CN114891258A - 一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，它涉及一种超疏水膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有膜蒸馏技术中常规膜超疏水改性后耐污染程度不足和耐用性差的问题。方法：一、膜表面制备聚多巴胺层；二、交联；三、接枝氟硅烷，得到表面具有坚固界面交联层的膜。与单纯使用氟硅烷对膜表面进行改性的方法相比，本发明中所制备的具有坚固界面交联层的膜既具有较高的超疏水性能，又具有强耐污染性能和高耐用性的优点。本发明工艺不复杂，操作过程简单，可获得一种表面具有坚固界面交联层的膜。

Description

一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水膜的制备方法。
背景技术
膜蒸馏(MD)技术是一种集蒸发和膜分离过程于一体的一种高效分离技术。面对水资源日益短缺的情况，膜蒸馏技术具有工艺简单、操作方便、电耗低等优点，虽然膜蒸馏热耗较高，但由于其热量来源可充分利用工厂余热和太阳能等廉价热能源，因此在海水淡化等领域中具有显著的竞争力。膜蒸馏技术是以微孔疏水膜两侧蒸汽压差为推动力，膜热侧与进料液直接接触，热料液中的水在膜面处蒸发成水蒸气后通过膜孔进入冷侧而被冷凝，其他溶质分子则不能通过膜，从而实现混合物的分离或提纯。
随着膜蒸馏技术的逐渐普及，膜蒸馏过程中常用的基膜如PTFE(聚四氟乙烯)膜、PP(聚丙烯)膜和PVDF(聚偏氟乙烯)膜在疏水性、耐污染性及自清洁性方面无法满足工业化生产需求，其中以膜污染问题尤为突出。在长时间的膜蒸馏运行过程中，膜表面被蛋白质、无机盐等物质污染，丧失水处理功能，会出现膜通量的下降，以及透过液电导率的大幅度上升。虽然可以通过酸洗等方法对膜表面进行清洗，但清洗后膜的水处理性能会有相应的下降甚至无法继续运行。目前针对膜表面的超疏水改性，主要集中在采用使用氟硅烷(如全氟辛基三乙氧基硅烷)降低膜表面能，以提高膜的疏水性，但随着运行时间的延长，清洗次数的增多，低表面能物质容易脱落，影响膜的疏水性能，导致膜孔湿润，膜通量下降，影响膜的运行寿命。
因此，寻找新型膜改性方法，提高膜的运行寿命，有利于推动膜蒸馏技术工业化的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是要解决现有膜蒸馏技术中常规膜超疏水改性后耐污染程度不足和耐用性差的问题，而提供一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法。
本发明以PVDF膜为基底，聚多巴胺(PDA)为中间层，硅烷偶联剂改性的SiO2纳米粒子为最外层，最后以氟硅烷降低膜表面能，制备得到PDA/SiO2-APTS交联层膜(表面具有坚固界面交联层的膜)；与未处理的PVDF基膜相比，PDA/SiO2-APTS交联层膜具有优异的疏水性能(静态水接触角由95°上升到152°)及耐酸洗性能(经盐酸清洗膜表面后仍具有较好的水处理能力)；本发明的制备方法操作简单，提升了膜表面的疏水性、耐用性与粗糙度，有利于其在膜分离过程中的长时间与反复运行。
一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、膜表面制备聚多巴胺层：
将多巴胺溶于去离子水中，然后调节pH值，得到多巴胺溶液；将PVDF膜浸入到多巴胺溶液中，然后在加热的条件下搅拌反应，多巴胺通过自聚合附着在PVDF膜表面，最后将PVDF膜取出，清洗、干燥，得到表面具有聚多巴胺层的PVDF膜；
二、交联：
将硅烷偶联剂和SiO2纳米粒子加入到去离子水中，然后调节pH值，得到混合溶液Ⅰ；将表面具有聚多巴胺层的PVDF膜浸入到混合溶液Ⅰ中，然后在加热的条件下搅拌反应，最后将PVDF膜取出，清洗，干燥，得到表面具有二氧化硅-聚多巴胺的PVDF膜；
三、接枝氟硅烷：
将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与环己烷混合，再加热搅拌，得到混合溶液Ⅱ；将表面具有二氧化硅-聚多巴胺的PVDF膜浸入到混合溶液Ⅱ中静置，最后将PVDF膜取出，清洗，干燥，得到表面具有坚固界面交联层的膜。
本发明的原理：
本发明以聚多巴胺、硅烷偶联剂APTS和SiO2纳米粒子在膜表面制备了一层坚固的界面交联层，并以PFTS(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷)降低膜表面能；多巴胺在水溶液及弱碱性条件下会发生氧化聚合反应生成聚多巴胺，使其牢固地粘附在PVDF基膜表面作为中间层；APTS可以使SiO2表面缩合形成紧密不易脱落的不规则的多分子修饰层，将其牢固地交联在聚多巴胺层表面；与单纯使用氟硅烷对膜表面进行改性的方法相比，本发明中所制备的具有坚固界面交联层的膜既具有较高的超疏水性能，又具有强耐污染性能和高耐用性的优点。
