JP2013216747A - 撥油性が付与された通気フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体からなる通気フィルムに、通気性を大きく低下させることなく撥油性を付与する。
【解決手段】撥油剤により被覆された表面を有する通気フィルムであって、撥油剤に含まれる直鎖状フッ素含有炭化水素基が、
1)−R1510CH249、または2)−R2613により示され、多孔質体が超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体である、撥油性が付与された通気フィルムとする。ここで、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数が1〜12のアルキレン基またはフェニレン基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、撥油性が付与された通気フィルムに関する。
超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体(以下、「超高分子量ポリエチレン多孔質体」と表記することもある)は、通気性、低摩擦係数性、耐摩耗性などの各種特性が優れるため、通気フィルムとして各種用途に幅広く展開されている。たとえば特許文献1には吸着固定用シートに適用する例が挙げられているし、特許文献2には液体吸引装置の吸引ノズルの先端部分に装着するチップ用フィルタに適用する例が挙げられている。
上記通気フィルムを種々の製品(以下、「被加工体」とも表記する)に貼り付ける手法は、通気フィルムの表裏のうちの片面に部分的に接着剤層を設け、当該接着剤層を被加工体に載置した上で、被加工体の通気孔を介して被加工体の内部(つまり、通気フィルムを配置した側と反対側)を減圧することにより、通気フィルムを吸着固定する。このような貼り付け手法は、超高分子量ポリエチレン多孔質体を載置しやすいだけでなく、載置した後に通気フィルムが位置ズレしにくいという利点もある。なお、上記接着剤層は、通気フィルムを交換する際における剥離の容易性を考慮すると、感圧性接着剤が好ましいが、ホットメルト接着剤や熱硬化型接着剤等の他、粘着剤を用いることもある。
特開2004−237142号公報 特開平9−22935号公報
上述のように通気フィルムを吸着固定用シートとして使用する場合に、基台に付着したオイルや、接着剤または粘着剤が通気フィルムの厚み方向に浸透し、被加工体に接する面に染み出ることがある。また、上記通気フィルムをチップフィルタとして使用する場合には、通気フィルムに帯電防止処理を施すが、この帯電防止処理により通気フィルムに親水性も付与され、耐水性が低下することがある。このように通気フィルムは、オイルなどのような表面張力の低い液体が浸透しやすい状態となっている。このため、通気フィルムには、その用途に応じ、フッ素含有重合体を含む処理剤を用いた撥油処理が行われている。
炭素数が8以上の直鎖状パーフルオロアルキル基(以下、「直鎖状パーフルオロアルキル基」を「Rf基」と表記することがある)を有するフッ素含有重合体が撥油性の付与に適していることは周知である。炭素数が8以上のRf基の結晶性は、炭素数が少ない(例えば6以下の)Rf基と比較して著しく高く、この結晶性の高さが優れた撥油性の発現に寄与していると考えられている。結晶性の高さに由来して、炭素数が8以上のRf基を有する処理剤からは高い後退接触角(前進接触角とともに動的接触角である)が得られることも知られている。この後退接触角は、結晶性の向上に応じ、炭素数が6から8にかけて急激に増加する。このような事情から、通気フィルムに撥油性を付与するためには、炭素数が8以上のRf基を有するフッ素含有重合体を含む処理剤を使用するのが通例となっている。
しかし、炭素数が8以上のRf基を有するフッ素含有重合体を含む処理剤を用いて撥油処理を行うと、通気フィルムの通気性が大きく低下する場合がある。この通気性の低下の程度は、通気フィルムが有する多孔構造に依存するが、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着した特徴的な微多孔構造を有する超高分子量ポリエチレン多孔質体は、上記処理剤による撥油処理に伴う通気性の低下が顕著になる場合がある。
以上に鑑みて、本発明の目的は、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体からなる通気フィルムに、通気性を大きく低下させることなく撥油性を付与することにある。
本発明は、撥油剤により被覆された表面を有する多孔質体を備えた通気フィルムであって、撥油剤に含まれる直鎖状フッ素含有炭化水素基が、
1)−R1510CH249、または
2)−R2613
により示され、多孔質体が超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体である、撥油性が付与された通気フィルム、を提供する。ここで、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数が1〜12のアルキレン基またはフェニレン基である。
