JP2002004177A - 繊維製品の撥水撥油処理 - Google Patents

繊維製品の撥水撥油処理

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JP2002004177A
JP2002004177A JP2001023917A JP2001023917A JP2002004177A JP 2002004177 A JP2002004177 A JP 2002004177A JP 2001023917 A JP2001023917 A JP 2001023917A JP 2001023917 A JP2001023917 A JP 2001023917A JP 2002004177 A JP2002004177 A JP 2002004177A
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Koji Enomoto
孝司 榎本
Ikuo Yamamoto
育男 山本
Norito Otsuki
範人 大槻
Teruyuki Fukuda
晃之 福田
Yoshiyo Kusumi
佳代 楠見
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた撥水撥油性を有する繊維製品を提供す
る。 【解決手段】 処理繊維製品の製造方法が、（１）撥水
撥油剤を含む処理液を調製する工程、（２）処理液のｐ
Ｈを７以下、好ましくは３以下にする工程、（３）繊維
製品に処理液を適用する工程、（４）繊維製品をスチー
ム処理する工程、および（５）繊維製品を水洗して脱水
する工程を有してなる。該撥水撥油剤が、含フッ素重合
体および含フッ素低分子化合物からなる群から選択され
た少なくとも１種の含フッ素化合物を含んでなり、該撥
水撥油剤または該処理液が有機塩を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維製品に、優れ
た撥水性および撥油性を付与する処理に関する。本発明
の方法はカーペット用として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、繊維製品(例えば、カーペット)に
撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、種々の
処理方法が提案されている。例えば、処理液のｐＨを低
くし、繊維製品に処理液を適用し、繊維製品をスチーム
加熱処理し、水洗し、脱水することからなる繊維製品の
処理方法（以下、「Ｅｘｈａｕｓｔ法」と呼ぶことがあ
る。）が、提案されている。Ｅｘｈａｕｓｔ法を用いた
繊維製品処理法は、米国特許第５，０７３，４４２号、
米国特許第５，５２０，９６２号および米国特許第５，
５１６，３３７号、国際公開ＷＯ９８／５０６１９号に
おいて、提案されている。
【０００３】米国特許第５，０７３，４４２号は、フッ
素化合物からなる撥水撥油剤と、ホルムアルデヒド縮合
体と、アクリルポリマーとを用いて、Ｅｘｈａｕｓｔ法
を行う繊維製品の処理方法を開示している。米国特許第
５，５２０，９６２号は、フッ素化合物とポリマーバイ
ンダーを用いてＥｘｈａｕｓｔ法を行うカーペットの処
理方法を開示している。米国特許第５，５１６，３３７
号は、フッ素系撥水撥油剤と、硫酸アルミニウム等の金
属化合物を用いて、Ｅｘｈａｕｓｔ法を行う繊維製品の
処理方法を開示している。さらに、国際公開ＷＯ９８／
５０６１９号は、フッ素系撥水撥油剤と、マグネシウム
塩などの塩とを用いて、Ｅｘｈａｕｓｔ法を行うカーペ
ットの処理方法を開示している。これらの方法に従って
Ｅｘｈａｕｓｔ法を行った場合に、充分な撥水性および
撥油性は得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｅｘ
ｈａｕｓｔ法を用いた場合に、撥水性および撥油性に優
れる繊維製品を与えることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）撥水撥
油剤を含む処理液を調製する工程、（２）処理液のｐＨ
を７以下にする工程、（３）繊維製品に処理液を適用す
る工程、（４）繊維製品をスチーム処理する工程、およ
び（５）繊維製品を水洗して脱水する工程を有してなる
処理繊維製品の製造方法であって、該撥水撥油剤が、含
フッ素重合体および含フッ素低分子化合物からなる群か
ら選択された少なくとも１種の含フッ素化合物を含んで
なり、該撥水撥油剤または該処理液が有機塩を含有する
方法を提供する。さらに、本発明は、上記方法によって
得られる繊維製品、および上記方法において用いる撥水
撥油剤を提供する。
【０００６】本発明において使用する手法は、含フッ素
化合物を含む処理液のｐＨを低くし、繊維製品に処理液
を適用し、繊維製品を加熱処理し、水洗し、脱水するこ
とからなるＥｘｈａｕｓｔ法である。
【０００７】本発明の方法の工程（１）において、繊維
製品に適用するための、撥水撥油剤を含む処理液を調製
する。撥水撥油剤を含む処理液は、溶液またはエマルシ
ョン、特に水性エマルションの形態であってよい。処理
剤を調製する前の撥水撥油剤が有機塩を含有してもよ
く、または撥水撥油剤に有機塩を添加して処理液を調製
してもよい。有機塩は、一般に、有機酸の金属塩であ
る。有機酸としては、分子内に-COOH基を有するカルボ
ン酸、-SO3H基を有するスルホン酸、または-０SO3H基を
有する硫酸モノエステルなどがある。
【０００８】カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、フタル酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸など
がある。スルホン酸の例としては、タウリン、タウリン
誘導体(N-ココイルメチルタウリンなど)、アルキルスル
ホン酸（アルキル基の炭素数は、例えば１〜３０、特に
５〜２０であってよい。）(例えば、テトラデセンスル
ホン酸など)などがある。硫酸モノエステルの例として
は、モノアルキル硫酸（アルキル基の炭素数は、例えば
１〜３０、特に５〜２０であってよい。）、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル硫酸（オキシアルキレン基
