合には、開始剤化合物が混合物中に存在する必要は ない。その他の場合には、重合は熱開始経路によるものであってもよい。遊離基 重合が使用される場合、ベンゾイルペルオキシドの如き開始剤が混合物に添加さ れる。典型的には、開始剤は、重合プロセスを開始する遊離基を放出するように 加熱することにより活性化される。

架橋剤 成る場合には、モノマー溶液中に架橋剤を含むことがまた望ましい。架橋剤は、 当業者に公知であるように、更に反応して種々の位置でポリマー鎮を架橋し、そ れによりポリ７−の溶剤溶解性を更に低下し、且つ基材に対するポリマーの機械 的な接着を強化する。多種のアクリレート型ポリマー用の架橋剤が当業者に知ら れている。架橋剤の一つの特に好ましい群は、アクリレート、特にモノ−、ジー 、トリー及びポリ−アクリレート（これらは特別なキャリヤー溶剤溶液中のフル オロアクリレートモノマーと相溶性（即ち、少なくとも部分可溶性）である）を 含む。また、ポリアクリルアミドが架橋剤きしてかなりの使用効果を有する。架 橋剤はキャリヤー溶剤の蒸発後にフルオロモノマーに可溶性であることが好まし い。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡと称する） またはヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＡ　（！：称するンが架橋剤と して有利に使用し得る。架橋剤は典型的にはモノマー混合物に対して０〜８０％ の範囲、最も好ましくはフルオロアクリレートモノマーに対して５〜３０％の範 囲で溶液中に含まれる。

以上、千ツマ−の溶液並びに適当な開始剤及び架橋剤等について説明したが、こ れらの試薬の厳密な溶液が得られる必要はないことが理解されるべきである。

成る場合には、これらの物質のエマルションまたは部分溶液が多孔質基材を処理 するのに有利に使用し得る。

基材 あらゆる多孔質基材が本発明の処理と組み合わせて使用し得る。微孔質の膜が基 材の一つの特に好ましい群を代表する。一般に、微孔質の膜は、サイズがｏ、ｏ ｉ〜ｌＯミル１０ミクロン種々のサイズの細孔を含む構造を有することを特徴と する。

一つの特に好ましい材料はゲルマン・サイエンシイズ社のサンビーム・プロセス （商標）材料であり、これは米国特許第４．４６６、９３１号明細書に開示され ており、その開示が参考として本明細書に含まれる。その他の膜は、商品名“パ ーサボー″としてゲルマン・サイエンシイズ社により販売されるアクリレート微 孔質膜である。更に別の型の微孔質基材は削り、コアーアンド・アソシエーツ（ Ｇｏｒｅ　ａｎｄＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ）により製造される多孔質ポリテトラフ ルオロエチレン膜である。これらの特別な膜の細孔サイズは典型的には０．０２ 〜３．０ミクロンの範囲である。本発明に関して使用し得るその他の膜は、ポリ 了ミド、ＰＶＤＦ、ポリオレフィン及びポリウレタン製の微孔質膜、例えばミリ ボア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社、パル（Ｐａｉｌ）社、Ｆ。

Ｍ６クノ（［ｕｎｏ）社、３Ｍ社その他から販売される微孔質膜である。その他 の基材は、織物、不織布、紙、皮革またはあらゆるその他のこのような材料を含 む。更に、本発明の被覆物は厳密な多孔質材料に於ける使用に限定されるもので はなく、むしろ、それらは非湿潤性にされるあらゆる表面に適用し得ることが注 目されるべきである。例えば、これらの被覆物はガラス、プラスチック、木材、 セラミック等に適用し得る。

被覆技術 前記のように、種々の被覆技術がモノマー混合物を多孔質基材に付着するのに使 用し得る。浸漬被覆が使用でき、この場合、基材（ウェブ形態の基材であること が好ましい）が一連のロールによりモノマー混合物の浴中に進められる。次いで 、含浸された膜は乾燥ロールにより引っ張られるか、または乾燥トンネルにれは キャリヤー溶剤を蒸発させる）、好ましくは回収用の乾燥トンネル中に運ばれる 。その他の場合には、ビード被覆の技術が使用され、この場合、溶液の浴中に配 置されたロールがフィルムを上に運んで基材と接触させ、続いて基材が乾燥ロー ルまたは乾燥トンネルに運ばれる。ビード被覆は、基材に適用される被覆混合物 の量の慎重な制御を可能にし、それにより廃棄物を排除し、被覆物の厚さの正確 な制御を可能にするという利点を有する。その他の方法、例えば噴霧等が同様に 使用し得る。

最良の結果を得ようとする場合には、乾燥が非常に重要であることがわかった。

重合が開始される時に被覆基材が溶剤により未だ濡らされている場合には、製品 の最終の性質は、おそらく異常なポリマー形態の形成により、及び／または基材 に対する重合物質の不七分な接着の結果として、悪影響される。また、過剰乾燥 は不十分な結果にれらはまたモノマー溶液の成る成分の部分蒸発によるものであ る）をもたらすことがあることがわかった。特別な乾燥条件は、溶剤の性質、基 材の性質並びに基材の厚さ及び多孔度に依存する。

