WO2014034053A1 - 撥油性が付与された通気フィルタ - Google Patents

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WO2014034053A1
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oil
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池山　佳樹
伸明 丸岡
良太 増田
明日香 小野原
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ventilation filter provided with oil repellency.
  • vent holes are provided in various device casings.
  • the main purpose of providing the ventilation hole is to prevent an excessive increase in internal pressure accompanying a temperature increase in the device casing due to the operation of the device by communicating the inside and the outside of the device.
  • the battery case is provided with a vent hole for the purpose of discharging gas generated when the battery is operated.
  • ventilation filters may be arranged in the ventilation holes.
  • a porous film of polyolefin resin or fluororesin is often used.
  • a porous membrane formed by stretching polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) to form a microporous structure is known as a ventilation filter having excellent water repellency.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • sebum, surfactant, oil, etc. also come into contact with the ventilation filter.
  • a PTFE stretched porous membrane having excellent water repellency is used as a ventilation filter, it is not possible to sufficiently prevent the penetration of a liquid having a low surface tension. For this reason, the ventilation filter is subjected to an oil repellent treatment using a treatment agent containing a fluorine-containing polymer according to its use.
  • a fluorine-containing polymer having a linear perfluoroalkyl group (hereinafter, “linear perfluoroalkyl group” may be referred to as “Rf group”) is suitable for imparting oil repellency.
  • a fluorine-containing polymer having an Rf group is used as a treatment agent for oil repellent treatment.
  • a ventilation filter is treated with a treating agent containing a fluorine-containing polymer having an Rf group and a fluorine resin having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain. (Claim 1 etc.).
  • a fluororesin having a fluorinated alicyclic structure is excellent in film-forming properties and can be obtained, for example, by polymerizing perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (paragraphs 0009 and 0011). ).
  • an object of the present invention is to provide a ventilation filter that can maintain excellent oil repellency even in a high temperature environment.
  • a ventilation filter comprising a porous membrane having a surface coated with an oil repellent
  • the oil repellent includes a copolymer containing a linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and a crosslinkable monomer
  • the crosslinkable monomer includes at least one selected from an alkoxy group-containing monomer, a hydroxy group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer.
  • a ventilation filter having oil repellency.
  • the ventilation filter according to the present invention includes a porous film having a surface coated with an oil repellent.
  • the porous membrane is a PTFE stretched porous membrane
  • the porous membrane used in the ventilation filter of the present invention is not limited to this.
  • a commercially available product may be used as the PTFE stretched porous membrane, but an example of the production method will be described below.
  • a paste-like mixture obtained by adding a liquid lubricant to PTFE fine powder is preformed.
  • the liquid lubricant is not particularly limited as long as it can wet the surface of the PTFE fine powder and can be removed by extraction or drying.
  • hydrocarbons such as liquid paraffin, naphtha, and white oil can be used.
  • the amount of the liquid lubricant added is suitably about 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PTFE fine powder.
  • the preforming may be performed at a pressure that does not squeeze out the liquid lubricant.
  • the preform is formed into a sheet by paste extrusion or rolling, and this PTFE molded body is stretched in a uniaxial or biaxial direction to obtain a PTFE stretched porous membrane.
  • the PTFE molded body is preferably stretched after removing the liquid lubricant.
  • a PTFE porous film in which a microporous structure is formed by stretching a sheet-like PTFE molded body is called a “PTFE stretched porous film” in accordance with common practice.
  • the PTFE stretched porous membrane typically has a characteristic microporous structure composed of fibrils and nodes, and itself exhibits excellent water repellency.
  • the PTFE stretched porous membrane may be a fired product fired at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE or an unfired product that is not fired.
  • the average pore diameter of the PTFE stretched porous membrane is preferably 0.005 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 3 ⁇ m. If the average pore diameter is too small, the air permeability of the ventilation filter may be lowered. If the average pore diameter is too large, foreign matter leakage may occur.
  • the thickness of the PTFE stretched porous membrane is preferably 5 to 5000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 500 ⁇ m. If the film thickness is too small, the film strength may be insufficient, or the ventilation filter may be excessively deformed due to a differential pressure inside and outside the ventilation housing. If the film thickness is too large, the air permeability of the ventilation filter may be reduced.
