JP3334934B2 - 疎水性高分子複合膜 - Google Patents

疎水性高分子複合膜

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は疎水性（撥水性）及び疎
油性（撥油性）両方の表面を有する多孔質膜に関するも
のである。本発明は、より詳細には、膜孔表面を含む疎
水性／疎油性表面を生成する為に変性された微孔質膜又
は限外ろ過膜、及び該膜を形成する為の方法に関するも
のである。
【０００２】
【発明の背景】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）はガス抜きに利用される膜の中で最もよく使用され
る物質である。ＰＴＦＥに固有に付随する化学的及び生
物的不活性、熱安定性、疎水性により、ＰＴＦＥは産業
的ガス抜き分野に於ける選り抜き物質として発展してき
た。ＰＴＦＥ膜はまた健康及びその関連分野に於ても広
く使用されている。医学及び生物学的装置に使用される
無菌ベント(vent)膜を生産する必要性はまた、自然に、
膜分野に於ても選り抜き物質としてＰＴＦＥを選択する
ことにつながった。無菌材料は慣習的に化学殺菌、特に
蒸気処理若しくはエチレンオキシド処理により生み出さ
れてきた。殺菌性化学薬品及び、特に高温での、処理に
対するＰＴＦＥの適合性は、ＰＴＦＥの物質特性として
良く知られている。ベント膜材料としてＰＴＦＥを使用
するに際し、蒸気処理の下で時々起こる問題は、蒸気発
生装置からの油、若しくは水、若しくはその両方の凝縮
に起因する孔の閉塞である。孔詰りしたことから派生す
る膜の通気性の低下は、ガス抜きとしての膜の利用性を
著しく減少する。この凝縮の問題がＰＴＦＥに代わるよ
り疎水性及び疎油性のある膜の調査、発展につながって
きた。しかしながら、より重大な問題は無菌状態下で使
用される膜物質の化学殺菌に関するものである。化学殺
菌、特にエチレンオキシドの使用については、健康、環
境、経済に関する深刻な関心を呼び起こす毒性或いは廃
棄物等の付加的な問題をしばしば発生する。これらの問
題は医学及び生物学的装置に使用する材料の殺菌に広く
電離線を使用することにつながってきた。ＰＴＦＥの主
な欠点は電離線照射に対する固有の不安定性があるとい
うことである。ＰＴＦＥ膜を電離線照射することは機械
的強度を減少するという所望されない結果を生じる。こ
の機械的強度の損失は、適当な圧力下でのＰＴＦＥ膜の
使用に対し厳しい制限を設けるものとなる。
【０００３】
【従来の技術】物質をコーチングすることは支持体の表
面及び界面特性のみを変化させる一方で所望される物質
の特性の大半を維持することができる。疎水性及び疎油
性コーチングは感度の強い電気部品の保護バリヤーとし
て電気産業で広く使用されている。コーチング用溶液
は、高価ではあるが市販されている。しかし膜をコーチ
ングすることは、膜に付随する曲がりくねった構造が連
続的及び均等なコーチングに不都合である為に、膜の表
面特性を改良する方法としては余り実用的なものではな
かった。更に、被膜は下の支持体に永久に固定（結合）
しているわけではないので、コーチングされた物質はし
ばしば摩耗及び抽出に感受性があり、それ故熱及び化学
的適合性の範囲はやや制限されている。加えて、コーチ
ングは多孔質支持体の通気特性に対し逆影響を与える。
【０００４】ポリマー支持体の表面特性を改良する為に
グラフト技術を用いることもまた提案されてきた。グラ
フト技術の典型的な例は、例えば米国特許第３２５３０
５７号、４１５１２２５号、４２７８７７７号、４３１
１５７３号に示されている。しかし現存するグラフト技
術を用いて多孔質膜の表面特性を改良することは困難で
ある。何故なら、孔詰りを避け、そして膜の多孔質性を
維持しながら、孔の内部表面を含む膜表面全体を改良す
ることが困難であるからである。
【０００５】米国特許第４９５４２５６号に於て、フル
オロポリマーを膜表面にグラフトしてフルオロポリマー
を膜表面に化学結合させ、微孔質高分子膜表面をより疎
水性にすることが提案されている。フルオロポリマーは
エチレン不飽和基及びフルオロアルキル基を含有するモ
ノマーから形成される。グラフトはモノマー溶液中で膜
を電離線に晒すことにより行われる。電離線の源は、60
Ｃｏガンマ線源が典型的である。フッ素含有エチレン不
飽和モノマーから形成されたフルオロポリマーは微孔質