の炭素数は２または３であってよく、アルキル基の炭素
数は例えば１〜３０、特に５〜２０であってよい。）で
ある。硫酸モノエステルの具体例としては、ラウリル硫
酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸などがあ
る。
【０００９】有機酸の金属塩における金属は、１〜４
価、特に１〜３価の金属である。金属の例は、アルカリ
金属（例えば、カリウム、ナトリウム）、アルカリ土類
金属（例えば、カルシウム）、アルミニウムなどであ
る。有機酸の金属塩の量は、含フッ素化合物１重量部
（固形分）に対して、例えば、０．１〜１０００重量
部、特に１０〜５００重量部であってよい。
【００１０】本発明の方法の工程（２）において、処理
液のｐＨを７以下にする。処理液のｐＨは、好ましくは
３以下、より好ましくは２以下である。ｐＨを低下させ
るには、酸、例えば、シトラコン酸水溶液、スルファミ
ン酸水溶液を処理液に添加すればよい。
【００１１】本発明の方法の工程（３）において、繊維
製品に処理液を適用する。撥水撥油剤は、従来既知の方
法により被処理物（繊維製品）に適用することができ
る。処理液の適用は、浸漬、噴霧、塗布などにより行え
る。通常、処理液は、有機溶剤または水で希釈して、布
（例えば、カーペット生地）あるいは糸（例えば、カー
ペット糸）あるいは原繊維に対して浸漬塗布、スプレー
塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物
の表面に付着される。また、必要ならば、適当な架橋剤
と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、
防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定
着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能であ
る。被処理物と接触させる処理液における撥水撥油剤有
効成分（すなわち、含フッ素化合物）の濃度は０.０５
〜１０重量％であってよい。ステインブロック剤を、固
形分換算で、含フッ素化合物１００重量部に対して、例
えば０〜１０００重量部、特に１〜５００重量部の量で
併用してもよい。
【００１２】本発明の方法の工程（４）において、繊維
製品を加熱処理する。加熱処理は、例えば、スチーム
（例えば、９０〜１１０℃）を常圧で、例えば１０秒〜
１０分間繊維製品にあてることによって行える。
【００１３】本発明の方法の工程（５）において、繊維
製品を水洗して、脱水する。加熱処理した繊維製品を少
なくとも１回の水で洗浄する。次いで、過剰の水を除去
するために、通常の脱水方法、例えば遠心分離、バキュ
ームなどにより脱水する。工程（５）の後に、繊維製品
を乾燥させることができる。
【００１４】含フッ素化合物は、含フッ素重合体および
／または含フッ素低分子化合物である。含フッ素重合体
は、フルオロアルキル基を有する単量体、例えば、フル
オロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、フルオ
ロアルキル基含有マレエートもしくはフマレートあるい
はフルオロアルキル基含有ウレタンから誘導された構成
単位を有する重合体であってよい。
【００１５】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステルは、次の一般式で表されるものであってよ
い。 Ｒｆ−Ａ−ＯＣＯＣＲ1１＝ＣＨ2 ［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のフルオロアルキル基、
Ｒ11は水素またはメチル基、Ａは２価の有機基であ
る。］
【００１６】上記式において、Ａは、１〜２０個の炭素
原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ
２Ｎ(Ｒ2１)Ｒ2２−基または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＲ2３)Ｃ
Ｈ２−基(但し、Ｒ2１は１〜１０個の炭素原子をもつア
ルキル基、Ｒ2２は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状
または分岐状のアルキレン基、Ｒ2３は水素原子または
１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)であっ
てよい。
【００１７】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートとしては、例えば以下のものを例示できる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のフルオロア
ルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素ま
たはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリー
レン基、nは１〜１０の整数である。]
【００２１】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートの具体例は次のとおりである。 ＣＦ３(ＣＦ２)７(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３(ＣＦ２)７(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ
２ ＣＦ３(ＣＦ２)６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３(ＣＦ２)８ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)
＝ＣＨ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)
＝ＣＨ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ
３)＝ＣＨ２