直鎖状フッ素含有炭化水素基が上記1)または2)に示したものである撥油剤は、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体からなる通気フィルムの通気性を大きく低下させることなく、実用上の要求に応えうる程度の撥油性を付与しうるものである。本発明によれば、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体からなる通気フィルムに、通気性を大きく低下させることなく撥油性を付与することが可能となる。
本発明による通気フィルムは、撥油剤により被覆された表面を有する超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体を備えている。超高分子量ポリエチレン多孔質体は、市販品を用いてもよいし、独自に作製したものを用いてもよい。以下に作製方法の一例を説明する。
まず、平均粒子径が30〜200μmの超高分子量ポリエチレンの微粒子を金型に充填する。ここで、「超高分子量ポリエチレンの微粒子」は、一般のポリエチレンの分子量(約10万以下)の約5倍以上(約50万以上)の分子量を有するポリエチレンからなる粉末を意味する。超高分子量ポリエチレンの微粒子の市販品の一例を挙げると、たとえば三井石油化学工業社製の「ハイゼックス・ミリオン」、ヘキスト社製の「ホスタレンGUR」等がある。上記超高分子量ポリエチレンの微粒子の平均粒子径が大きいほど、作製する通気フィルムの微孔の孔径が大きくなって、通気フィルムの気孔率が高くなる。
次に、上記金型の開口部から加熱水蒸気を導入した上で、当該加熱水蒸気を超高分子量ポリエチレンの融点以上に加熱して超高分子量ポリエチレンの微粒子を焼結する。かかる焼結により、超高分子量ポリエチレンの微粒子が融点以上に加熱されるが、超高分子量ポリエチレンの微粒子は溶融粘度が高いので液状になって流動するわけではなく、微粒子の形状の一部ないし大部分を維持したまま、隣接する粉末の接触部位のみが熱融着される。このようにして超高分子量ポリエチレンの微粒子が結着されて、それらの非接触部が微孔となる多孔質のブロック状成形体を得ることができる。
上記焼結時において、水蒸気は昇温されて加圧状態となるので、超高分子量ポリエチレンの微粒子の隙間に水蒸気が侵入しやすく、焼結も比較的効率よく進みやすい。さらに焼結効率を高めるために、金型に水蒸気を導入する前に、予め金型を耐圧容器に入れて金型内部を減圧してもよい。減圧により、水蒸気が超高分子量ポリエチレンの微粒子の隙間に侵入しやすくなる。減圧は、耐圧容器の水蒸気導入管から空気を脱気することにより行う。減圧と加熱水蒸気導入の工程の順序は、金型内を脱気した後に加熱水蒸気を導入することが好ましいが、金型内を脱気しながら加熱水蒸気を導入してもよい。減圧の度合いは特に限定されないが、約1〜100mmHgが好ましい。上記焼結に要する時間は、粉末の充填量や水蒸気の温度等に応じて適宜選択されるが、通常約1〜12時間程度である。また、焼結時に超高分子量ポリエチレンの微粒子を加圧してもよい。超高分子量ポリエチレンの微粒子を加圧することにより、またその圧力を高めるほど、作製する通気フィルムの微孔の孔径が小さく、つまり気孔率が低くなる。加圧度合いは、約10kg/cm2以下とするのが好ましい。
次いで、上記で作製したブロック状成形体を冷却する。冷却は、金型にブロック状成形体を入れたまま行ってもよいし、金型からブロック状成形体を取り出して個別に行ってもよい。ブロック状成形体に亀裂が発生するのを防止するという観点から、急冷を避けることが好ましく、例えば、室温に放置して冷却することが好ましい。そして、冷却を終えたブロック状成形体を、旋盤等を用いて所定厚さに切削することにより、通気フィルムを得ることができる。
本発明の通気フィルムは、帯電防止処理が施されていてもよい。帯電防止処理を施すことにより、例えば、半導体ウェハのダイシング工程において通気フィルムの帯電によるスパークを回避し、スパークに起因するウェハの損傷を防止することができる。また、塵やゴミが半導体ウェハ等の被加工体に付着することも防止できる。上記帯電防止処理を施す方法は、特に限定されず通常の方法で行うことができ、例えば、超高分子量ポリエチレンの微粒子に帯電防止剤を加えて焼結してもよいし、通気フィルムに帯電防止剤含有液を接触(浸漬、塗布等を含む)させてもよい。
上記通気フィルムに含まれる帯電防止剤の割合は、特に限定されないが、通常、通気フィルムの総重量に対し、0.1〜2重量%の帯電防止剤を含むことが好ましい。帯電防止剤は、「エレクノンORW(ニューファインケミカル株式会社製)」、「エレクトロストリッパー(花王株式会社製)」等の市販品を用いることができる他、カーボンブラック粉末、金属粉末等の無機質導電性材料を用いてもよい。