膜支持体に永久に結合する。
【０００６】欧州特許第２１６６２２号は疎水性及び疎
油性の膜を調製する為の方法を開示している。この方法
は表面を改良するものではなく、相分離に基づいて下の
支持体及び膜の疎水性表面が光重合反応によって両方同
時に形成される現場プロセスである。結果として得られ
る膜は機械的に弱く比較的穏やかな圧力下でのベント膜
として使用する場合、支持若しくはラミネートされる必
要がある。加えて、膜構造及び表面特性が同時に形成さ
れる故に、この方法は比較的狭い範囲の特性を膜に与え
る。
【０００７】欧州特許第４８４４６２号は疎水性及び疎
油性多孔質支持体を調製する方法を開示している。この
方法はフッ素化モノマー溶液を含有するキャリヤー溶媒
に多孔質支持体を浸し、蒸発により溶媒を除去し、次に
残余モノマーを重合することを要する。この方法は実質
的にはソリッドステート重合反応である。
【０００８】米国特許第４６１８５３３号は、多孔質膜
支持体及び支持体上にコーチングされる架橋された重合
可能モノマー組成物から複合膜を形成する方法を開示し
ている。モノマー組成物には重合可能モノマー及びモノ
マー用架橋剤が含まれる。多孔質膜上のその場所で架橋
ポリマー被覆を形成する為に、紫外線若しくは熱等のラ
ジカル重合反応を開始させる慣習的エネルギー源を全て
用いることができる。この方法によって架橋ポリマーに
より表面を改良された膜が生産される。フルオロアルキ
ル基を有するエチレン不飽和(ethylenically unsaturat
ed) モノマーから架橋改良された表面を形成することは
言及されていない。
【０００９】米国特許第５０３７４５７号は、ＰＴＦＥ
膜を多孔質ポリエステルウェブにラミネートすることに
より、ガンマ線照射されたＰＴＦＥ膜の機械的強度を増
加する方法を開示している。このアプローチはガンマ線
照射されたＰＴＦＥの機械的安定性に関する実際的問題
を解決するものである。ラミネート膜の化学的適合性は
多孔質ウェブ支持体の特性により制限される。更に、ラ
ミネート、特にガンマ線にしばしば感受性のある接着剤
を使用して形成されたラミネートは離層しやすい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、現在手にする
ことができる膜よりも一層疎水性及び疎油性である表面
を有する多孔質膜を提供することが所望される。加え
て、殺菌性電離線に晒された後も機械的強度を維持して
いる該膜を提供することが望ましい。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明はフルオロアルキ
ル基を含有する架橋されたエチレン不飽和モノマーから
形成される疎水性及び疎油性ポリマー表面を有する多孔
質複合膜を提供するものである。ポリマー表面は多孔質
膜支持体を、モノマー溶液、モノマー用架橋剤、及びも
し必要ならば重合反応開始剤、を用いてコーチングする
ことにより形成される。重合反応は電磁線、熱源、及び
電離線等の適切なエネルギー源により行われる。本発明
の複合生成物は実質的に膜支持体本来の特性全てを有し
ている。「実質的に膜支持体本来の特性全て」という節
により、改良されていない膜の特性、つまり多孔性度及
び流動性度等の機械的及び膜的特性が意味される。本発
明の複合膜製品は約２０ダイン／センチメートル以上の
表面張力を有する溶媒に濡れることのない疎水性及び疎
油性表面を有している。より厳格なＭＶＩ試験（以下に
記述）に通る複合膜もまた生産される。加えて、本発明
の複合膜製品は殺菌性電離線に晒された後もその機械的
強度を維持している。
【００１２】
【発明の具体的な説明】本発明に従えば、少なくとも１
つのフルオロアルキル基を有するエチレン不飽和モノマ
ーからその場所で形成される重合された架橋ポリマーが
全体に直接付着した多孔質高分子膜支持体（substrat
e）が提供される。架橋され重合されたモノマーの多孔
質膜への所望される付着は直接コーチングにより行わ
れ、中間の結合化学成分(intermediate binding chemic
al moiety)を必要としない若しくは使用しない。ここに
いう「ポリマー」という語は１つ以上のモノマーから形
成されるポリマー組成物を包含する意のものである。多
孔質膜支持体を形成するのに適したポリマーの代表的な