表１ 試料　ヘキサン　ヘプタン　ケロシン　滑り　空気　モノマー　モノ７一番号　 １８．４　２０．３　２７　角度　流量　％種類 １”＋　−−４９２９０１Ａ ２　−　−　−　４９．５２０９　２　Ａ３　＋／’−−６５３３４１８ ４−−−−５８，５２４８２８ ５＋　＋　→−＞９０２２５１Ｃ ６＋　＋　＋／−８０，９３９９２Ｃ ７＋　＋／　−−６５２３９１Ｄ ８　＋／−−’　５８１７７２　Ｄ ９　＋　＋　４−　＞９０　３５５　１　Ｅｌｏ　＋　＋　十／−８４３４５２ Ｅ ｌｌ　＋　＋　十　＞９０２３７１　Ｆ１２　’＋　＋　＋／−８３２６４２Ｆ １３　＋　＋　＋　８３２０９１　Ｆ １４　＋　＋　＋　８２．５１６４２　Ｆ１５＊’＋　＋　ＮＡ　４６０　２　 Ｇ１６　＋　＋　＋　＞９０　８００　なし　なし１７　＋　＋　３０２０００ 　なし　なし＊イソプロパツールにより濡らされるが、メタノールにより濡らさ れない（表面張力２２．６ダイン／ｃｍ） 表ＩＡ 混合物中のｎ値（％） モノマー　式　６　８　１０　１２十 ％式％ ：１ メチルカルピトーＪし　３４．４ 酢酸ブチル　２５−２８ アジピン酸ジイソプロピル　３１．５ ゛ｒジビン酸ジイソブチル　３３．４　−ブヂルセロソルブア七チーＩ・　３０ ．３　−フタル酸ジブデル　：３３．４　− パ、クメチルホルムアミド　３’ｒ グし・オン〈商標）１７．７５ ７０＋ＪナートＦＣ７５（３Ｍ社＞　１５．１メヂルエチルケトン　２４，６ ジ、メチルポリシロキサン　２０．１　−ウロシン　３６．　ｌ　。

は、三つの特性、即ち、（１）良好な空気透過性、（２）長期間にわたって液圧 に耐える能力及び（３）空気透過性を維持するように表面から液体を迅速に流し 去ること、を有する必要がある。

このような膜の用途の一例は、静脈内の管に使用するための微孔質ベントである 。そのベントは典型的にはＯ，（１２ミクロンの疎水性の微孔質膜からつくられ 、これは使用中に長期間にわたって低表面張力の多ビタミン水溶液に暴露される 。このような条件下で使用される殆どの疎水性の膜は、上記の三つの特性を維持 しない。例えば、式：　Ｃ，Ｐ　、　？ＳＯＪ　（Ｃ２）Ｉｓ）　Ｃ，）１．［ ］［：ＤＣ）Ｉ−Ｃ）１２ノｔｌＶ硬化フルｔ０７りＵ　レ−トモツアー９〜１ ７％を含む欧州特許第２１６．６２２号明細書に記載された型のｕｖ硬化された 膜は、水漏出圧力に関して試験された場合に高度に疎水性であることがわが、た 。しかしながら、多ビタミン溶液により数時間濡らされた場合に、それは完全に は流れ去らず、多孔性表面上に薄い水層を残した。この薄い水層は、農が突上　 気を移動させることを妨げた。膜の細孔の表面にあるフルオロカーボン基は、可 撓性のポリウレタン構造（これには、ポリマー構造が水溶液に長期間ｊＩ！ｌさ れる場合に、それらの基がポリマー構造内に埋込まれるように結合されてい句の ために充分に移動性であることが考えられる。その結果、水は、水とポリマーの 物理的な接触がある位置でポリマーに“粘着する″。水と直接には接触しない内 部ｌ　の細孔表面は疎水性のままである。それ故、膜の表面からの水溶液の排出 は、腋の水漏出圧力が影響されない場合であっても損なわれる。シリコーン化合 物または商品名スコーｌチガード（商標）３２６として販売されるフッ素化ポリ マーによるこの同じ膜の処理は、膜の特性を改良した。しかし１、この改良は、 おそらく、その処理を流し去ることから、またはフルオロ基をその溶液から離し ７て埋込む同様の）　小グメント移動により、多ビタミノ溶液に続いて暴露され ると、経時に減少した。

この特別な静脈内の適用に於ける高度に疎水性のＰｒＦＢフルオロポリマー膜の 置換は、その溶液に対する充分な撥水、撥油性を与えるために、膜の細孔サイズ が０．０２ミクロン１で減少されることを必要とした。しかしながら、この膜の 小さい細孔９゛イズは低い空気透過性を生じた。

特別に処理された膜の湿潤性は、膜の細孔のサイズ、膜の表面の性質及び膜を濡 らすのに使用される液体の性質の関数である。漏出圧力の式により示されるよう に、液滴と非多孔性の表面との接触角は、非湿潤性を与えるために９０°以上で ある必要がある。