本发明的优点：
一、本发明利用DA(多巴胺)的自聚合过程、KH-550的交联作用及表面接枝法，先以DA在PVDF基膜表面制备PDA层，随后以偶联剂APTS将SiO2纳米粒子紧密交联在PDA层表面，在有水条件下，APTS分子会发生水解，分子的3个乙氧基基团被羟基取代，导致水解产物相互缩合，在二氧化硅表面缩合形成紧密不易脱落的不规则的APTS多分子修饰层；最后以PFTS和环己烷溶液对膜表面进行接枝改性处理，制备出一种新型L-PDA-SiO2膜(表面具有坚固界面交联层的膜)，降低膜层的表面能，使其具有一层牢固的超疏水表面并使PVDF基膜表面静态水接触角能够由95.8°升高到150°以上；将制成的L-PDA-SiO2膜置于实验室自行设计的膜蒸馏设备中以35g/L的NaCl溶液和2.22g/L的CaCl2的混合溶液为进料液进行膜蒸馏实验时，能够保持稳定的膜通量与透过液电导率11h以上；同时，由于膜APTS的交联作用，膜表面的二氧化硅纳米粒子与聚多巴胺交联紧密，牢固附着在膜表面不易脱落，形成一层坚固的界面交联层；将使用过的L-PDA-SiO2膜以pH值为2.5的盐酸进行浸泡清洗15min，再以去离子水及无水乙醇冲洗10min后重新进行实验，依然能够有较高的截留率，可在诸如膜蒸馏领域的实际应用中取得良好的效果。
二、本发明一种表面具有坚固界面交联层的膜制备方法，工艺不复杂，操作过程简单。
本发明可获得一种表面具有坚固界面交联层的膜。
附图说明
图1为膜的表面照片图，图中(a)为PVDF膜，(b)为实施例1制备的L-PDA-SiO2膜；
图2为膜的静态水接触角图，图中(a)为PVDF膜疏水角，(b)为实施例1制备的L-PDA-SiO2膜疏水角；
图3为SEM电镜图，图中(a)为PVDF膜，(b)为实施例1步骤一得到的表面具有聚多巴胺层的PVDF膜，(c)为实施例1制备的L-PDA-SiO2膜；
图4为PVDF膜与实施例1制备的L-PDA-SiO2膜在MD过程11h内的膜通量图；
图5为PVDF膜与实施例1制备的L-PDA-SiO2膜在MD过程11h内的透过液电导率图；
图6为使用盐酸清洗前后的实施例1制备的L-PDA-SiO2膜在MD过程11h内的膜通量图；
图7为使用盐酸清洗前后的实施例1制备的L-PDA-SiO2膜在MD过程11h内的透过液电导率图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、膜表面制备聚多巴胺层：
将多巴胺溶于去离子水中，然后调节pH值，得到多巴胺溶液；将PVDF膜浸入到多巴胺溶液中，然后在加热的条件下搅拌反应，多巴胺通过自聚合附着在PVDF膜表面，最后将PVDF膜取出，清洗、干燥，得到表面具有聚多巴胺层的PVDF膜；
二、交联：
将硅烷偶联剂和SiO2纳米粒子加入到去离子水中，然后调节pH值，得到混合溶液Ⅰ；将表面具有聚多巴胺层的PVDF膜浸入到混合溶液Ⅰ中，然后在加热的条件下搅拌反应，最后将PVDF膜取出，清洗，干燥，得到表面具有二氧化硅-聚多巴胺的PVDF膜；
三、接枝氟硅烷：
将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与环己烷混合，再加热搅拌，得到混合溶液Ⅱ；将表面具有二氧化硅-聚多巴胺的PVDF膜浸入到混合溶液Ⅱ中静置，最后将PVDF膜取出，清洗，干燥，得到表面具有坚固界面交联层的膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的多巴胺的质量与去离子水的体积比为(0.05g～0.2g):100mL；步骤一中调节pH值至8～8.5。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中在60℃～75℃和搅拌速度为40r/min～60r/min的条件下搅拌反应；步骤一中使用去离子水对膜进行清洗，在室温下真空干燥1h～4h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的搅拌反应的时间为6h～9h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的SiO2纳米粒子的质量与去离子水的体积比为(1.5g～3g):100mL；步骤二中所述的硅烷偶联剂与去离子水的体积比为(1～3):100。