【００２２】 ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)６(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)８(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)６(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝
ＣＨ２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)８(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝
ＣＨ２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)
＝ＣＨ２ ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２ ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)Ｃ
Ｈ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ２
【００２３】
【化３】
【００２４】含フッ素重合体を誘導するフルオロアルキ
ル基含有ウレタンモノマーは、（ａ）少なくとも２つの
イソシアネート基を有する化合物、（ｂ）１つの炭素−
炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基ま
たはアミノ基を有する化合物、および（ｃ）１つのヒド
ロキシル基またはアミノ基を有する含フッ素化合物を反
応させることによって得られる。化合物（ａ）の例は、
以下のとおりである。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】化合物（ａ）は好ましくはジイソシアネー
トである。しかし、トリイソシアネートおよびポリイソ
シアネートも反応に使用できる。たとえば、ジイソシア
ネートの３量体、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタ
ジイソシアネート)、更には、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコ
ールとジイソシアネートのアダクト体も反応に使用でき
る。
【００２８】トリイソシアネートおよびポリイソシアネ
ートの例は、以下のとおりである。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】化合物（ｂ）は、例えば、式：
【化８】
【化９】 で示される化合物であってよい。
【００３２】式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であ
る。Ｘは次の通りである。
【化１０】
【００３３】
【化１１】 ［式中、ｍおよびｎは、１〜３００の数である。］
【００３４】化合物（ｃ）は、式： Ｒf−Ｒ2−ＯＨ または Ｒf−Ｒ2−ＮＨ2 ［式中、Ｒfは、炭素数１〜２２のフルオロアルキル基
を表わす。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表わ
し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。］で示される化合
物であってよい。
【００３５】化合物（ｃ）の例は、
【化１２】 であってよい。
【００３６】化合物（ａ)、（ｂ）および（ｃ）は、
（ａ）がジイソシアネートの時、（ａ）１モルに対し、
（ｂ)、（ｃ）ともに１モル、（ａ）がトリイソシアネ
ートの時、（ａ）１モルに対し（ｂ）１モル、（ｃ）２
モルで反応させてよい。
【００３７】撥水撥油剤を構成する含フッ素重合体は、
（Ｉ）フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導さ
れた構成単位、および（ＩＩ）フッ素を含まない単量体
から誘導された構成単位からなっていてよい。
【００３８】撥水撥油剤を構成する含フッ素重合体は、
(Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導され
た構成単位、(II)フッ素を含まない単量体から誘導され
た構成単位、および(III)架橋性単量体から誘導された
構成単位からなっていてよい。
【００３９】構成単位（Ｉ）を構成するフルオロアルキ
ル基を含有する単量体の例は、上記のフルオロアルキル
基を有する単量体、例えばフルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレートの例と同様のものである。
【００４０】構成単位(II)は、フッ素を含有しないオレ
フィン性不飽和単量体から誘導されることが好ましい。
構成単位(II)を形成する好ましい単量体としては、例え
ば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ア
クリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)
アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)
アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メ
タ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレ
ンなどが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。
【００４１】構成単位（II）を形成する単量体は、アル
キル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであって
よい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜
３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、