湿潤性、表１、表ＩＡ及び表ＩＢ 種々のフルオロアクリレートモノマーで処理された膜の湿潤性を、公称の細孔サ イズ０．１ミクロンを有する疎水性の膜（ゲルマン・サイエンシイズ社のサンビ ーム・プロセス（商標）膜）の幾つかの試料を種々のフルオロアクリレートモノ マーで被覆し、続いて最終製品の湿潤性、滑り角度及び空気の流れを評価するこ とにより評価した。一連の実験からのデータを表１に纏める。

湿潤性は、膜に付着された液体が数秒以内に膜中に吸収されるか、または表面に 保たれるかを観察することにより目視で測定した。＋の記号は、その材料が所定 の溶剤により濡らされることを示し、一方、−の記号は、それが濡らされないこ とを示す。一連の実験を表に示された溶剤を用いて行った。また、その表は種々 の溶剤の表面張力の値（ダイン／ｃｍ）を列記する。また、試料１５をイソプロ ピルアルコール（２１，７ダイン／ｃｍ）とメタノール（２２，６ダイン／ｃｏ ＋）で試験した。

滑り角度は、この表の範囲内で、５０μｍの水滴が膜表面を横切って滑り始める 角度として定義される。空気の流量は、膜の５平方ｃｍの部分に対する８０ｃｍ の水頭圧に相当する圧力を加えることにより測定し、そしてその中を流れる空気 の量（ｍ１７分）を測定した。

表ＩＡは、表ＩＡの種々の膜試料を被覆するのに使用したモノマーを示す。表１ の被覆膜中に表された全ての溶液は、試料１３及び１．４．（これらは架橋剤を 含まなイ）以外は、４：１の比でフルオロモノマーをＨＤＯＡ架橋剤と一緒に使 用した。また、試料１〜１６は５　ｐｐｈ　（配合物のモノマー含量を基準とす る）のベンジルジメチルケタール光重合開始剤を含む。試料１６は未処理の膜で あり、試料１７は０．２ミクロンの細孔サイズを有する微孔質ＰＴＰＥ膜であっ た。全ての場合、モノマーをフレオン（商標）１１３中の１％または２％の溶液 として適用した。

主として、８．１０または１２（およその平均ｎ値）に等しいｎ値を有する同族 体を含むモノマーに相当する試料１及び試料２は優れた結果を生じたことが注目 される。その膜は一般に溶剤により濡らされず、そして試料１６の未処理の膜に 関して９０°より大きい滑り角度と較べて、約５０°の滑り角度（水に関する） を示した。

更に、膜中の空気の流れは、許容される速度で維持される。試料３及び試料４　 （これらは、殆ど純粋な０８同族体を有するフルオロアクリレートモノマーに相 当する）は、非湿潤性及び滑り角度に関して、試料１及び試料２に使用された材 料と殆ど位良好であった。試料５及び試料６は、殆ど完全に０６同族体からなる モノマーを使用し、そして性能はかなり低下される。これらの膜は非常に疎油性 ではなく、それらは大きい滑り角度を示す。試料７及び試料８は、約４５％のＣ ６物質及び５５％の高級同族体を有するモノマー混合物から誘導される。性能は 若干改良される。これらの試料はへブタン及びケロシンにより濡らされないが、 滑り角度は依然としてかなり大きいままである。試料９及び試料ＩＯはＣ７のフ ルオロ力試料１１〜１４は、ジアクリレート型のその他の０６フルオロアクリレ ート物質に関するものであり、注目されるように、それらの性能はＣ６ベルフル オロ基を有するモノアクリレートと同様であった。試料１５は、フルオロアクリ レートモノマーを使用することから得られた結果を示す。また、この膜はイソプ ロピルアルコールにより濡らされ、そしてメタノールにより濡らされない。空気 の流れがかなり大きいが、滑り角度は測定されなかった。

表ＩＢは、本発明の典型的な被覆材料、即ち表１の試料２に関する湿潤性データ を更に示す。表ＩＢは、種々の表面張力を有する広範囲の溶剤に関する実験デー タを纏める。本発明は基材を１８以上の表面張力を有する溶剤に対し非湿潤性に することが明らかである。

表１、表ＩＡ及び表ＩＢのデータからの結論は、１８ダイン／ｃｍ程度に低い表 面張力を有する溶剤による優れた非湿潤性が膜を上記の型のフルオロアクリレー トモノマーで被覆することにより得られることである。

強化された洗濯適性−表２ 本発明に関する最も重要な知見の一つは、その方法が、おそらく多孔質基材への 被覆物の機械的定着により、大幅に強化された洗濯適性を与えるという事実であ る。本発明により被覆された基材は、それらの撥水性及び撥油性の特性を損失し ないで、ドライクリーニングでき、洗剤で洗浄でき、また油またはフリースに暴 露し得る。これは従来技術の被覆物及び被覆方法（これらの方法では、千ツマ− が予備重合され、続いて基材に適用される）とはかなり相違している。

