CN113731199A - 一种超双疏膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超双疏膜及其制备方法和应用，该超双疏膜包括基体膜以及先后在基体膜上形成的PDA/PEI沉积层和二氧化硅粒子矿化层，且该超双疏膜具有高含氟表面；制备方法包括：将多巴胺和PEI溶解于Tris缓冲溶液，配制沉积溶液；将润湿后的基体膜置于其中沉积；通过原硅酸四甲酯、盐酸和PBS缓冲液配制矿化溶液；将沉积膜置于其中进行表面矿化；最后对膜表面进行低表面能改性。与现有技术相比，本发明超双疏膜的粗糙表面结构以及超低表面能赋予膜超双疏特性，使得其水接触角大于167°，矿物油接触角大于135°，该膜用于DCMD工艺时，能够抵御含有0.5mM SDS的高盐水的润湿，获得稳定的MD性能。
Description
技术领域
本发明属于膜蒸馏用膜技术领域，尤其是涉及一种超双疏膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜蒸馏(Membrane distillation,MD)技术是近年来新兴的一种膜分离技术，具有低能耗、低膜污染、高截留率以及操作简单等优点，在高盐水的脱盐方面具有广阔的应用前景。传统的微孔疏水膜如PP膜和PVDF膜用于MD过程时具有低渗透通量，长时间运行易结垢和易被润湿等缺点，极大限制了MD的实际工业应用，因此亟需探索和制备具有优良性能的，能够抵御低表面张力物质润湿的超双疏MD膜，一方面可以有效改善MD性能，提升长时间运行的稳定性。另一方面可以进一步拓宽MD技术的应用领域。
超双疏膜的构建有两个必备条件，一是膜表面具有高的粗糙度，能够形成“凹凸结构”，二是膜材料本身具有超低表面能。遵循这两个条件，目前大多数超双疏膜的制备都设法在膜上添加纳米粒子，如二氧化硅、二氧化钛等来构造粗糙的凹凸结构，形成有机-无机复合膜，然后通过表面氟化来降低膜的表面能。通过这种方法制备的复合膜用于MD工艺时，长时间运行无机粒子容易脱落，且容易存在无机粒子在膜上涂布不均匀的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中MD(膜蒸馏)膜容易被低表面能液体润湿、长时间运行稳定性差等缺陷而提供一种超双疏膜及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种超双疏膜，包括基体膜以及先后在基体膜上形成的PDA/PEI(聚多巴胺/聚乙烯亚胺)沉积层和二氧化硅粒子矿化层，且该超双疏膜具有高含氟表面。
本发明的超双疏膜具有粗糙的凹凸结构以及超低表面能，能够抵御多种具有不同表面能的液体的润湿。将其运用在MD技术中，能够有效防止高盐水中低表面能物质的润湿，维持稳定的MD性能。
优选地，所述的基体膜为微孔疏水膜，包括PP膜、PVDF膜或其他具有低表面能的微孔膜材料。
优选地，所述的高含氟表面通过将PDTS(1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷)或9-FAS(三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷)中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链(碳-氟支链)接枝在膜表面上形成。
本发明第二方面提供所述的超双疏膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将多巴胺和聚乙烯亚胺溶解于Tris缓冲溶液，配制得到沉积溶液，将润湿后的基体膜放置于沉积溶液中沉积，在基体膜上形成PDA/PEI共沉积层作为有机和无机界面的媒介层；
S2：通过将原硅酸四甲酯溶解于等量的盐酸溶液和PBS缓冲液中，配制得到矿化溶液，将步骤S1制得的膜浸泡于矿化溶液中，进行表面矿化，使二氧化硅粒子在膜壁上均匀生长，形成二氧化硅粒子矿化层；
S3：将PDTS或9-FAS中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链接枝在膜表面，对膜表面进行低表面能改性，得到所述的超双疏膜。