ものには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
ペンテン等のポリオレフィン；ポリアミド；ポリスチレ
ン若しくは置換されたポリスチレン；ポリ（テトラフル
オロエチレン）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）等
を含むフッ素化ポリマー；ポリサルフォン、ポリエーテ
ルサルフォン等のポリサルフォン；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等を含むポリエ
ステル；ポリアクリレート及びポリカーボネート；セル
ロース系ポリマー；並びにポリ塩化ビニル及びポリアク
リロニトリル等のビニルポリマー、が挙げられる。ブタ
ジエン及びスチレンのコポリマー、フッ素化エチレン−
プロピレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロ
エチレンコポリマー等のコポリマーもまた用いることが
できる。多孔質膜支持体は、一般に、約０．００１から
１０ミクロン、通常は約０．０１から５．０ミクロン、
好ましくは０．１から０．５ミクロンの平均孔経を有し
ている。
【００１３】多孔質膜支持体上での重合可能なモノマー
の重合及び架橋は、多孔質膜の内部表面を含む多孔質膜
の表面全体が架橋ポリマーにより改良されるように行わ
れる。
【００１４】（１）少なくとも１つのフルオロアルキル
基を有するエチレン不飽和重合可能モノマー、（２）も
し必要ならば重合反応開始剤、（３）架橋剤をこれら３
つの成分に対する溶媒中に溶解させてなる反応剤槽(rea
gent bath)に、モノマーの重合反応及び多孔質膜支持体
上への架橋ポリマーの付着を実行する条件下で多孔質膜
支持体を接触させる。モノマーが二官能性若しくはより
大きい官能価を有する場合には、追加架橋剤を使用する
必要はない。本発明に従い、表面改良に用いられる架橋
ポリマーにより必要な程度の膜表面改良を得る為には無
極性若しくは弱極性の溶媒系を用いることが必要である
ことが分かった。適当な溶媒系を選択することにより、
改良膜が約２１ダイン／センチメートル以上の表面張力
を有する溶媒に対して濡れないように及び（又は）改良
膜がより厳格なＭＶＩ試験を通るように改良表面の疎水
性及び疎油性を制御することができることが見いだされ
た。適切な溶媒の代表的なものには、ヘキサメチルジシ
ロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン等のシロキサン；ポリジメチルシ
ロキサン等のシリコーン；オクタン、イソオクタン等の
炭化水素アルカン；ベンゼン等の芳香族；トルエン、キ
シレン等のアラルキル、が含まれる。「無極性の若しく
は弱極性の溶媒系」という節により比較的低い誘電率を
有する溶媒が意味される。該溶媒は一般に約２０若しく
はそれ以下の誘電率を有している。ヘキサメチルジシロ
キサン若しくはデカメチルテトラシロキサン溶媒を使用
することにより、本発明の表面改良膜はＭＶＩ試験を通
ることができることが見い出された。上に列記した他の
溶媒がより疎水性若しくは疎油性のない改良表面を生成
するとはいえ、それにより生成された膜はより厳しくな
い環境でのガスフィルターとして有用である。
【００１５】適切な重合可能及び架橋可能なモノマーの
代表的なものには、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオク
タンサルフォンアミド）エチルアクリレート、２−（Ｎ
−エチルパーフルオロオクタンサルフォンアミド）エチ
ルメタクリレート等のフルオロアクリレート；３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデ
シルメタクリレート等；トリデカフルオロ−１，１，
２，２，−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシ
ラン等のフルオロアルキルシロキサン；ペンタフルオロ
スチレン、トリフルオロメチルスチレン等のフッ素化ス
チレン；パーフルオロブチルエチレン等のフルオロオレ
フィン、が含まれる。
【００１６】上に説明されたモノマー用の適切な重合開
始剤及び架橋剤は斯界に於てよく知られている。例え
ば、重合可能モノマーとしてフルオロアクリレートを用