種々の基材を現場重合により被覆し、また予備重合された材料の溶液被覆により 被覆する一連の実験を行った。そのデータを表２に纏める。被覆基材の性質を溶 剤洗浄の前及び後の両方で測定した。二つの異なる基材を、この一連の実験に使 用した。第一の基材は０．１ミクロンの細孔を有するサンビーム・プロセス（商 標）疎水性膜であり、表中“Ｓ”と称される。第二の膜はゲルマン・サイエンシ イズ社により商品名パーサポー２００として販売される０、２ミクロンの細孔を 有するアクリル膜であり、表中“Ｖ″と称される。両方の膜を、表ＩＡ中で“Ａ ”と称されるフルオロアクリレートモノマーから誘導されたポリマーで被覆した 。

現場重合の場合には、そのモノマーを約２％でフレオン（商標）１１３溶液に溶 解した。光重合開始剤（ＢＤＫ）を５ＰＰＨ（モノマーを基準とする）の量で添 加した。その溶液を使用して膜を含浸した。これらの膜を乾燥させ、それらを窒 素雰囲気（１０〜１００９ＰＩＩ＋の酸素を有する）中で、単一の２００ワット ／インチの中間圧力の水銀ランプ（ハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）社）の下で１０ ｍ／分のベルト速度で２回通すことにより硬化させた。そのＵ、Ｖ、ランプは放 物面反射装置を備えており、試料は放射線のほぼ焦点領域で移動した。

予備重合材料の場合には、ポリマー溶液を０．３ＰＰＨの光重合開始剤（“ＢＤ Ｋ″）の存在下での′フレオン１１３中の３０％のモノマーの照射により調製し た。その溶液を窒素でパージした後にガラスバイアル中にシールし、重合を２０ ０ワット／インチの水銀ランプの焦点領域から１７〜２５印離れた焦点ずれ（ｏ ｆｆ　ｆｏｃｕｓ＞の位置でバイアルをそのランプに暴露することにより行った 。照射を１２〜３０分間行い、非常に粘稠な溶液を生じた。転化率をガスクロマ トグラフィーにより測定したところ、９７〜９８％であった。予備重合材料を約 １％または２％の示された濃度でフレオン１］３に溶解した。こうして調製され た試料の空気の流量及び溶剤湿潤性を溶剤プレオン（商標）１１３洗浄の前及び 後に測定した。

表２ 試料　基材　モノマー　重合法　固形分　フレオン　空気混合物　％　洗浄　流 量 Ｉ　Ｓ　なし　ＮＡ　ＮＡ　−７５０±６０２　Ｓ　ポリ−Ａ　溶液　１　２’ ？Ｏ±６０３　Ｓ　ポリ−Ａ　溶液　２１１０±３０４　Ｓ　ポリ−Ａ　溶液　 ２　＋　８３０±３０５５Ａ　現場　２　＋　５００ ６　Ｖ　なし　ＮＡ　ＮＡ　−１０７０±２０７　Ｖ　ポリ−Ａ　溶液　１３６ ４±４８　Ｖ　ポリ−Ａ　溶液　２１３０±４０９　Ｖ　ポリ−Ａ　溶液　２　 →−１０３５±２０１０　Ｖ　Ａ　現場　１７６０±３０ １１、　Ｖ　Ａ　現場　１　＋　８３３±２４１２　Ｖ　Ａ　現場　２２１５± １３ １３　Ｖ　Ａ　現場　２＋’３４２±２５１４　Ｖ　Ａ／ＨＤＯＡ　現場　１７ ００±４０１５　Ｖ　Ａ／ＨＤＯＡ　現場　１　＋　７８５±２０１６　Ｖ　Ａ ／Ｈ叩Ａ　現場　２５５０±７０（８０／２０＞ １７　Ｖ　Ａ、／ＨＤＯＡ　現場　２　＋　６４０±６０表２（続き） 表２を参照して、予備重合された材料（例えば、試料２〜４．７〜９）は、現場 重合された材料（試料５．１０〜１７）よりも非常に不十分な湿潤特性及び空気 の流れ特性を有する膜を生じたことがわかる。また、予備重合された材料による 処理は永久ではない。表から注目されるように、被覆膜をフレオン（商標）によ る被覆後の洗浄にかけることは、重合材料の溶液で被覆された膜の性質をかなり 低下するが、現場重合された材料で被覆された膜の性質を低下しない。この知見 は特に驚くべきことであり、フレオン（商標）が重合材料の良好な溶剤であると いう事実に鑑みて非直観的である。膜の多孔質構造への現場重合された材料の機 械的な定着は、それを溶剤による除去から保護することが考えられる。現場重合 されるモノマーは溶液中の同ポリマーよりも非常に良好に機能するという事実は 、予測されないことであり、非常に有益である。

電子線硬化 上記のように、モノマーは、先に説明さね、記載されたような紫外線硬化及び遊 離基開始硬化の如き種々の技術により基材上に重合し得る。また、硬化は電子線 衝撃により行われてもよい。この実施例では、０．１ミクロンの細孔サイズの疎 水性のサンビーム・プロセス（商標）膜を、８０：２０の重量比で表ＩＡのモノ マーＤの２％混合物をトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ） と−緒に含むフレオン（商標）溶液中に浸漬した。被覆膜を乾燥し、５００ｐｐ ｍ未満の酸素を含む窒素雰囲気下で２Ｍラドの電子線照射（電子カーテン、エネ ルギー・サイエンシイズ　（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅｓ）　、ウオバーン （Ｗｏｂｕｒｎ）、Ｍａｓｓ、　）にかけた。