  • the ventilation filter may be a laminate of a PTFE stretched porous membrane having a surface coated with an oil repellent and a breathable support for reinforcing the membrane.
  • the breathable support may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • at least one main surface of the ventilation filter should be constituted by the surface of a PTFE stretched porous membrane coated with an oil repellant.
  • the breathable support an ultra-high molecular weight polyethylene porous membrane, a nonwoven fabric, a woven fabric, a net, a mesh, a sponge, a foam, a metal porous membrane, a metal mesh and the like can be used.
  • the breathable support is preferably a nonwoven fabric or an ultrahigh molecular weight polyethylene porous membrane.
  • the PTFE stretched porous membrane and the breathable support may be simply overlapped, or may be bonded using an adhesive, hot melt resin, etc., and welded by heat welding, ultrasonic welding, vibration welding, or the like. May be.
  • an oil repellent containing a copolymer containing a linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and a crosslinkable monomer as constituent components is used.
  • the linear fluorine-containing hydrocarbon group is a functional group having a CF 3 group that expresses low surface free energy and imparting oil repellency to the coating surface.
  • the crosslinkable monomer copolymerized with the monomer containing a linear fluorine-containing hydrocarbon group includes at least one selected from an alkoxy group-containing monomer, a hydroxy group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer.
  • Such an oil repellent agent coats the surface of the PTFE stretched porous membrane in a crosslinked state. Thus, the melting of the oil repellent is suppressed even in a high temperature environment, it can be expressed without the oil-repellent properties imparted by a CF 3 group decreases.
  • the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer is preferably a compound having a linear fluorine-containing hydrocarbon group as a side chain.
  • the linear fluorine-containing hydrocarbon group is bonded to the main chain through a functional group such as an ester group or an ether group, or directly.
  • the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer may have a methacrylate structure or an acrylate structure in the main chain.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or a phenylene group.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer represented by a) or b) is a linear fluoroalkyl group when R 1 or R 2 is an alkylene group.
  • the above “linear” means that it is clear that the carbon skeleton of the fluorine-containing hydrocarbon group does not have two or more branched ends, and a phenylene group is used as R 1 or R 2. It is not meant to exclude inclusion.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is preferably 1 to 16, particularly 4 to 8.
  • the oil repellent agent desirably contains a copolymer obtained by crosslinking the compound represented by a) and / or b) with a crosslinkable polymer.
  • the compound represented by a) and / or b) that can be used as a linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer may be copolymerized with another monomer.
  • examples of other monomers to be copolymerized include various (meth) acrylic monomers, but are not limited thereto, and various monomers having an ethylenically unsaturated bond such as tetrafluoroethylene may be used.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. However, when a copolymer is used, the proportion of the compound represented by a) or b) in the total monomer is 60 mol% or more, particularly 90 mol, so as not to hinder the provision of oil repellency. % Or more is preferable.
  • the polymerization method of the said compound should just follow a well-known method as a polymerization method of an acryl-type monomer, and can implement it by solution polymerization or emulsion polymerization.
  • the crosslinkable monomer includes at least one selected from an alkoxy group-containing monomer, a hydroxy group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer.
  • the crosslinkable monomer may have a methacrylate structure or an acrylate structure in the main chain.
  • As the alkoxy group-containing monomer for example, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane can be used.
  • As the hydroxy group-containing monomer for example, 2-hydroxyethyl methacrylate can be used.
  • the carboxyl group-containing monomer for example, 2-carboxyethyl methacrylate can be used.
  • the crosslinkable monomer has a copolymerization ratio of 0.1 to 40 mol%, particularly 1 to 10 mol% so as to suppress melting of the oil repellent at high temperature and to prevent the provision of oil repellency. It is preferable. Among these, an alkoxy group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable because of high crosslinking reactivity, and an alkoxy group-containing monomer is particularly preferable.
  • a crosslinking agent may be used for crosslinking the crosslinkable monomer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and for example, a metal chelate compound such as an Al chelate compound can be used.