構成単位(II)を形成する単量体は一般式： ＣＨ2＝ＣＡ3ＣＯＯＡ4 ［式中、Ａ3は水素原子またはメチル基、Ａ4はＣnＨ
2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］で
示されるアクリレート類であってよい。これらのモノマ
ーを共重合させることにより、撥水性や防汚性およびこ
れらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、耐摩耗性、
溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に
応じて改善することができる。
【００４２】構成単位(ＩＩＩ)を形成する架橋性単量体
は、少なくとも２つの反応性基を有するフッ素を含有し
ないビニル性単量体であってよい。架橋性単量体は、少
なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あ
るいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少な
くとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。
【００４３】架橋性単量体としては、例えば、ジアセト
ンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエ
ン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなど
が例示されるが、これらに限定されるものでない。これ
らのモノマーを共重合させることにより、撥水性や防汚
性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、
溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に
応じて改善することができる。
【００４４】含フッ素共重合体の重量平均分子量は、２
０００〜１００００００であることが好ましい。含フッ
素共重合体に対して、構成単位(Ｉ)の量が４０〜９０重
量％、より好ましくは５０〜８０重量％、構成単位(Ｉ
Ｉ)の量が５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０
重量％、構成単位(ＩＩＩ)の量が０〜１０重量％、より
好ましくは０.１〜１０重量％、例えば０.５〜１０重量
％であることが好ましい。
【００４５】本発明における含フッ素重合体は通常の重
合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意
に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、
乳化重合が挙げられる。特に乳化重合が好ましい。
【００４６】溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単
量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜
１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採
用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ
る。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０
１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４７】有機溶剤としては、単量体に不活性でこれ
らを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,
２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テト
ラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエ
タンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００
重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いら
れる。
【００４８】乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の
存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例え
ば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合
させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３
−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、
アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性の
ものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に
対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４９】放置安定性の優れた共重合体水分散液を得
るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザ
ーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置
を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始
剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤とし
てはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種
乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対し
て、０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。単量体が