こうして被覆された膜の５ｃｍ”のディスクは、８０ｃｍの静水圧で４００　ｍ ｌ／分の空気流量を有していた。これは、未処理の場合の同族に関する８５０　 ｍｌ／分の流量に匹敵する。未処理の膜は、多ビタミン溶液または淡水に数秒間 暴露した後に空気の流れを示さなかった。処理された膜は、２０時間までの期間 にわたって両溶液に暴露された後に空気流量の低下を示さなかった。湿潤膜の空 気流量を、平滑な表面が溶液と接触して保たれた膜を取り出し、膜を数秒間垂直 にして排液し、８０ｃｍの水に等しい圧力（その圧力は水平の湿潤表面に加えら れる）のもとに空気流量を測定することにより測定した。

架橋剤はフルオロアク１ルートモノマーと一緒に含まれてもよいことがわかった 。架橋剤は、モノマーの重合と同時に、または後重合工程でモノマーを架橋し得 るコモノマーを含む。架橋剤の一つの特に好ましい群は、ジアノ１ルート、トリ アクリレートまたはポリアクリレートである。

試料　モノマーＡ　１１０口Ａ　ＢＤＫ　流量　Ｃ６（：？　Ｃａ　Ｃ＋。ＩＰ Ａ　Ｋ１８．４２０，３２１．８２３．５２１．７２７．６１　１００　０　５ 　５００　−−−一−−−３５０５０５６１５＋　−−−−一 ４　５０　５０　２　６４５　→−−一一一−５３７，５６２，５５６９５＋　 ＋／−＋／−−−−６２５７５５７３５＋　＋／−＋７−−　−　−７　０　０ 　０　９００　＋＋＋十＋＋試料　ＡＦＩ叩Ａ　５Ｒ２５７Ｃ２０００８ｎｋ　 流量　Ｃ−Ｃｔ　Ｃ５ＣＩＱＣＩ２１ＰＡ　Ｋ１、　−　−−　−　−　−９０ ０　＋　＋＋＋＋＋＋２　３７．５６２．５−−５　７２０　＋　＋／−＋／− −−−−３３７，５５０１２，５−５７１５＋　＋／−＋／−−−−−４３７， ５−−６２，５５６４５＋　＋／−＋／−−−−一５　３７．５−６２．５　− 　５　＋　＋＋＋／−−−−表３は、種々の量の架橋剤を、膜の上で現場で重合 されるモノマーに添加した一連の実験の結果を纏める。表３の一連の実験の膜は ０．１ミクロンの細孔サイズのサンビーム・プロセス（商標）膜であり、それを フレオン（商標）１１３溶剤中の示された固形分の２％混合物で処理した。硬化 は先の実施例と同様であった。被覆し、硬化させた後、夫々の試料をフレオン（ 商標）洗浄にかけ、空気流量及び溶剤湿潤性を上記のようにして測定した。表３ 及び表４中、記号“Ｃ６〜Ｃ１□”は、ヘキサンからドデカンまでの相当する炭 化水素を示す。記号“［ＰＡ”はイソプロピルアルコールを表し、“Ｋ″はケロ シンを意味する。

この場合に使用された架橋剤はヘキサンジオールジアクリレー）　（ｌ（ＯＤＡ と称する）であった。その表から、５０％までのジアクリレート架橋剤の混入は 、被覆膜の撥溶剤特性に殆ど影響しないで被覆膜の空気の流れ特性を改良したこ とが注目される。一般に、０〜５０％の範囲のＨＤＯＡ架橋剤が最適であること がわかった。その架橋剤を含むことが特に有益である。何となれば、それは、空 気の流れ特性を改良することの他に、その架橋剤そのものがフルオロアクリレー トモノマーよりも非常に安価であることから被覆のコストを低減するからである 。一般に、８０％までのモノマーが架橋剤により置換し得ることがわかった。ま た、その他のジアクリレート、トリアクリレート及びポリアクリレートが同様に 使用し得ることがわかった。

また、その他の反応性コモノマーが同様にその系中に混入し得る。例えば、フル オロモノマーと相溶性であるモノアクリルエステルまたはアクリルアミドが使用 し得る。商品名５Ｒ２５７としてサートマー・コーポレーションにより販売され るオクタデシルアクリレートは、商品名ケムリンク（Ｃｈｅｍｌ　１ｎｋ）　２ ０００としてサートマー・コーポレーションにより販売される長鎖Ｃ１４〜ＣＩ ５ジアクリレートと同様に本発明に使用効果を有するその他のモノマーである。