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述将PVDF膜取出，依次使用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次～5次，再在室温下真空干燥4h～6h；步骤二中所述的硅烷偶联剂为KH550。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中在60℃～75℃和40r/min～60r/min的条件下搅拌反应；步骤二中所述的搅拌反应的时间为15h～20h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与环己烷的体积比为1:100。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的静置的时间为3h～4h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与环己烷混合，再在40℃～50℃下加热搅拌0.5h～1h，得到混合溶液Ⅱ；步骤三中将PVDF膜取出，使用蒸馏水冲洗3次～5次，再在室温下干燥1h～2h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、膜表面制备聚多巴胺层：
将0.2g多巴胺溶于100mL去离子水中，然后使用Tris-Hcl缓冲溶液调节pH值至8.5，得到多巴胺溶液；将PVDF膜浸入到多巴胺溶液中，然后在60℃和搅拌速度为40r/min的条件下磁力搅拌6h，多巴胺通过自聚合附着在PVDF膜表面，最后将PVDF膜取出，使用蒸馏水清洗3次，再在室温下真空干燥1h，得到表面具有聚多巴胺层的PVDF膜；
二、交联：
将2mL KH550和2g SiO2纳米粒子加入到100mL去离子水中，然后调节pH值至8.5，得到混合溶液Ⅰ；将表面具有聚多巴胺层的PVDF膜浸入到混合溶液Ⅰ中，然后在60℃和搅拌速度为40r/min的条件下搅拌反应20h，最后将PVDF膜取出，依次使用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗3次，再在室温下真空干燥6h，得到表面具有二氧化硅-聚多巴胺的PVDF膜；
三、接枝氟硅烷：
将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与环己烷混合，再在50℃和搅拌速度为40r/min的条件下搅拌1h，得到混合溶液Ⅱ；将表面具有二氧化硅-聚多巴胺的PVDF膜浸入到混合溶液Ⅱ中静置4h，最后将PVDF膜取出，使用蒸馏水冲洗3次，再在室温下干燥2h，得到表面具有坚固界面交联层的膜(L-PDA-SiO2膜)；
步骤三中所述的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与环己烷的体积比为1:100。
图1为膜的表面照片图，图中(a)为PVDF膜，(b)为实施例1制备的L-PDA-SiO2膜；
图2为膜的静态水接触角图，图中(a)为PVDF膜疏水角，(b)为实施例1制备的L-PDA-SiO2膜疏水角；
从图1和图2可知，在膜表面制备了坚固的界面交联层并降低表面能后，膜表面的静态水接触角由95°上升到152°，大大提升了膜表面的疏水性能。
图3为SEM电镜图，图中(a)为PVDF膜，(b)为实施例1步骤一得到的表面具有聚多巴胺层的PVDF膜，(c)为实施例1制备的L-PDA-SiO2膜；
从图3可知，图3a中PVDF基膜表面原本的微孔结构在DA进行自聚合反应后，附着PDA层，如图3b所示；而图3c则是以KH550交联SiO2纳米粒子后的表面形貌。
图4为PVDF膜与实施例1制备的L-PDA-SiO2膜在MD过程11h内的膜通量图；
图5为PVDF膜与实施例1制备的L-PDA-SiO2膜在MD过程11h内的透过液电导率图；
从图4～图5可以看出，在11h以内，PVDF基膜与L-PDA-SiO2膜的通量差别不大，但在4h后，PVDF基膜的透过液电导率开始急剧上升，水处理能力大大下降。相比之下L-PDA-SiO2膜在11h内都保持着较低的透过液电导率，证实了L-PDA-SiO2膜优异的耐久性。
图6为使用盐酸清洗前后的实施例1制备的L-PDA-SiO2膜在MD过程11h内的膜通量图；
图7为使用盐酸清洗前后的实施例1制备的L-PDA-SiO2膜在MD过程11h内的透过液电导率图。
图6～图7中盐酸的质量分数为37％；