采用化学键接枝或静电吸引的方法将无机粒子生长在膜表面既能够保证无机粒子在膜上均匀分布，又能够保证牢固性，使其不易从膜表面脱落。聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)仿生共沉积技术能够调控有机-无机复合膜的界面相容性，有利于制备无缺陷、高性能的复合膜。通过将PDA/PEI沉积在微孔PVDF膜上，然后将膜浸泡入前驱体原硅酸四甲酯溶液中，通过在弱酸性条件下水解，能够在膜壁上生成均匀包覆的二氧化硅粒子，从而得到凹凸结构。最后，经过低表面能改性能够得到超双疏膜。该膜不仅水接触角高，对低表面能液体也具有高的接触角。将其用于MD过程，能够用于具有低表面能的高盐废水的处理。
优选地，步骤S1中，多巴胺和聚乙烯亚胺质量相同。
优选地，步骤S1中，所述的多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为1～4g/L；进一步优选多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为2g/L。
优选地，步骤S1中，Tris缓冲溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，pH值为8-9。
优选地，步骤S1中，基体膜为孔径0.22-0.45μm的微孔疏水膜。
优选地，步骤S1中，通过将基体膜浸泡在有机溶剂中使其充分润湿，用滤纸吸去膜表面多余的溶剂，得到润湿后的基体膜，所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇，浸泡时间为20-50秒。
优选地，步骤S1中，沉积的时间为1-6小时。
优选地，步骤S1中，还包括沉积后使用超纯水润洗，再置于烘箱中干燥的过程，所述的干燥的时间为6-24小时。
优选地，步骤S2中，所述的PBS缓冲液通过采用磷酸二氢钾和磷酸氢二甲制备，并使用稀盐酸调节溶液的pH得到。
优选地，步骤S2中，原硅酸四甲酯与PBS缓冲液和盐酸溶液的用量之比为0.1～0.2mL:10mL:10mL；进一步优选原硅酸四甲酯与PBS缓冲液和盐酸溶液的用量之比为0.15mL:10mL:10mL。
优选地，步骤S2中，盐酸溶液的溶度为0.1mM。
优选地，步骤S2中，浸泡时间为2-10小时。
优选地，步骤S2中，还包括表面矿化后进行干燥的过程，干燥的温度为65℃，干燥时间至少为24小时。
优选地，步骤S3中，将无水乙醇与PDTS或9-FAS中的至少一种混合，制备低表面能改性溶液，将步骤(2)得到的膜浸泡于低表面能改性溶液中，实现对膜表面进行低表面能改性。
优选地，步骤S3中，无水乙醇与PDTS或9-FAS的用量之比为22.55mL:0.45mL。
优选地，步骤S3中，步骤S3全过程在氩气保护氛围下进行。
优选地，该方法还包括步骤S4：将步骤S3制备得到的超双疏膜置于真空干燥箱中，使其充分反应；真空烘箱的温度为80-90℃，时间为2-3小时。
本发明第三方面提供所述的超双疏膜的应用，将所述的超双疏膜用于直接接触式膜蒸馏(DCMD)工艺中，对含有SDS的高盐水进行脱盐。
优选地，高盐水中的盐成分为氯化钠或其他无机盐，浓度为10-100g/L，SDS的浓度为0-0.5mM，(且不为0)。
优选地，对含有SDS的高盐水进行脱盐过程中，原料液的温度控制在50-90℃，渗透液的温度控制在10-25℃。
与现有技术相比，本发明通过PDA/PEI沉积技术，矿化技术以及低表面能改性技术制备得到的超双疏膜具有超低的表面能以及凹凸结构。相比于普通疏水膜，不仅具有大于160°的水接触角，更能够抵御低表面能液体(如SDS)的润湿。除此之外，其机械性能、液体入口压力也显著提高，使其在MD运行过程中始终保持高的抗润湿性、盐截留率和运行稳定性。由于多巴胺具有强的粘附性，膜表面生长的二氧化硅非常牢固，在长时间运行中不易脱落，极大地增强了膜的服役性。
附图说明
图1为对比例1制备的PDA/PEI改性膜的表面形貌图。
图2为对比例2制备的矿化膜的表面形貌图。
图3为对比例3制备得到的超双疏膜的表面形貌图。
图4为实施例1制备的超双疏膜的接触角图。
图5为直接接触式MD工艺设计图。
图6为将含有0.5mM SDS的高盐水运用于MD时，未改性PVDF膜和超双疏膜的MD性能对比。
图7为实施例1制备的超双疏膜的结构示意图。
具体实施方式