表４は、これらの化合物に関するデータを纏める。一般に、使用される架橋剤は フルオロモノマーと可溶性であることが望ましい。しかしながら、完全な相溶性 は必須ではない。ＴＭＰＴＡはモノマーＡと充分に相溶性ではないが、膜に良好 な撥溶剤性を与えることがわかった。

以下の結果の殆どが、反応体の透明なフレオン（商標）溶液に基く被覆物から得 られたが、溶剤が反応体を溶媒和でき、しかも容易に蒸発されることを条件とし て、種々の溶剤が使用し得ることがわかった。

更に、真の溶液は、この技術を使用するための必要条件ではない。成る場合には 、無公害の水性被覆溶液が使用し得る。エマルションが使用し得ることがわかっ た。例えば、被覆物を、以下の工程により水性エマルションから調製した。

９０／１０１５／２６．２５重量比の千ツマ−Ａ、皿ＯＡ、　ＤＤＫ光重合開始 剤及びフレオン（商標）　１１３の混合物４０部を、ヒドロキシプロピルセルロ ース（クルセル（Ｋ１．ＵＣＥＬ）　ＥＦ）３．１５部、表面活性剤（テトロニ ック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）７０７　、ＢＡＳＦ社）２．２部及び水５９．８５部 の混合物中で攪拌することにより、濃厚なエマルションをつくった。そのエマル ションを、更に水を添加して２％の活性子ツマ−まで希釈し、浸漬によりサンビ ーム・プロセス（商標）膜に適用した。放射線硬化の前に、膜を室温で３０分間 乾燥させた。硬化を、上記のようにして行い、そしてフレオン（商標）で洗浄し た後の膜は、５ｃｍ”の試料に関して、８０ｃ＋ｎの水で５６０　ｍｌ／分の空 気流量を有することがわかった。これは初期の膜に関する１１１０ｍｌ／分の空 気流量と匹敵する。被覆膜はキシレン及びケロシンにより濡らされなかった。

基材−表５ 前記のように、本発明は種々に基材と組み合わせて実施し得る。表５は、本発明 の被覆物の一つを基材材料の群に適用し、得られる被覆材料の性質を測定した一 連の実験を詳細に示す。基材は、一般に微孔質の膜、紙、織物及び不織布を含む 。

試料１は、アクリレート化ポリウレタン樹脂とアクリルモノマーのコポリマーを 含む親水性のサンビーム・プロセス（商標）膜を含み、一方、試料１１は、ゲル マン・サイエンシイズ社から入手でき、ｌＷＢ２００と称される疎水性のサンビ ーム・プロセス（商標）膜（これは、先の実施例に使用した膜と同様である）を 含んでいた。膜試料２は、商品名ＴＦ２００としてゲルマン・サイエンシイズ社 から入手できるポリテトラフルオロエチレン膜であった。試料３及び試料４はポ リフッ化ビニリデン膜であった。試料５、試料６及び試料７は、商品名スボー（ Ｓｕｐｏｒ）としてゲルマン・サイエンシイズ社から販売されるポリ（エーテル スルホン）であった。試料５の材料は銘柄Ｃ２００と称され、試料６の材料は４ ５０であり、試料７の材料は５０であった。Ｋ８は商品名工リフロ（Ｎｙｌｙｆ ｌｏ）としてゲルマン・サイエンシイズ社から販売される商用銘柄のポリアミド （ナイロン）膜であった。試料９及び試料１０は、夫々、商品名パーサボー２０ ０及び３００としてゲルマン・サイエンシイズ社から販売される型のアクリル膜 であった。試料１２の材料は複写銘柄の紙を含んでいた。試料１３の材料はナイ ロンタフエツタ（ｔａｆｆｅｔａ）織物を含み、試料１４の材料はイートン−ダ イクマン・コーポレーション（Ｅａｔｏｎ−Ｄｉｋｅｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ −ｉｏｎ）により商品名ポリテックス（）ｌｏｌｌｙｔ、ｅｘ）として販売され る２、０オンス／平方ヤードの不織スパンボンドポリエステル材料を含んでいた 。

表５の試料を、夫々、表２の型ＡモノマーとＨｌ）ＤＡ架橋剤とベンジルジメチ ルケタール（ＢＤＫ）光硬化剤の８０／２０１５の重量比の混合物で被覆した。

その混合物を、示される濃度でフレオン（商標）１１３に溶解した。被覆及び硬 化は、先の実施例と同様であった。

膜の多孔度をフレオン（商標）バブルポイント法により測定した。この方法では 、膜の一面を所定容量のフレオン（商標）１１３に！露し、一方、その他の面を 空気で加圧した。気泡を膜及びフレオン（商標）中に押しやるのに必要とされる 圧力（バール）を測定した。一般に、本発明の処理は、たとえあったとしても、 バブルポイントにごくわずかの効果を有していたことが注目される。空気流量を 、先の実施例と同様にして測定した。種々の被覆膜に関する水漏出値は、水を被 覆膜中に押しやるのに必要とされる圧力（バール）を観察するこきにより測定し た。