  • the average molecular weight of the copolymer containing the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and the crosslinkable monomer is not particularly limited, but is about 1,000 to 500,000, for example, expressed by the number average molecular weight.
  • the polymer constituting the oil repellent only needs to contain a linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and a crosslinkable monomer as constituent components, and other compounds may be contained as monomers. Good. Examples of other monomers include fluorine atom-free polymerizable monomers.
  • fluorine atom-free polymerizable monomer for example, a general formula: R 5 (CH 2 ) p OCOCR ⁇ CH 2
  • R hydrogen atom or methyl group
  • R 5 hydrogen atom, alkyl group, alkoxyalkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group
  • p (meth) acrylic acid ester represented by an integer of 1 to 20, specifically Is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, lauryl, stearyl, methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl
  • Monomers represented by the above general formulas such as acrylates or methacrylates esterified with alkoxyalkyl groups such as 3-ethoxypropyl, cycloal
  • the oil repellent may be a copolymer composed of a linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and a crosslinkable monomer.
  • the oleophobic agent only needs to contain the copolymer containing a linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and a crosslinkable monomer. Therefore, the oil repellent may contain other components different from the copolymer. As the other component, for example, each of the above compounds exemplified as a fluorine atom-free polymerizable monomer may be contained.
  • the ventilation filter of the present embodiment can maintain excellent oil repellency even in a high temperature environment.
  • a high temperature environment For example, in a 150 ° C. environment, when a droplet of pentadecane having a diameter of 5 mm is dropped on the surface of a ventilation filter, an oil repellency test is performed to visually evaluate the penetration of the droplet into the ventilation filter within 30 seconds after the dropping.
  • a ventilation filter evaluated as having no permeation can be used.
  • the melting temperature of the oil repellent is desirably higher than 150 ° C.
  • a method for coating the surface of the PTFE stretched porous membrane with an oil repellent a method in which the PTFE stretched porous membrane is immersed in a solution in which the oil repellent is dissolved in a solvent, the above solution is applied to the PTFE stretched porous membrane or sprayed.
  • a method can be mentioned.
  • concentration of the oil repellent in the above solution varies depending on the coating method and the like.
  • the oil repellent coating is formed by air spray, electrostatic spray, dip coat, spin coat, roll coat such as kiss coat or gravure coat, curtain flow coat, impregnation, etc. And a coating formation method using an electrodeposition coating method or a plasma polymerization method.
  • the method is not particularly limited as long as a desired coating can be formed.
  • TEMISH registered trademark
  • NTF1131 thickness: 0.1 mm
  • Example 2 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the general formula CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 6 F 13 was used as the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer.
  • Example 4 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the general formula CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17 was used as the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer.
  • Example 7 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used as a crosslinkable monomer.
  • Example 8 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used as a crosslinkable monomer.
  • Example 9 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 3 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used as a crosslinkable monomer.
  • Example 10 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used as a crosslinkable monomer.
  • Example 11 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used as a crosslinkable monomer.
  • Example 12 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 6 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used as a crosslinkable monomer.
  • Example 13 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-carboxyethyl methacrylate was used as a crosslinkable monomer.
  • Example 14 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2-carboxyethyl methacrylate was used as a crosslinkable monomer.
  • Example 15 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 3 except that 2-carboxyethyl methacrylate was used as a crosslinking monomer.
  • Example 16 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2-carboxyethyl methacrylate was used as a crosslinkable monomer.
  • Example 17 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2-carboxyethyl methacrylate was used as the crosslinkable monomer.
  • Example 18 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 6 except that 2-carboxyethyl methacrylate was used as the crosslinkable monomer.
  • Example 2 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that no crosslinkable monomer was used, that is, 100 mol% of the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and 0 mol% of the crosslinkable monomer.
  • Example 3 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 2, except that the crosslinkable monomer was not used, that is, the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer was 100 mol% and the crosslinkable monomer was 0 mol%.
  • Example 4 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 3 except that the crosslinkable monomer was not used, that is, the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer was 100 mol% and the crosslinkable monomer was 0 mol%.
  • Example 5 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 4 except that the crosslinkable monomer was not used, that is, the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer was 100 mol% and the crosslinkable monomer was 0 mol%.