从图6～图7可以看出在酸洗前后，L-PDA-SiO2膜的通量与透过液电导率的差别不大，其表面坚固的界面交联层保护了膜表面，使其不受酸蚀的影响，进一步增强了膜的耐用性。

Claims (10)

1.一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：
一、膜表面制备聚多巴胺层：
将多巴胺溶于去离子水中，然后调节pH值，得到多巴胺溶液；将PVDF膜浸入到多巴胺溶液中，然后在加热的条件下搅拌反应，多巴胺通过自聚合附着在PVDF膜表面，最后将PVDF膜取出，清洗、干燥，得到表面具有聚多巴胺层的PVDF膜；
二、交联：
将硅烷偶联剂和SiO2纳米粒子加入到去离子水中，然后调节pH值，得到混合溶液Ⅰ；将表面具有聚多巴胺层的PVDF膜浸入到混合溶液Ⅰ中，然后在加热的条件下搅拌反应，最后将PVDF膜取出，清洗，干燥，得到表面具有二氧化硅-聚多巴胺的PVDF膜；
三、接枝氟硅烷：
将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与环己烷混合，再加热搅拌，得到混合溶液Ⅱ；将表面具有二氧化硅-聚多巴胺的PVDF膜浸入到混合溶液Ⅱ中静置，最后将PVDF膜取出，清洗，干燥，得到表面具有坚固界面交联层的膜。
2.根据权利要求1所述的一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的多巴胺的质量与去离子水的体积比为(0.05g～0.2g):100mL；步骤一中调节pH值至8～8.5。
3.根据权利要求1所述的一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于步骤一中在60℃～75℃和搅拌速度为40r/min～60r/min的条件下搅拌反应；步骤一中使用去离子水对膜进行清洗，在室温下真空干燥1h～4h。
4.根据权利要求1所述的一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌反应的时间为6h～9h。
5.根据权利要求1所述的一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的SiO2纳米粒子的质量与去离子水的体积比为(1.5g～3g):100mL；步骤二中所述的硅烷偶联剂与去离子水的体积比为(1～3):100。
6.根据权利要求1所述的一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述将PVDF膜取出，依次使用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次～5次，再在室温下真空干燥4h～6h；步骤二中所述的硅烷偶联剂为KH550。
7.根据权利要求1所述的一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于步骤二中在60℃～75℃和40r/min～60r/min的条件下搅拌反应；步骤二中所述的搅拌反应的时间为15h～20h。
8.根据权利要求1所述的一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与环己烷的体积比为1:100。
9.根据权利要求1所述的一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的静置的时间为3h～4h。
10.根据权利要求1所述的一种表面具有坚固界面交联层的膜的制备方法，其特征在于步骤三中将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷与环己烷混合，再在40℃～50℃下加热搅拌0.5h～1h，得到混合溶液Ⅱ；步骤三中将PVDF膜取出，使用蒸馏水冲洗3次～5次，再在室温下干燥1h～2h。
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Title
ZHENG LI ET AL.: "Preparation of a novel ion-imprinted membrane using sodium periodate-oxidized polydopamine as the interface adhesion layer for the direction separation of Li+from spent lithium-ion battery leaching solution" *

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