被覆膜及びその他の被覆基材の湿潤特性を前記のようにして測定し、本発明の処 理が種々の形態の材料（多孔質材料、編み物、織物、不織布、等）の全て、及び 種々の組成のポリマーの全てを多種の溶剤に対して非湿潤性にするのに非常に有 効であったことが注目される。全ての試験材料は、２３ダイン／ｃｍ程度に低い 表面張力を有する溶剤により濡らされず、そして処理された材料の殆どが、１８ 〜２０ダイン／ｅｍ程度に低い表面張力を存する溶剤により濡らされなかった。

サイズ　初期／処理後　初期／処理後 ミクロン 親水性の　０．１　２　１．７　１．６　１０８２　７４０アクリル／ウレタン ＰＴＦＥ　Ｏ，２２１，１，１，０２１６５１８７９ＰＶＩＩＦ　Ｏ，２２１， １１，１５３２５１２Ｐ’、ＩＤＦ　０．０２　２　ＮＯＮＤ　１９０　１７５ ポリスルホン　０，２　２　１．１　１．１　２１３７　２０５３ボｌＪ（エー テルスルホン’）　０．４５　２　０．９２　０．８２　２６１１　２３８０ポ リ（エーテルスルホン）０．０５　２　２．９　３．０　４１３　３４３ポリア ミド　０．２　２　１，２７　１．１５　７４３　７１９アクリル　０．２　２ 　０．９９　０．９３　１１００　９７０アクリル　３．０　０．５　０．］、 ２００．１１５　２３６００２２０００疎水性の　０．１．　２　１．５　１． ５　７４０　５５０アクリル／ウレタン 同上　０．２　１　］、、０　１．０　２５００　２５００紙　２ ナイロン織物　２ 不織スパンボンド　２ ポリエステル ガラス繊維　２ 不織布 表５（続き） 材料　湿潤性 Ｃｓ　Ｃｑ　Ｃｏ　ＩＰＡ　Ｃｏｏ　ＭｅＯＨＫ　水　（骨り１８．４２０．３ ２１．８　２１，７２３，５２２．６２７　漏出　角度（２５μｍ） 親水性の　−　−−−−−−−−−−５，１１８−３５ＰＶＤＦ　＋　＋　＋　 ＋　−−−ＮＯ２８−３７ＰＶＤＦ　−−−−−−−−、ＮＯ４７−５０ポリス ルホン　−＋−＋　−＋／−−−一４．２　１２−２５ポリ（エーテルスルホン ）−−−−−−−−−−−２，９５５−７ボリ（エーテルスルホン）−−−−− −−−−ＮＯ＞９０アクリル　−　−−−−＝−−−−０，４２６０〜１０疎水 性の　−　−−−−−−−−５，３６５−７５アクリル／ウレタン ナイロン織物　＋−−−ＮＯ 不織スパンボンド　＋　＋　＋／−＋／−−一−ＮＯポリエステル ガラス繊維　−−−−−−１，７−２２不織布 こうして、本発明の原理に従って、多孔質基材の被覆に於ける重要な利点が基材 をフルオロアクリレートモノマーで被覆し、続いてこれをその上で現場で重合す ることにより得られることがわかった。このような重合は仕上げ被覆物を基材に 機械的に接着させて撥水性及び撥油性の相似被覆物を与える。この被覆物は溶剤 侵食に対して非常に抵抗性であり、ガスの流れに対する高い透過性並びに水及び 油の両方に対するかなりの撥水、撥油性を有する被覆材料を与える。

以上の説明及び実施例は本発明の特別な特徴を詳しく述べることを意味すること が理解されるべきである。本発明は、種々のフッ素化モノマーで実施することが でき、そして本明細書に記載された組成物は更に種々のその他の架橋剤、コモノ マー、硬化剤等と組み合わせて使用し得ることが理解されるべきである。これら の被覆物は種々の天然基材及び合成基材に適用でき、そして成る場合に、またこ のような材料の撥水性及び撥油性を高めることが所望される場合に、非多孔質基 材にかなりの利点を与えることができる。このような場合には、基材それ自体の 微細組織がかなりの機械的な接着及びその上の被覆物の結合を与える。また、非 多孔質基材は、エツチング、研磨または成る種のこのような表面組織形成（ｔｅ −ｘｔｕｒ　ｉｚｉｎｇ）法により調製し得る。