一种超双疏膜，包括基体膜以及先后在基体膜上形成的PDA/PEI沉积层和二氧化硅粒子矿化层，且该超双疏膜具有高含氟表面。
基体膜为微孔疏水膜，包括PP膜、PVDF膜或其他低表面能的微孔膜；优选基体膜为PVDF膜。高含氟表面优选通过将PDTS或9-FAS中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链(碳-氟支链)接枝在膜表面上形成。
所述的超双疏膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将多巴胺和聚乙烯亚胺溶解于Tris缓冲溶液，配制得到沉积溶液，将润湿后的基体膜放置于沉积溶液中沉积，形成PDA/PEI沉积层；
S2：通过将原硅酸四甲酯溶解于等量的盐酸溶液和PBS缓冲液中，配制得到矿化溶液，将步骤(1)制得的膜浸泡于矿化溶液中，进行表面矿化，使二氧化硅粒子在膜壁上均匀生长，形成二氧化硅粒子矿化层；
S3：将PDTS或9-FAS中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链接枝在膜表面，对膜表面进行低表面能改性，得到所述的超双疏膜。
步骤S1中：优选多巴胺和聚乙烯亚胺质量相同；优选多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为1～4g/L，进一步优选多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为2g/L；优选Tris缓冲溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，pH值为8-9；基体膜优选为孔径0.22-0.45μm的微孔疏水膜；优选通过将基体膜浸泡在有机溶剂中使其充分润湿，用滤纸吸去膜表面多余的溶剂，得到润湿后的基体膜，所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇，浸泡时间为20-50秒；沉积的时间优选为1-6小时；该步骤中优选还包括沉积后使用超纯水润洗，再置于烘箱中干燥的过程，所述的干燥的时间为6-24小时。
步骤S2中：PBS缓冲液优选通过采用磷酸二氢钾和磷酸氢二甲制备，并使用稀盐酸调节溶液的pH得到；原硅酸四甲酯与PBS缓冲液和盐酸溶液的用量之比优选为0.1～0.2mL:10mL:10mL，进一步优选原硅酸四甲酯与PBS缓冲液和盐酸溶液的用量之比为0.15mL:10mL:10mL；盐酸溶液的溶度优选为0.1mM；浸泡时间优选为2-10小时；该步骤优选还包括表面矿化后进行干燥的过程，干燥的温度为65℃，干燥时间至少为24小时。
步骤S3中：优选将无水乙醇与PDTS或9-FAS中的至少一种混合，制备低表面能改性溶液，将步骤(2)得到的膜浸泡于低表面能改性溶液中，实现对膜表面进行低表面能改性；无水乙醇与PDTS或9-FAS的用量之比优选为22.55mL:0.45mL；该步骤全过程优选在氩气保护氛围下进行。
该方法优选还包括步骤S4：将步骤S3制备得到的超双疏膜置于真空干燥箱中，使其充分反应；真空烘箱的温度为80-90℃，时间为2-3小时。
所述的超双疏膜在膜的应用，将所述的超双疏膜用于直接接触式膜蒸馏工艺中，对含有SDS的高盐水进行脱盐。优选地，高盐水中的盐成分为氯化钠或其他无机盐，浓度为10-100g/L，SDS的浓度为0-0.5mM，(且不为0)。优选对含有SDS的高盐水进行脱盐过程中，原料液的温度控制在50-90℃，渗透液的温度控制在10-25℃。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例1：
称取6.057g Tris粉末加入到1L超纯水中，制备得到0.5mM的Tris缓冲液，再使用0.1mM的稀盐酸溶液调节其pH至8.5。分别称取浓度为2g/L的多巴胺和PEI溶解于上述Tris缓冲溶液中，制备得到PDA/PEI沉积液。将孔径为0.22μm的PVDF微孔膜浸泡在无水乙醇中20-50秒，取出后使用滤纸将膜表面多余的乙醇吸干。然后将膜小心地放入上述PDA/PEI沉积溶液中，使其双面沉积2小时。沉积溶液置于摇床上始终保持晃动，震荡速度为60rpm，以保证PDA/PEI层均匀地沉积在膜上。此时得到的膜为亲水性较好，无疏水性。