本発明の通気フィルムは、通常は白色不透明であるが、通気フィルムを液晶用ガラス板の加工用途に用いる場合は、通気フィルムに着色を施すことが好ましい。なぜなら、上記液晶用ガラス板のスクライビング工程において、ガラス板に白色のスクライブ痕が生じることがあるので、通気フィルムが着色されていると、スクライブ痕の白色が目立ち、加工不良を発見しやすいからである。ここでの加工不良とは、スクライブ深さが設計どおりでなかったり、設計場所以外にスクライブ痕があったりすることを意味する。一方、通気フィルムが白色であると、白色のスクライブ痕の色と重なって、スクライブ痕が視認しにくくなり、加工不良を見逃す恐れがある。
超高分子量ポリエチレン多孔質体の平均孔径は、1〜500μmが好ましく、1〜100μmがより好ましく、5〜50μmが特に好ましい。平均孔径が小さすぎると通気フィルムの通気性が低下することがある。平均孔径が大きすぎると異物のリークが発生する場合がある。また、超高分子量ポリエチレン多孔質体の厚さは、0.01〜10mmが好ましく、0.05〜5mmがより好ましく、0.1〜3mmが特に好ましい。膜厚が小さすぎると、膜の強度が不足したり、通気筐体の内外の差圧により通気フィルムの変形が過大となったりするおそれがある。膜厚が大きすぎると、通気フィルムの通気性が低下することがある。
本発明では、直鎖状フッ素含有炭化水素基として、
・ −R1510CH249、または2)−R2613
を有する撥油剤が使用される。ここで、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数が1〜12、好ましくは1〜10のアルキレン基、あるいはフェニレン基である。上記1)または2)で示されるフッ素含有炭化水素基は、R1またはR2がアルキレン基であるときには、直鎖状フルオロアルキル基となる。上記の「直鎖状」とは、フッ素含有炭化水素基の炭素骨格が分岐した2以上の末端を有さないことを明確にする趣旨であって、R1またはR2としてフェニレン基を含むことを除外する趣旨ではない。
直鎖状パーフルオロアルキル基(Rf基)は、低い表面自由エネルギーを発現するCF3基を有し、被覆表面に撥水撥油性を付与する官能基である。上述したとおり、炭素数が8以上のRf基は、結晶性が高いため、優れた撥油性を発現させることが知られている。炭素数が8以上のRf基を有するフッ素含有重合体を含む処理剤は、皮革、紙、樹脂などの基材への撥水撥油性の付与には適している。しかし、この処理剤は、超高分子量ポリエチレンの微粒子を互いに結着して構成された多孔質成形体からなる通気フィルムのような微多孔構造を有する通気フィルムに適用すると、通気性の大幅な低下をもたらすことがある。また、この処理剤により付与される撥水撥油性は、高い動的接触角を要する用途においては特に有用である。しかし、通気フィルムにおいては、一般に、トルエン、デカンなどの炭化水素、およびIPAに代表される低級アルコールが浸透しない程度の撥油性を付与できればよい。直鎖状フッ素含有炭化水素基として上記1)または2)を有する撥油剤は、通気フィルムの表面を被覆しても、通気度を大きく低下させることなく、実用上十分な撥油性を付与できる。
この撥油剤は、好ましくは、直鎖状フッ素含有炭化水素基を側鎖として有するフッ素含有重合体である。このフッ素含有重合体において、直鎖状フッ素含有炭化水素基は、例えば、エステル基、エーテル基などの官能基を介して、あるいは直接、主鎖に結合している。
直鎖状フッ素含有炭化水素基として上記1)または2)を有するフッ素含有重合体としては、例えば、
a)CH2=CR3COOR1510CH249、または
b)CH2=CR4COOR2613
により示される化合物を単量体の少なくとも一部とする重合体を挙げることができる。ここで、R1およびR2は上述のとおりである。また、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
ただし、高い撥油性が要求される場合には、上記a)により示されるか、あるいは上記b)においてR4がメチル基である化合物を単量体として選択することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、
a)CH2=CR3COOR1510CH249、または
b)CH2=C(CH3)COOR2613
により示される化合物を単量体とする重合体が用いられる。ここでも、R1、R2、およびR3は上述のとおりである。
このフッ素含有重合体は、上記a)および/またはb)により示される化合物のみを単量体として重合させたものであってもよいが、上記化合物とその他の単量体とを共重合させたものであってもよい。共重合させる場合の単量体としては、各種(メタ)アクリル系単量体を挙げることができるが、これに限らず、テトラフルオロエチレンなどエチレン性不飽和結合を有する各種の単量体を用いてもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ただし、共重合体とする場合には、撥油性の付与に支障が生じないように、全単量体に占める上記a)またはb)により示される化合物の比率を60モル%以上、特に90モル%以上とすることが好ましい。上記化合物の重合方法は、アクリル系モノマーの重合方法として公知の方法に従えばよく、溶液重合または乳化重合により実施することができる。