以上に鑑みて、前記の説明、記載及び実施例は本発明の特別な実施態様を単に例 示するためのものであり、その実施に関する制限ではないことが理解される。

本発明の範囲を特定するものは、全ての均等物を含む下記の請求の範囲である。

国際調査報告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ）式： （ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＲ）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは整 数であり、Ｘは０、１、２または３であり、且つＲはＨまたはＣＨ２ＯＣＯＣＨ ＝ＣＨのある）のフルオロアクリレートモノマー１６を用意する工程；Ｂ）その モノマー６をキャリヤービヒクル中に入れてこれらの混合物１４を生成する工程 ； Ｃ）基材１０をモノマー混合物１４で含浸する工程；Ｄ）基材１０から実質的に 全てのビヒクルを除去する工程；及びＥ）モノマー１６の重合を開始し、それに よりモノマー１６を重合して、基材に機械的に接着されている撥油性及び撥水性 の相似被覆物１６′を形成する工程を含むことを特徴とする多孔質基材１０を処 理して永久の撥水性及び撥油性を得るとともに、その多孔度を維持する方法。
2. ２．前記のモノマー１６が種々のｎの値に相当する幾つかの同族体を含み、前記 の同族体の少なくとも５％が少なくとも８であるｎの値を有する請求の範囲第１ 項に記載の方法。
3. ３．前記の同族体の少なくとも３０％が少なくとも８であるｎの値を有する請求 の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．前記の同族体の少なくとも５０％が少なくとも８であるｎの値を有する請求 の範囲第２項に記載の方法。
5. ５．モノマー１６の重合を生じるように活性化し得る開始剤を用意する別の工程 を含み、モノマー１６をキャリヤービヒクルに入れる工程が開始剤をビヒクルに 入れる別の工程を含み、且つモノマー１６の重合を開始する工程が開始剤を活性 化することを含む請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．開始剤を用意する工程か光重合開始剤を用意することを含み、且つ開始剤を 活性化する工程が光重合開始剤を光で照射することを含む請求の範囲第５項に記 載の方法。
7. ７．開始剤を用意する工程が遊離基開始剤を用意することを含み、且つ開始剤を 活性化する工程が開始剤を加熱することを含む請求の範囲第５項に記載の方法。
8. ８．モノマー１６の重合を開始する工程がモノマーに電子線を衝突させることを 含む請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．モノマー混合物を用意するために架橋剤を用意する別の工程を含み、モノマ ー１６をキャリヤービヒクルに入れる工程が前記のモノマー混合物をキャリヤー ビヒクルに入れる別の工程を含み、且つモノマー１６の重合を開始する工程が架 橋剤を活性化する別の工程を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．架橋剤を用意する工程が、実質的にモノアクリレート、ジアクリレート、 トリアクリレート、ポリアクリレート、モノアクリルアミド及びこれらの組み合 わせからなる群から選ばれた一員を用意することを含む請求の範囲第９項に記載 の方法。
11. １１．基材１０が、モノマー混合物１４で含浸された場合に、その上に約０．１ 〜１０重量％のモノマー１６を含むように、モノマー１６をキャリヤービヒクル に入れる工程が充分なモノマーをキャリヤービヒクルに入れることを含む請求の 範囲第１項に記載の方法。
12. １２．モノマー１６をキャリヤービヒクルに入れる工程がモノマー１６をフルオ ロカーボンビヒクルに入れることを含む請求の範囲第１項に記載の方法。
13. １３．モノマー１６をキャリヤービヒクルに入れる工程がモノマー１６を非水性 溶剤の水性エマルションに入れることを含む請求の範囲第１項に記載の方法。
14. １４．架橋剤を用意する工程が、前記のモノマー混合物の８０重量％までの量に 等しい量の架橋剤を用意することを含む請求の範囲第９項に記載の方法。
15. １５．架橋剤を用意する工程が、前記のそノマー混合物の５０重重％までの量に 等しい量の架橋剤を用意することを含む請求の範囲第９項に記載の方法。
16. １６．請求の範囲第１項に記載の方法により調製された撥水性及び撥油性の基材 １０であって、 前記の基材１０が、前記の処理後に、２３ダイン／ｃｍ以上の表面張力を有する 溶剤により濡らされず、しかも５０ｍｌの水滴に対して６０°未満の滑り角度を 示す微孔質の膜を含むことを特徴とする撥水性及び撥油性の基材。
17. １７．前記の基材１０が、実質的にポリテトラフルオロエチレン、ビニル、ポリ アミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン 、ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）及びこれらの組み合わせからなる群 から選ばれたポリマーから調製されたポリマー基材である請求の範囲第１項に記 載の方法。
18. １８．前記の基材１０が、実質的に織物、編物、不織布、紙、皮革及びこれらの 組み合わせからなる群から選ばれた材料から調製される請求の範囲第１項に記載 の方法。
19. １９．多孔質膜１０； 前記の膜の上に配置されたフルオロアクリレートポリマーの相似被覆物１６′を 含み、前記のポリマーが式： （ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＣＨ２）　ｘ（ＣＨＲ）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは 整数であり、Ｘは０、１、２または３であり、且つＲはＨまたはＣＨ２−ＯＣＯ ＣＨ＝ＣＨ２である）のモノマー１６から誘導されることを特徴とする撥油性及 び撥水性の多孔質膜。
20. ２０．前記のモノマー１６が種々のｎの値を有する幾つかの同族体を含み、前記 の同族体の少なくとも５％が少なくとも８であるｎの値を有する請求の範囲第１ ９項に記載の膜。
21. ２１．ｎが８、１０または１２である請求の範囲第１９項に記載の膜。
22. ２２．前記の相似被置物１６′が約２０〜１００重量％の前記のモノマーと約０ 〜８０重量％の、実質的にモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレー ト、ポリアクリレート、了クリルアミド及びこれらの組み合わせからなる群から 選ばれた補助モノマーの混合物から誘導される請求の範囲第１９項に記載の膜。