对比例2：
称取6.057g Tris粉末加入到1L超纯水中，制备得到0.5mM的Tris缓冲液，再使用0.1mM的稀盐酸溶液调节其pH至8.5。分别称取浓度为2g/L的多巴胺和PEI溶解于上述Tris缓冲溶液中，制备得到PDA/PEI沉积液。将孔径为0.22μm的PVDF微孔膜浸泡在无水乙醇中20-50秒，取出后使用滤纸将膜表面多余的乙醇吸干。然后将膜小心地放入上述PDA/PEI沉积溶液中，使其双面沉积2小时。沉积溶液置于摇床上始终保持晃动，震荡速度为60rpm，以保证PDA/PEI层均匀地沉积在膜上。此时得到的膜为亲水性较好，无疏水性。
使用0.2M磷酸二氢钾和0.2M磷酸氢二甲制备得到0.2M的PBS缓冲溶液，使用稀盐酸将其pH调整为6。将10mLPBS缓冲液，10mL浓度为0.1mM的盐酸溶液以及0.15mL原硅酸四甲酯溶液混合并搅拌15分钟后得到矿化溶液。将上述经过PDA/PEI沉积的膜浸泡入矿化溶液中6小时。矿化过程中溶液置于摇床中，始终保持搅动。膜的表面被二氧化硅粒子紧密包覆，得到的膜亲水性进一步增强。
实施例1：
称取6.057g Tris粉末加入到1L超纯水中，制备得到0.5mM的Tris缓冲液，再使用0.1mM的稀盐酸溶液调节其pH至8.5。分别称取浓度为2g/L的多巴胺和PEI溶解于上述Tris缓冲溶液中，制备得到PDA/PEI沉积液。将孔径为0.22μm的PVDF微孔膜浸泡在无水乙醇中20-50秒，取出后使用滤纸将膜表面多余的乙醇吸干。然后将膜小心地放入上述PDA/PEI沉积溶液中，使其双面沉积2小时。沉积溶液置于摇床上始终保持晃动，震荡速度为60rpm，以保证PDA/PEI层均匀地沉积在膜上。此时得到的膜为亲水性较好，无疏水性。
使用0.2M磷酸二氢钾和0.2M磷酸氢二甲制备得到0.2M的PBS缓冲溶液，使用稀盐酸将其pH调整为6。将10mLPBS缓冲液，10mL浓度为0.1mM的盐酸溶液以及0.15mL原硅酸四甲酯溶液混合并搅拌15分钟后得到矿化溶液。将上述经过PDA/PEI沉积的膜浸泡入矿化溶液中6小时。矿化过程中溶液置于摇床中，始终保持搅动。膜壁被二氧化硅粒子紧密包覆，得到的膜亲水性进一步增强。
使用22.55mL无水乙醇和0.45mL PDTS溶液在真空手套箱混合，将上述矿化膜浸泡入此溶液中24小时，PDTS能够与二氧化硅发生脱乙醇反应，将含氟支链牢固地接枝在膜表面。从而极大的降低膜的表面能。反应结束后将膜置于90℃的真空干燥箱中两小时。此时得到的膜具有超低表面能，对水的接触角为167.4°，具有超疏水特性，同时，膜对矿物油的接触角达到136°，具有超双疏特性。参见图4所示。
使用直接接触式MD装置对膜性能进行测试。有效膜面积为14.6cm2。运行过程中渗透侧的流速为0.15m/s，压力为5kPa，温度为25℃。原料液流速为0.2m/s，压力为5kPa，温度为60℃。原料液和渗透液的温度分别通过恒温水浴锅和冷却槽调控。原料液和渗透液初始体积分别为2L和150mL，通过两个齿轮泵进行循环。MD运行时，渗透液置于电子天平上，电导率通过电导率仪测定。天平和电导率通过软件与电脑连接，每30秒记录一次数据。MD运行1个小时后，将0.1mM的SDS添加至原料液中连续运行2小时。然后，每2小时将原料液中SDS的浓度增加0.1mM，直到SDS的总浓度达到0.3mM后，再添加0.2mM SDS运行最后2小时。综上所述，MD运行时间总共为9小时，最终添加至原料液中的SDS浓度为0.5mM。直接接触式MD工艺如图5所示。
图1表明经过PDA/PEI共沉积改性之后膜表面形貌变化不大。
图2表明经过原硅酸四甲酯矿化改性之后，膜壁上出现二氧化硅颗粒，膜表面更粗糙。
图3表明经过PDTS改性之后制备的超双疏膜壁上生成更多二氧化硅粒子，表面更粗糙，膜孔无堵塞现象。
图4表明膜对水和矿物油的接触角均较高，能够抵御低表面能物质的润湿。
图5为直接接触式MD装置的工艺流程图。
图6表明，在原料液中加入0.1mM的SDS时，普通疏水PVDF膜的MD性能持续下降。而超双疏膜能够抵御浓度高达0.5mMSDS的高盐水的润湿，保持稳定的MD性能。