いる場合には、適切な光重合反応開始剤には、ベンゾフ
ェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、アゾイソプ
ロパン、若しくは２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン等が含まれる。適した熱開始剤には、ジベ
ンゾイルペロキシド、ｔ−ブチルヒドロペロキシド、ク
ミルペロキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機
過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のア
ゾ化合物が含まれる。適した架橋剤の代表例には、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール
−１，６−ジアクリレート等；１，１，１−トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等；ジビニルベンゼン等
が含まれる。１以上の不飽和度を有する重合可能なフッ
素含有モノマーを用いる場合には、本発明のコーチング
中に追加モノマーを加える必要はない。モノマー、重合
反応開始剤、及び架橋剤は、有意量の遅滞抽出性(slowl
y extractable)副生物を生成することなく所望されるラ
ジカル重合反応及び架橋が行われるように、３つの反応
体及び多孔質膜と相容性の溶媒中の混合物として多孔質
膜と接触される。もし抽出が容易に可能な副生物が生成
された場合には、これらは、コーチング工程の後に適切
な溶媒を用いた洗浄工程を実施することにより除去する
ことができる。
【００１７】重合可能モノマーの反応溶液中の濃度は、
重合可能モノマーの重量を基として一般に約２％から約
２０％の間であり、約５％から約１０％の間であること
が好ましい。架橋剤は重合可能モノマーの重量を基とし
て約２％から約１０％の間の量で存在する。より多量の
架橋剤を用いることができるが、それにより大した効果
を得ることはできない。重合反応開始剤は重合可能モノ
マーの重量を基として約１％から約１０％の間の量で存
在する。上述したように架橋剤をモノマーなしで使用す
ることができ、それにより重合可能モノマーとして機能
する。
【００１８】重合反応及び架橋は、モノマー反応系を、
紫外線、熱源、若しくは電離線に晒すことによりなされ
る。より迅速にプロセスを行うことができるという理由
から紫外線を利用することが好まれる。本方法は膜支持
体を、モノマー、架橋剤、及び開始剤を含む溶液に浸漬
し、膜をポリエチレン等の紫外線透過シートに挟み、そ
れを紫外線に晒すことにより効果的に実行される。本方
法は連続的に行うことができ紫外線照射開始後数分で所
望されるコーチングが形成される。上述したように反応
体濃度及び紫外線照射を制御することにより、孔詰りが
無く膜支持体と実質的に同じ多孔質形状を有する複合物
が生成される。更に、生成された複合膜は約２１ダイン
／センチメートルより低い表面張力を有する溶媒のみに
濡れることができる。つまり本発明の複合物は非常に疎
水性及び疎油性のある表面を有しているということであ
る。加えて、本発明の複合物の幾つかは厳格なＭＶＩ試
験を通ることができる。更に、本発明の複合物は殺菌性
の電離線に晒された後でさえもその機械的強度を維持し
ている。
【００１９】通常約２から５メガラドの間のガンマ線照
射により殺菌された後の本発明の複合物は、少なくとも
１０psi の前進圧若しくは後進圧に耐えることができ
る。加えて、本発明の殺菌された複合膜は界面活性剤含
有溶液を含む水性溶液によって濡れない所望される疎水
性度／疎油性度を保持している。複合物は米国特許第３
８５４９０７号に記述されたような装置に於て、有機性
及び水性液体を通過させることを防ぐ一方で選択的にガ
スを通過させるガス抜きとして有用である。それ故、本
発明の複合物は有機性及び水性溶液のシールとして利用
することができる。加えて、本発明の複合物をガスのフ
ィルターとして用いることができる。
【００２０】ＭＶＩ試験 ＭＶＩ試験はマサッチューセッツ州ベッドフォード在ミ
リポア社によりろ過装置に適切なベント膜に要求される
項目を満足させる為に確立された試験プロトコールであ
る。ベント膜は、例えば水性ＭＶＩ溶液を静脈投与する