完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶さ
せるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子
量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加
により、乳化性および共重合性を向上させることが可能
である。
【００５０】水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、エタノー
ルなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０
重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００５１】含フッ素低分子化合物は、分子量２０００
未満、例えば５００〜１５００であってよく、フルオロ
アルキル基含有化合物であってよい。含フッ素低分子化
合物は、例えばフルオロアルキル基含有ウレタン、フル
オロアルキル基含有エステルであってよい。
【００５２】フルオロアルキル基含有ウレタンは、
（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合
物、（ｉｉ）１つのヒドロキシル基、アミノ基またはエ
ポキシ基を有する含フッ素化合物を反応させることによ
って得られる。
【００５３】少なくとも２つのイソシアネート基を有す
る化合物（ｉ）の例は、上記の含フッ素共重合体を誘導
するフルオロアルキル基含有ウレタンモノマーの少なく
とも２つのイソシアネート基を有する化合物（ａ）の例
と同様のものである。
【００５４】１つのヒドロキシル基、アミノ基またはエ
ポキシ基を有する含フッ素化合物（ｉｉ）の具体例は、
以下のとおりである。
【化１３】 ［ｎ＝２〜８］
【００５５】
【化１４】 ［ｎ＝２〜８］
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】フルオロアルキル基含有エステルは、（ｉ
ｉｉ）多価カルボン酸化合物、（ｉｉ）１つのヒドロキ
シル基、アミノ基またはエポキシ基を有する含フッ素化
合物を反応させることによって得られる。
【００５９】多価カルボン酸化合物は、２以上、好まし
くは２〜４個のカルボン酸基を有する化合物である。多
価カルボン酸化合物の具体例は、以下のとおりである。 ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ ［ｎ＝２、４、６］
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【化２０】
【００６３】フルオロアルキル基含有エステルを形成す
る１つのヒドロキシル基、アミノ基またはエポキシ基を
有する含フッ素化合物（ｉｉ）の例は、上記のフルオロ
アルキル基含有ウレタンを形成する１つのヒドロキシル
基、アミノ基またはエポキシ基を有する含フッ素化合物
（ｉｉ）の例と同様のものである。
【００６４】含フッ素化合物は、含フッ素重合体であっ
ても、含フッ素低分子化合物であっても、含フッ素重合
体と含フッ素低分子化合物の混合物であってもよい。
【００６５】撥水撥油剤中の含フッ素化合物の占める割
合は、６０重量％以下、好ましくは１〜３０重量％であ
ってよい。乳化剤の量は、含フッ素化合物１００重量部
に対して、０．５〜１５重量部であってよい。
【００６６】本発明において、処理される物品は繊維製
品であり、特にカーペットであることが好ましい。繊維
製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、
綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合
成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あ
るいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の方法
は、洗剤溶液、ブラッシング(機械的)に対する優れた抵
抗性を与えるので、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維
および／またはポリエステル繊維からなるカーペットに
対して好適に使用できる。
【００６７】繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいず
れであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを
処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペッ
トを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペット
を処理してもよい。撥水撥油剤は、含フッ素化合物を
０．０２〜３０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量
％に希釈した状態で使用することが可能である。
【００６８】
【実施例】本発明の実施例について具体的に説明する
が、実施例が本発明を限定するものではない。実施例、
比較例で得られたカーペットについて、撥水性及び撥油
性の評価を行った。撥水性および撥油性の試験方法は次
のとおりである。
【００６９】１）撥水性 表１に示すイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／水混合
液の小滴をカーペット表面に静かに置き、液滴の形状を
保っている液の中でのＩＰＡの最大含量を撥水性の結果
とする。具体的には下記の手順によって行う。
【００７０】撥剤処理済カーペットを、２１℃、湿度６
５％の恒温恒湿機に４時間以上入れておく。試験液（表
１の組成のもの）も２１℃にしておく。測定室は２１℃
程度になるように、温度調節する。液の滴下は、マイク
ロピペッターで５０μl滴下する（液滴の直径が５mmと
なる）。マイクロピペッターは垂直に立てて、静かに液
を滴下する。液滴は５滴置く。１０秒放置後、液滴が４