图7表明，经过实施例1制备的超双疏膜表面具备粗糙的“凹凸”结构，结合氟硅烷改性，使其能够抵御具有各种表面张力的液体的润湿，有利于MD工艺中长期运行稳定性的提高。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超双疏膜，其特征在于，包括基体膜以及先后在基体膜上形成的PDA/PEI沉积层和二氧化硅粒子矿化层，且该超双疏膜具有高含氟表面。
2.根据权利要求1所述的一种超双疏膜，其特征在于，所述的基体膜为微孔疏水膜，包括PP膜、PVDF膜或其他具有低表面能的微孔膜材料。
3.根据权利要求1所述的一种超双疏膜，其特征在于，所述的高含氟表面通过将PDTS或9-FAS中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链接枝在膜表面上形成。
4.根据权利要求1～3任一所述的超双疏膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将多巴胺和聚乙烯亚胺溶解于Tris缓冲溶液，配制得到沉积溶液，将润湿后的基体膜放置于沉积溶液中沉积，在基体膜上形成PDA/PEI共沉积层作为有机和无机界面的媒介层；
S2：通过将原硅酸四甲酯溶解于等量的盐酸溶液和PBS缓冲液中，配制得到矿化溶液，将步骤S1制得的膜浸泡于矿化溶液中，进行表面矿化，使二氧化硅粒子在膜壁上均匀生长，形成二氧化硅粒子矿化层；
S3：将PDTS或9-FAS中的至少一种与二氧化硅粒子矿化层发生脱乙醇反应，使含氟支链接枝在膜表面，对膜表面进行低表面能改性，得到所述的超双疏膜。
5.根据权利要求4所述的超双疏膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)多巴胺和聚乙烯亚胺质量相同；
(ii)所述的多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为1～4g/L；
(iii)Tris缓冲溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，pH值为8-9；
(iv)基体膜为孔径0.22-0.45μm的微孔疏水膜；
(v)通过将基体膜浸泡在有机溶剂中使其充分润湿，用滤纸吸去膜表面多余的溶剂，得到润湿后的基体膜，所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇，浸泡时间为20-50秒；
(vi)沉积的时间为1-6小时；
(vii)还包括沉积后使用超纯水润洗，再置于烘箱中干燥的过程，所述的干燥的时间为6-24小时。
6.根据权利要求4所述的超双疏膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)所述的PBS缓冲液通过采用磷酸二氢钾和磷酸氢二钾制备，并使用稀盐酸调节溶液的pH得到；
(ii)原硅酸四甲酯与PBS缓冲液和盐酸溶液的用量之比为0.1～0.2mL:10mL:10mL；
(iii)盐酸溶液的溶度为0.1mM；
(iv)浸泡时间为2-10小时；
(v)还包括表面矿化后进行干燥的过程，干燥的温度为65℃，干燥时间至少为24小时。
7.根据权利要求4所述的超双疏膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)将无水乙醇与PDTS或9-FAS中的至少一种混合，制备低表面能改性溶液，将步骤S2得到的膜浸泡于低表面能改性溶液中，对膜表面进行低表面能改性；
(ii)无水乙醇与PDTS或9-FAS的用量之比为22.55mL:0.45mL；
(iii)步骤S3全过程在氩气保护氛围下进行。
8.根据权利要求4所述的超双疏膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤S4：将步骤S3制备得到的超双疏膜置于真空干燥箱中，使其充分反应；真空烘箱的温度为80-90℃，时间为2-3小时。
9.如权利要求1～3任一所述的超双疏膜的应用，其特征在于，将所述的超双疏膜用于直接接触式膜蒸馏工艺中，对含有SDS的高盐水进行脱盐。
10.根据权利要求9所述的超双疏膜的应用，其特征在于，高盐水中的盐成分为氯化钠或其他无机盐，浓度为10-100g/L，SDS的浓度为0-0.5mM，(且不为0)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211203 |