前に親水性フィルターを通してろ過する場合のように、
選択的にガス抜きをする（つまり液体を通さない）ろ過
装置に設置される疎水性膜である。ベント膜はろ過装置
の肝要部品としてその使用に於てガスベント膜として機
能的である為に、疎水性（つまり水溶液により濡れな
い）を保持しなければならない。
【００２１】ＭＶＩ溶液は病気の患者に静脈投与される
栄養水溶液である。ＭＶＩというのはMultiple Vitamin
Infusion の略称である。この栄養混合物は主に、デキ
ストロース、必須及び非必須アミノ酸、水溶性及び脂溶
性ビタミン、及び界面活性剤からなる。少量の添加物が
防腐剤として及びｐＨを調整する為に加えられている。
ＭＶＩ溶液は７％ Aminosyn Solution (登録商標)(Abbo
tt Laboratories)５００ｍＬ、５０％ Dextrose Inj.,U
SP (Abbott Laboratories)５００ｍＬ、及び M.V.I. So
lution (登録商標)(Armour Pharmaceutical Company)１
０ｍＬを混合することにより調製される。Aminosyn Sol
ution(登録商標) は必須及び非必須アミノ酸含有結晶ア
ミノ酸水溶液である。Aminosyn Solution(登録商標) に
はまた防腐剤(potassium metabisulfite) 及びｐＨ調整
剤（酢酸）が含まれている。M.V.I. Solution ( 登録商
標) は水溶性及び非水溶性必須ビタミンを含有する水溶
液である。M.V.I. Solution ( 登録商標) にはまた非水
溶性のビタミンを溶かす為の界面活性剤(polysorbate 2
0)、防腐剤（ブチレーテッドヒドロキシトルエン、ブチ
レーテッドヒドロキシアニソール、及びゲンチシン酸エ
タノールアミド）、及びｐＨ調整剤（水酸化ナトリウ
ム）が含まれる。
【００２２】ＭＶＩ試験プロトコールでは疎水性ベント
膜を１５ポンド／平方インチ(psi)（１０３．２ｋＰ
ａ） の圧力下でＭＶＩ溶液に９６時間晒すことが要求
される。暴露後、５psi （３４．４ｋＰａ）の圧力下で
ベント膜を通した気流を測定することにより、ベント膜
の通気性（つまり気流に対する抵抗性）が試験される。
もしその膜が本来の通気性の約５０％以上を典型的に維
持しており試験溶液が膜を通してしみ出ることが全くな
いならば、その膜は「ＭＶＩ試験」を通ったことにな
る。実際目的として、９６時間のＭＶＩ試験後のベント
膜を通した残余通気性はしばしば他のろ過装置規格、例
えばベント時間、に支配される。ＭＶＩ試験を通った疎
水性膜の典型的な試験結果は以下の図１に示される。
【００２３】ＭＶＩ試験は実際的条件の下でのベント膜
性能の評価として湿潤性測定よりも厳しいものである。
湿潤性測定（例えば、前進及び後退接触角測定及びその
変形測定）は膜の比較的「薄い」部分、典型的に膜の上
から１０Åまでの表面、しかサンプルとせず、通常多孔
質膜の孔の内部表面の親水性／疎水性を反映しない。Ｍ
ＶＩ試験のアプローチは、本質的に、多孔質膜内部表面
の親水性及び疎油性を間接的に評価することを可能とす
る「加圧」湿潤性／吸着性試験である。この加圧湿潤性
／吸着性アプローチを様々な使用（例、ベント）条件の
下での膜性能を評価する為に、水性栄養混合物以外の溶
液に用いることが可能である。
【００２４】
【実施例】以下の例は本発明を例証するものであるが、
それに制限される意図のものではない。例１ 平均孔経０．２ミクロンを有する微孔質ナイロン（ナイ
ロン６６）膜（ポール・コーポレーション製の商品名
“Pall N66”）を、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤ
Ｓ）（４７．７５ｇ）に溶解された２−（Ｎ−エチルパ
ーフルオロオクタンサルフォンアミド）エチルアクリレ
ート（２．５５ｇ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン（０．０６ｇ）、及び２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール
−１，６−ジアクリレート（０．２２ｇ）を含有する反
応溶液で浸漬被覆した。「湿潤」(wet) 膜を２枚のポリ
エチレンの間に挟み、シールし、凡そ１５ft./min.