滴または５滴残っていると、その試験液をパスしたもの
とする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）の最大含量（体積％）とする。
【００７１】
【表１】 混合組成 （体積比％） イソプロピルアルコール 水 １００ ０ ９０ １０ ８０ ２０ ７０ ３０ ６０ ４０ ５０ ５０ ４０ ６０ ３０ ７０ ２５ ７５ ２０ ８０ １５ ８５ １０ ９０ ５ ９５ ２ ９８ ０ １００ Fail IPA0%/水100%に及ばないもの
【００７２】２）撥油性 撥油性の評価は下記の手順によって行う。撥剤処理済カ
ーペットを、２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間
以上入れておく。試験液（表２の組成のもの）も２１℃
にしておく。測定室は２１℃程度になるように、温度調
節する。液の滴下は、マイクロピペッターで５０μl滴
下する（液滴の直径が５mmとなる）。マイクロピペッタ
ーは垂直に立てて、静かに液を滴下する。液滴は５滴置
く。１０秒放置後、液滴が４滴または５滴残っている
と、その試験液をパスしたものとする。パスした試験液
が与える点数の最高点を撥油性とする。
【００７３】
【表２】 表２ 撥油性 試験溶液 表面張力（dyne／cm、２５℃) ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.８ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ n−ヘキサデカン３５／ ２９.６ ヌジョール６５の混合溶液 １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの −
【００７４】製造例１ パーフルオロアルキルアクリレート：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ （Rf=C6F13, C8F17, C10F21, C12F25, C14F29のモル比
２：４０：３０：１５：３の混合物、平均分子量５２
８）200ｇとステアリルアクリレート15ｇを充分に混合
させたあと、ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）オクチル
フェニルエーテル（ノニオン性乳化剤）20g、ラウリル
硫酸ナトリウム (アニオン性乳化剤)10g、ラウリルメル
カプタン 0.15ｇ、トリプロピレングリコール70ｇ、脱
イオン水450ｇを入れ、高圧ホモジナイザーで乳化し
た。得られた乳化液を１Lのオートクレーブに入れ窒素
置換後、塩化ビニルを70g圧入し、開始剤 過硫酸アンモ
ニウム 1.5gを水10ｇに溶解したものを添加し、60℃に
昇温して重合を開始した。60℃で6時間加熱攪拌し、共
重合体エマルションの水性エマルションを調製した。得
られた共重合体におけるモノマー組成は、仕込みモノマ
ー組成にほぼ一致した。
【００７５】比較例 １ 製造例１で調製したエマルションを０．４ｇとステイン
ブロック剤（FX-657、３M社製）５ｇおよび水を加えて
全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐHが
1.5となるように10%スルファミン酸水溶液を加えて処理
液を得た。この処理液にカーペット（８．９ｃｍ×１
８．２ｃｍ、ナイロン６、カットパイル、密度３６oz/
ｙｄ２）を３０秒間浸漬し、WPU(wet pick up)量が300
となるように絞った。次にパイル面を上に向けた状態で
常圧スチーマー処理（温度100〜107℃）を９０秒行っ
た。次に２Lの水で軽くリンスした後、遠心脱水を行いW
PU量を約２５％にした。最後に熱キュアを110℃で10分
間行った。次に、撥水性および撥油性の評価を行った。
結果を表Ａに示す。
【００７６】比較例 2 製造例１で調製したエマルションを０．４ｇとステイン
ブロック剤（FX-657、３M社製）５ｇおよび金属塩であ
るMgSO4をOWG＝１，２，４，８となるように添加し、水
を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これ
のｐHが1.5となるように10%スルファミン酸水溶液を加
えて処理液を得た。(これにより、処理液の規定度はそ
れぞれ順に0.055，0.11，0.22，0.44Nとなった。) この処理液にカーペット（８．９ｃｍ×１８．２ｃｍ、
ナイロン６、カットパイル、密度３６oz/ｙｄ２）を３
０秒間浸漬し、WPU(wet pick up)量が300となるように
絞った。次にパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマ
ー処理（温度100〜107℃）を９０秒行った。次に２Lの
水で軽くリンスした後、遠心脱水を行いWPU量を約２５
％にした。最後に熱キュアを110℃で10分間行った。次
に、撥水性および撥油性の評価を行った。結果を表Ａに
示す。
【００７７】実施例１〜３ 製造例１で調製したエマルションを０．４ｇとステイン
ブロック剤FX-657（３M社製）５ｇに、表Ａに示した有
機塩（実施例１：ギ酸カリウム、実施例２：シュウ酸カ
リウム、実施例３：フタル酸カリウム）を、処理剤の規
定度が0.055，0.11，0.22，0.44Nになるように添加し、
水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。こ
れのｐHが1.5となるように10%スルファミン酸水溶液を
加えて処理液を得た。この処理液にカーペット（８．９
ｃｍ×１８．２ｃｍ、ナイロン６、カットパイル、密度
３６oz/ｙｄ２）を３０秒間浸漬し、WPU(wet pick up)
量が300となるように絞った。次にハ゜イル面を上に向けた
状態で常圧スチーマー処理（温度100〜107℃）を９０秒
行った。次に２Lの水で軽くリンスした後、遠心脱水を
行いWPU量を約２５％にした。最後に熱キュアを110℃で
10分間行った。次に、撥水性および撥油性の評価を行っ
た。結果を表Ａに示す。
【００７８】
【表３】表Ａ ＯＷＧ： ｏｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｇｏｏ
ｄｓ
【００７９】比較例３ 製造例１で調製したエマルションを0.4gとステインブロ
ック剤（FX‐657、３M社製）５g及び水を加えて全量が1
000gになるように希釈した。これのpHが2.6となるよう
に10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。こ
の処理液に、カーペットB（8.9cm×18.2cm、ナイロン
６、カットパイル、密度32oz／yd2）を30秒間浸漬し、W
PU （wet pick up）量が300となるように絞った。次に
カーペットBのパイル面を上に向けた状態で常圧スチー
マー処理（温度100〜107℃）を90秒間行った。次に２L
の水で軽くリンスした後、遠心脱水を行いWPU量約25％
にした。最後に熱キュアを110℃で10分間行った。次に
撥水性及び撥油性の評価を行った。結果を表Bに示す。
【００８０】実施例４ 製造例１で調製したエマルションを0.4gとステインブロ
ック剤（FX‐657、３M社製）５gに、酢酸ナトリウムを
処理剤の規定度が0.012, 0.031, 0.061, 0.091,0.122N
になるように添加し、水を加えて全量が1000gになるよ
うに希釈した。これのpHが2.6となるように10％スルフ
ァミン酸水溶液を加えて処理液を得た。比較例３に準じ
てカーペットBに処理液を処理した。次に撥水性及び撥
油性の評価を行った。結果を表Bに示す。
【００８１】実施例５ 製造例１で調製したエマルションを0.4gとステインブロ
ック剤（FX‐657、３M社製）５gに、ギ酸ナトリウムを
処理剤の規定度が0.147Nになるように添加し、水を加え
て全量が1000gになるように希釈した。これのpHが2.6と
なるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を
得た。比較例３に準じてカーペットBに処理液を処理し
た。次に撥水性及び撥油性の評価を行った。結果を表B
に示す。
【００８２】
【表４】表Ｂ
【００８３】
【発明の効果】本発明によれば、優れた撥水性および撥
油性が繊維製品に付与される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ４１Ｄ 31/00 ５０３ Ａ４１Ｄ 31/00 ５０３Ａ Ｄ０６Ｍ 13/184 Ｄ０６Ｍ 13/184 (72)発明者 大槻 範人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 福田 晃之 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 楠見 佳代 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4L033 AA05 AA07 AA08 AC03 AC04 CA22 CA70

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）撥水撥油剤を含む処理液を調製す
    る工程、 （２）処理液のｐＨを７以下にする工程、 （３）繊維製品に処理液を適用する工程、 （４）繊維製品をスチーム処理する工程、および （５）繊維製品を水洗して脱水する工程を有してなる処
    理繊維製品の製造方法であって、 該撥水撥油剤が、含フッ素重合体および含フッ素低分子
    化合物からなる群から選択された少なくとも１種の含フ
    ッ素化合物を含んでなり、該撥水撥油剤または該処理液
    が有機塩を含有する方法。
  2. 【請求項２】 有機塩が、有機酸の金属塩である請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 有機酸が、カルボン酸、スルホン酸、ま
    たは硫酸モノエステルである請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 有機酸の金属塩における金属が１〜４価
    の金属である請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 含フッ素重合体が、 (Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導され
    た構成単位を有する請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 含フッ素重合体が、 (Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導され
    た構成単位、ならびに(II)フッ素を含まない単量体から
    誘導された構成単位、および／または(III)架橋性単量
    体から誘導された構成単位を有する請求項１に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 工程（２）において処理液のｐＨを３以
    下にする請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法により得られた繊
    維製品。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法により得られたカ
    ーペット。
  10. 【請求項１０】 カーペットがナイロン繊維、ポリプロ
    ピレン繊維および／またはポリエステル繊維からなる請
    求項９に記載のカーペット。
  11. 【請求項１１】 （１）撥水撥油剤を含む処理液を調製
    する工程、 （２）処理液のｐＨを７以下にする工程、 （３）繊維製品に処理液を適用する工程、 （４）繊維製品をスチーム処理する工程、および （５）繊維製品を水洗して脱水する工程を有してなる繊
    維製品の処理方法において使用される撥水撥油剤であっ
    て、 該撥水撥油剤が、含フッ素重合体および含フッ素低分子
    化合物からなる群から選択された少なくとも１種の含フ
    ッ素化合物を含んでなり、該撥水撥油剤または該処理液
    が有機塩を含有する撥水撥油剤。
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