上記フッ素含有重合体の平均分子量は、特に制限されないが、数平均分子量により表示して、例えば1000〜500000程度である。
通気フィルムの表面を撥油剤により被覆する方法としては、撥油剤を溶剤に溶解した溶液に通気フィルムを浸す方法、上記溶液を通気フィルムに塗布し、または噴霧する方法を挙げることができる。上記溶液における撥油剤の適切な濃度は、被覆方法などによって相違するが、溶液に通気フィルムを浸す方法については0.1〜10重量%程度である。
撥油処理した後の通気フィルムの通気度が低すぎると、通気筐体の内外の圧力差を迅速に解消することができなくなる。この通気度は、ガーレー数により表示して、15秒/100ml以下が好ましく、より好ましくは11秒/100ml以下である(ガーレー数が低いほど通気度は高い)。以下の実施例に示すとおり、本発明によれば、ガーレー数が15秒/100ml以下である通気性を有し、実用的な撥油性を有する表面を備えた、通気フィルムを提供できる。この表面は、n−デカンまたはメタノールである有機溶媒の直径5mmの液滴を滴下したときに、滴下後30秒以内に液滴が表面に浸透しない撥油性を具備している。本発明によれば、通気フィルムとして要求される強度を満たすべく、超高分子量ポリエチレン多孔質体の厚さが0.5mm以上、さらには1mm以上、でありながらも、上記程度に低いガーレー数を有し、実用的な撥油性を有する表面を備えた通気フィルムを提供することもできる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
(実施例1)
通気フィルムとして、日東電工株式会社製の超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム「サンマップLC」(大きさ20cm×20cm;厚さ2.0mm;平均孔径20μm)を準備した。また、信越化学社製の撥水撥油剤「X−70−041」を3.0重量%の濃度となるように希釈剤(信越化学社製「FSシンナー」)で希釈して撥水撥油処理液を調製した。上記「X−70−041」は、以下の式(a−1)により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物を単量体として含む重合体を構成成分とする撥水撥油剤である。
CH2=CHCOOCH2CH2510CH249(a−1)
20℃に保持した上記撥水撥油処理液中に、上記通気フィルムを約3秒間浸し、引き続き、常温で約1時間放置して乾燥させることにより、撥水撥油性の通気フィルムを得た。
(実施例2)
撥水撥油剤として、以下の式(a−2)により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物を単量体とする重合体を構成成分とする信越化学社製の撥水撥油剤「X−70−042」を用いた以外は、実施例1と同様にして通気フィルムを得た。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2510CH249(a−2)
(実施例3)
以下の式(b−1)により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物100g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1g、溶媒(信越化学社製「FSシンナー」)300gを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して70℃で撹拌しながら16時間付加重合を行い、フッ素含有重合体80gを得た。この重合体の数平均分子量は100000であった。このフッ素含有重合体を濃度が3.0重量%となるように希釈剤(信越化学社製「FSシンナー」)で希釈して撥水撥油処理液を調製した。
CH2=CHCOOCH2CH2613(b−1)
上記撥水撥油処理液を用いた以外は実施例1と同様にして通気フィルムを得た。
(実施例4)
以下の式(b−2)により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物100g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1g、溶媒(信越化学社製「FSシンナー」)300gを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して70℃で撹拌しながら16時間付加重合を行い、フッ素含有重合体80gを得た。この重合体の数平均分子量は100000であった。このフッ素含有重合体を濃度が3.0重量%となるように希釈剤(信越化学社製「FSシンナー」)で希釈して撥水撥油処理液を調製した。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2613(b−2)