（４．６m/min.）の速度でＵＶチャンバー(Fusion Syst
ems, Dual Lamp System with P300 Power Supply Unit
s) を移動させることにより強度の紫外線で照射した。
約３０秒の紫外線暴露の後、イソプロパノール次にアセ
トンを用いて膜をすすぎ、一定重量になるまで風乾した
（増加重量は約６％であった）。改良後の膜は典型的に
本来の通気性の約７０〜９５％を維持していた。９６時
間のＭＶＩ試験暴露により、ＭＶＩ処理前の改良膜の通
気性の約７０〜９０％を典型的に維持する膜が生じた。
疎水性膜のガンマ線による安定（２．５〜５．０メガラ
ド）は、ガンマ線照射以前の特性と余り変わりない特性
を有する物質を生じた−ベント時間（５０インチ（１．
２７ｍ）の水頭高さ(water head hight)を用いて固定体
積の空気を置換えるのに要する時間）は１０秒未満、破
裂強さは１９psi （１３０．７ｋＰａ）より大きく、Ｍ
ＶＩ試験を成功裏に完了した。
【００２５】例２ 平均孔経０．１ミクロンを有する微孔質ＰＶＤＦ（フッ
化ポリビニリデン）膜（ミリポア・コーポレーション製
の商品名“Durapore”）を、ＨＭＤＳ（４７．２１ｇ）
に溶解された３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフ
ルオロデシルアクリレート（２．５８ｇ）、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン（０．１０
ｇ）、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（０．１２ｇ）を含有する反応溶液で浸漬被覆した。被
覆した膜を２枚のポリエチレンで挟み、例１で説明した
ように約８ft./min.（２．４m/min.）の速度で照射し
た。イソプロパノール次にメタノールを用いて膜をすす
ぎ、１３５℃で２時間乾燥した。増加重量は約９％であ
った。改良されたＰＶＤＦは本来の通気性の約９０％を
維持していた。９６時間のＭＶＩ試験暴露の後、改良さ
れた膜は本来の通気性の約７０〜９０％を維持してい
た。
【００２６】例３ 再生された微孔質セルロース膜（ミリポア・コーポレー
ション製の商品名“MF-Millipore”）を、ＨＭＤＳ（９
５．５０ｇ）に溶解された２−（Ｎ−エチルパーフルオ
ロオクタンサルフォンアミド）エチルアクリレート
（５．１０ｇ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン（０．１２４ｇ）、及び２，２，３，３，
４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール−
１，６−ジアクリレート（０．５０ｇ）を含有する溶液
で浸漬被覆した。被覆した膜を２枚のポリエチレンで挟
み、例１で説明したように約１５ft./min.（４．６m/mi
n.）の速度で照射した。イソプロパノール次にメタノー
ルを用いて膜をすすぎ、１晩風乾した。結果として生じ
た疎水性膜は９６時間のＭＶＩ試験暴露後本来の通気性
の約４０％を維持していた。表１は本発明の方法により
変性された代表的高分子膜の湿潤特性を示している。
【００２７】
【表１】 ａ 例１及び２に記述されたように変性。ｂ 多孔質膜支
持体。ｃ 湿潤性(dynes/cm)とは膜を「濡らす」のに必
要な溶媒表面張力の最低値を意味する。濡れ(wetting)
とは、湿潤溶媒との接触に於て観察される多孔質膜を通
した物質移動を指示する透明度特性を意味するものであ
る。
【００２８】例４ 平均孔経０．２ミクロンを有する微孔質ナイロン（ナイ