  • Example 6 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 5 except that no crosslinkable monomer was used, that is, 100 mol% of the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and 0 mol% of the crosslinkable monomer.
  • Example 7 A ventilation filter was obtained in the same manner as in Example 6 except that no crosslinkable monomer was used, that is, 100 mol% of the linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and 0 mol% of the crosslinkable monomer.
  • Nano TA is a micro-tip (thermal cantilever) equipped with a heating mechanism that heats the target location on the sample surface, and the displacement of the cantilever during the heating process (displacement caused by penetration of the cantilever into the sample) This is a method for identifying the presence or absence of melting of the sample surface.
  • the presence or absence of melting at 150 ° C. was confirmed for the oil repellent of each sample using a locally modulated thermal analyzer “Ztherm” manufactured by Asylum Technology.
  • Ztherm locally modulated thermal analyzer
  • the oil repellency test was carried out in accordance with the “fabric-oil repellency—hydrocarbon resistance test” defined in ISO 14419. Specifically, at room temperature, an organic solvent was dropped as a droplet having a diameter of about 5 mm using a pipette onto the surface of the ventilation filter obtained in each example and comparative example. The presence or absence of penetration was confirmed visually. Pentadecane was used as the organic solvent. Note that the penetration of the droplet was determined to be “penetrate” when the droplet was absorbed by the porous film or when the color tone of the porous film was changed by the penetration of the droplet.
  • the ventilation filter obtained in each Example and Comparative Example was heated on a heating stage, and the same oil repellency test was performed.
  • the set temperature was changed from 100 ° C. to 150 ° C. at a pitch of 10 ° C.
  • the heating rate was 10 ° C./min.
  • an oil repellency test was performed after holding the heating stage for about 5 minutes after reaching the set temperature. The results are shown in Table 1.
  • the ventilation filters of Examples 1 to 18 in which an oil repellent containing a copolymer of a linear fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer and a crosslinkable monomer was used exhibited good oil repellency even in a high temperature environment.
  • the ventilation filters of Comparative Examples 2 to 7 in which the oil repellent was made of a polymer containing only a straight-chain fluorine-containing hydrocarbon group-containing monomer showed good oil repellency at room temperature, but was organic in a high temperature environment. The solvent penetrated and the oil repellency could not be maintained.
  • the breathable filter of Comparative Example 1 without the oil repellent was permeated with the organic solvent at both normal temperature and high temperature, and did not have oil repellency enough to meet practical requirements.