上記撥水撥油処理液を用いた以外は実施例1と同様にして通気フィルムを得た。
(比較例1)
以下の式(c)により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物100g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1g、溶媒(信越化学社製「FSシンナー」)300gを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して70℃で撹拌しながら16時間付加重合を行い、フッ素含有重合体80gを得た。この重合体の数平均分子量は100000であった。このフッ素含有重合体を濃度が3.0重量%となるように希釈剤(信越化学社製「FSシンナー」)で希釈して撥水撥油処理液を調製した。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2817(c)
上記撥水撥油処理液を用いた以外は実施例1と同様にして通気フィルムを得た。
<評価結果>
上記の各実施例および比較例1で撥水撥油処理を施した通気フィルム、および撥水撥油処理前の通気フィルム(つまり、「サンマップLC」の未処理品)に対し、通気試験、撥油試験および撥水試験を実施した。通気試験は、JIS L1096に規定されている通気性測定法のB法(ガーレー試験法)により実施した。ガーレー試験法においては、通気度特性が低下する程、ガーレー値は高くなる。つまり、ガーレー値が低いほど通気度が優れていることを示している。
また、撥油試験は、ISO14419に規定されている「織物−撥油性−炭化水素耐性試験」に準じて実施した。具体的には、通気フィルムの表面に、ピペットを用いて有機溶媒を直径約5mmの液滴として滴下し、滴下後30秒後の液滴の浸透の有無を目視により確認した。有機溶媒としては、n−デカンおよびメタノールを用いた。なお、液滴の浸透は、液滴が通気フィルムに吸収される、あるいは液滴の浸透により通気フィルムの色調が変化した場合に「浸透する」と判定した。撥水試験は、撥油試験の有機溶媒を水に変えたことが異なる他は、撥油試験と同様の試験方法で行った。それぞれの評価結果を表1に示す。
Figure 2013216747
比較例1は、未処理品に比して2倍以上のガーレー数であった。つまり、炭素数8以上の直鎖状パーフルオロアルキル基(Rf基)による撥油処理は、撥油性の発現には有利であるものの、超高分子量ポリエチレン多孔質体が有するような微多孔構造の通気性を維持する上では支障となることが明らかとなった。これに対し、実施例1〜4のガーレー数の上昇の程度は、未処理品に比して1.4倍程度以下に止まった。
また、表1の「撥水撥油試験」の結果から、実施例1〜4の通気フィルムは、n−デカン(表面張力23.83dyn・cm-1)およびメタノール(同22.45dyn・cm-1)を浸透させない程度の撥油性を有しており、比較例1のそれと比べても撥油性に関し、なんら遜色ないレベルにあると言える。これらの有機溶媒を浸透させない程度の表面であれば、通気フィルムとしての用途では実用上の要求特性は満たしている。
以上を纏めると、本発明(実施例1〜4)の通気フィルムは、通気性が大きく低下することなく、実用上の要求に応えうる程度の撥油性を付与されているということができ、本発明の効果が確認された。

Claims (5)

  1. 撥油剤により被覆された表面を有する多孔質体を備えた通気フィルムであって、
    前記撥油剤に含まれる直鎖状フッ素含有炭化水素基が、
    −R1510CH249または−R2613により示され、
    前記多孔質体は、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体である、
    撥油性が付与された通気フィルム。
    ここで、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数が1〜12のアルキレン基またはフェニレン基である。
  2. 前記撥油剤が、
    CH2=CR3COOR1510CH249、または
    CH2=CR4COOR2613
    により示される化合物を単量体の少なくとも一部とする重合体である、請求項1に記載の通気フィルム。
    ここで、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
  3. ガーレー数が15秒/100ml以下である通気性を有し、
    前記表面にn−デカンまたはメタノールである有機溶媒の直径5mmの液滴を滴下したときに滴下後30秒以内に前記液滴が前記表面に浸透しない、請求項1または2に記載の通気フィルム。
  4. 前記多孔質成形体の平均孔径は、1〜500μmである、請求項1〜3のいずれかに記載の通気フィルム。
  5. 前記多孔質成形体の厚さは、0.01〜10mmである、請求項1〜4のいずれかに記載の通気フィルム。
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