ロン６６）膜（商品名“Pall N66”）を、tert−ブタノ
ール（２２．５４ｇ）及び脱イオン水（２７．５５ｇ）
に溶解された２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンサ
ルフォンアミド）エチルアクリレート（２．５０ｇ）、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
（０．０４ｇ）、及び２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロヘキサンジオール−１，６−ジアクリ
レート（０．２０ｇ）を含有する反応溶液で浸漬被覆し
た。被覆した膜を２枚のポリエチレンで挟み、例１で説
明したように約１５ft./min.（４．６m/min.）の速度で
照射した。イソプロパノール次にアセトンを用いて膜を
すすぎ、１晩風乾した。増加重量は約５％であった。改
良された膜は水（表面張力約７２ダイン／センチメート
ル) とは濡れなかったが、溶媒表面張力がそれぞれ約２
１ダイン／センチメートル及び２７ダイン／センチメー
トルであるイソプロパノール及びヘキサデカンとは濡れ
た。改良膜はＭＶＩ溶液が膜からしみ出した為に、直に
（数分で）ＭＶＩ試験に落ちた。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１及び２に於て生成された膜をＭＶＩ試験条
件に晒した際にその通気性と時間の関係を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一ポリマーから形成された０．００１
    〜１０ミクロンの平均孔経を有する多孔質膜支持体の全
    表面を、該支持体上のその場所で重合性のフッ素含有モ
    ノマーを重合且つ架橋させて形成した架橋第二ポリマー
    で変性してなる複合多孔質重合体膜であって、該第二ポ
    リマーが２１ダイン／センチメートル以上の表面張力を
    有する溶媒には濡れないような湿潤性を有し、しかも、
    該複合多孔質膜が該多孔質膜支持体と実質上同じ多孔質
    形状を有していることからなる複合多孔質重合体膜。
  2. 【請求項２】 第二ポリマーがＭＶＩ試験に通るような
    湿潤性を有している請求項１記載の複合多孔質重合体
    膜。
  3. 【請求項３】 第一ポリマーが、ポリアミド、フッ素化
    炭化水素ポリマー、セルロース系ポリマー、フッ化ポリ
    ビニリデン、ポリオレフィン系炭化水素、ポリサルフォ
    ン、ポリエステル、ポリウレタン及びポリカーボネート
    よりなる群から選択される請求項１又は２のいずれか一
    項記載の複合多孔質重合体膜。
  4. 【請求項４】 第二ポリマーが少なくとも１つのフルオ
    ロアルキル基を含有するエチレン不飽和モノマーから形
    成される請求項１又は２のいずれか一項記載の複合多孔
    質重合体膜。
  5. 【請求項５】 第二ポリマーが架橋剤の存在下に於て、
    少なくとも１つのフルオロアルキル基を含有するエチレ
    ン不飽和モノマーから形成される請求項１又は２のいず
    れか一項記載の複合多孔質重合体膜。
  6. 【請求項６】 請求項１又は２のいずれか一項に記載さ
    れた複合膜に殺菌性電離線を照射した後に、直径１３ミ
    リメートルの複合膜不支持ディスクを用いた測定で前進
    方向及び後退方向に少なくとも１０ｐｓｉ（６８．８ｋ
    Ｐａ）の破裂強さを有するものから製造した複合多孔質
    製品。
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