  • the ventilation filter of the present invention can maintain excellent oil repellency even in a high temperature environment, and thus can be used for those requiring high-temperature durability, such as a ventilation filter used for automobile electrical parts.

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Abstract

　本発明の通気フィルタは、撥油剤により被覆された表面を有する。前記撥油剤は、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとの共重合体を含む。前記架橋性モノマーは、アルコキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも何れか１つを含む。

Description

撥油性が付与された通気フィルタ
　本発明は、撥油性が付与された通気フィルタに関する。
　自動車用ヘッドランプ、リアランプ、フォグランプ、ターンランプ、モーター、各種圧力センサー、圧力スイッチなどの自動車用電装部品、カメラ、ビデオ、携帯電話などの情報端末、電気剃刀、電動歯ブラシ、および屋外用途のランプなど、各種の機器筐体には通気孔が設けられることが多い。通気孔を設ける主な目的は、機器の内部と外部とを連通させることにより、機器の作動による機器筐体内の温度上昇に伴う内部圧力の過度な上昇を回避することにある。また、バッテリーケースには、電池作動時に発生するガスを排出させることを目的として、通気孔が設けられている。
　機器筐体に設けた通気孔から水、塵などが侵入することを防止するため、通気孔には通気フィルタが配置されることがある。通気フィルタとしては、ポリオレフィン樹脂またはフッ素樹脂の多孔質膜が用いられることが多い。特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）を延伸して微多孔構造を形成した多孔質膜は、撥水性に優れた通気フィルタとして知られている。しかし、使用環境によっては、通気フィルタには、皮脂、界面活性剤、オイルなども接触する。撥水性に優れたＰＴＦＥ延伸多孔質膜を通気フィルタとして用いたとしても、表面張力の低い液体の侵入を十分に防ぐことはできない。このため、通気フィルタには、その用途に応じ、フッ素含有重合体を含む処理剤を用いた撥油処理が行われている。
　直鎖状パーフルオロアルキル基（以下、「直鎖状パーフルオロアルキル基」を「Ｒｆ基」と表記することがある）を有するフッ素含有重合体が撥油性の付与に適していることは周知であり、Ｒｆ基を有するフッ素含有重合体は撥油処理の処理剤として利用されている。
　上記処理剤とともにその他の処理剤を用いて通気フィルタに撥油性を与えることも知られている。例えば、特開平７－１２６４２８号公報（特許文献１）には、Ｒｆ基を有するフッ素含有重合体とともに、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂を含む処理剤により通気フィルタを処理することが開示されている（請求項１等）。含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂は、造膜性に優れており、例えばパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）を重合することにより得ることができる（段落０００９，００１１）。
特開平７－１２６４２８号公報
　自動車用途では、エンジンルームの省スペース化の要望より、電装部品がエンジン近くに配置される。したがって、その場合、電装部品に使用される通気フィルタに高温耐久性が要求される。
　しかし、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面に従来の撥油剤を被覆させることによって形成された通気フィルタでは、高温環境下では多孔質膜を被覆している撥油剤が融解するため、撥油特性が低下してしまう。
　そこで、本発明は、高温環境下でも優れた撥油特性を維持できる通気フィルタを提供することを目的とする。
　本発明は、
　撥油剤により被覆された表面を有する多孔質膜を備えた通気フィルタであって、
　前記撥油剤が、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとを含む共重合体を含み、
　前記架橋性モノマーが、アルコキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも何れか１つを含む、
撥油性を有する通気フィルタを提供する。
　本発明によれば、高温環境下でも優れた撥油特性を維持できる通気フィルタを提供できる。
　本発明による通気フィルタは、撥油剤により被覆された表面を有する多孔質膜を備えている。本実施形態では、多孔質膜がＰＴＦＥ延伸多孔質膜の場合について説明するが、本発明の通気フィルタに用いられる多孔質膜はこれに限定されない。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、市販品を用いればよいが、以下に製造方法の一例を説明しておく。
　まず、ＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤を加えたペースト状の混和物を予備成形する。液状潤滑剤は、ＰＴＦＥファインパウダーの表面を濡らすことができて、抽出や乾燥によって除去できるものであれば特に制限はなく、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイルなどの炭化水素を使用できる。液状潤滑剤の添加量は、ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して５～５０重量部程度が適当である。予備成形は、液状潤滑剤が絞り出されない程度の圧力で行えばよい。
　次に、予備成形体をペースト押出または圧延によってシート状に成形し、このＰＴＦＥ成形体を一軸または二軸方向に延伸してＰＴＦＥ延伸多孔質膜を得る。なお、ＰＴＦＥ成形体の延伸は液状潤滑剤を除去してから行うことが好ましい。
　本明細書では、慣用に従い、シート状のＰＴＦＥ成形体を延伸することにより微多孔構造を形成したＰＴＦＥの多孔質膜を「ＰＴＦＥ延伸多孔質膜」と呼ぶ。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、典型的にはフィブリルおよびノードから構成された特徴的な微多孔構造を有しており、それ自体が優れた撥水性を示す。
　なお、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成した焼成品であっても、この焼成を実施しない未焼成品であっても構わない。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の平均孔径は、０．００５～１０μｍが好ましく、０．０１～５μｍがより好ましく、０．１～３μｍが特に好ましい。平均孔径が小さすぎると通気フィルタの通気性が低下することがある。平均孔径が大きすぎると異物のリークが発生する場合がある。また、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の厚さは、５～５０００μｍが好ましく、１０～１０００μｍがより好ましく、１０～５００μｍが特に好ましい。膜厚が小さすぎると、膜の強度が不足したり、通気筐体の内外の差圧により通気フィルタの変形が過大となったりするおそれがある。膜厚が大きすぎると、通気フィルタの通気性が低下することがある。
　通気フィルタは、撥油剤により被覆された表面を有するＰＴＦＥ延伸多孔質膜と、この膜を補強するための通気性支持体との積層体であってもよい。通気性支持体を用いると、差圧による通気フィルタの変形を抑制できる。通気性支持体は、単層であってもよく、２以上の層の積層体であってもよい。ただし、撥油性の発現のために、通気フィルタの少なくとも一方の主面は、撥油剤により被覆されたＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面により構成するべきである。
　通気性支持体としては、超高分子量ポリエチレン多孔質膜、不織布、織布、ネット、メッシュ、スポンジ、フォーム、金属多孔質膜、金属メッシュなどを用いることができる。強度、弾性、通気性、作業性および容器への溶着性などの観点から、通気性支持体としては、不織布および超高分子量ポリエチレン多孔質膜が好ましい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜と通気性支持体とは、ただ単に重ね合わせるだけでもよく、接着剤、ホットメルト樹脂などを用いて接着してもよく、加熱溶着、超音波溶着、振動溶着などにより溶着してもよい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜を被覆する撥油剤として、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとを構成成分として含む共重合体を含む撥油剤が使用される。
　直鎖状フッ素含有炭化水素基は、低い表面自由エネルギーを発現するＣＦ３基を有し、被覆表面に撥油性を付与する官能基である。この直鎖状フッ素含有炭化水素基を含有するモノマーと共重合される架橋性モノマーは、アルコキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも何れか１つを含む。このような撥油剤は、架橋された状態でＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面を被覆する。これにより、高温環境下でも撥油剤の融解が抑制されるので、ＣＦ３基により付与された撥油特性が低下することなく発現できる。
　直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーは、好ましくは、直鎖状フッ素含有炭化水素基を側鎖として有する化合物である。直鎖状フッ素含有炭化水素基は、例えば、エステル基、エーテル基などの官能基を介して、あるいは直接、主鎖に結合している。直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーは、主鎖にメタクリレート構造またはアクリレート構造を有していてもよい。
　直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーとして、例えば、
ａ）ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＲ１Ｃ５Ｆ１０ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、または
ｂ）ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ２ＣｎＦ２ｎ＋１
により示される化合物を挙げることができる。ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２、好ましくは１～１０のアルキレン基、あるいはフェニレン基である。上記ａ）またはｂ）で示されるフッ素含有炭化水素基含有モノマーは、Ｒ１またはＲ２がアルキレン基であるときには、直鎖状フルオロアルキル基となる。なお、上記の「直鎖状」とは、フッ素含有炭化水素基の炭素骨格が分岐した２以上の末端を有さないことを明確にする趣旨であって、Ｒ１またはＲ２としてフェニレン基を含むことを除外する意味ではない。また、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。ｎは１～１６、特に４～８個が好ましい。撥油剤は、上記ａ）および／またはｂ）により示される化合物を、架橋性ポリマーで架橋させた共重合体を含むことが望ましい。
　直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーとして用いることができる上記ａ）および／またはｂ）により示される化合物と、その他のモノマーとを共重合させてもよい。共重合させるその他のモノマーとしては、各種（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができるが、これに限らず、テトラフルオロエチレンなどエチレン性不飽和結合を有する各種のモノマーを用いてもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ただし、共重合体とする場合には、撥油性の付与に支障が生じないように、全単量体に占める上記ａ）またはｂ）により示される化合物の比率を６０モル％以上、特に９０モル％以上とすることが好ましい。上記化合物の重合方法は、アクリル系モノマーの重合方法として公知の方法に従えばよく、溶液重合または乳化重合により実施することができる。
　架橋性モノマーは、アルコキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも何れか１つを含む。架橋性モノマーは、主鎖にメタクリレート構造またはアクリレート構造を有していてもよい。アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いることができる。ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えばメタクリル酸２－ヒドロキシエチルを用いることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばメタクリル酸２－カルボキシエチルを用いることができる。架橋性モノマーは、高温時の撥油剤の融解を抑制し、かつ撥油特性の付与に支障が生じないように、共重合比率が０．１～４０モル％、特に１～１０モル％とすることが好ましい。この中でも、架橋反応性が高いことから、アルコキシ基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーが好ましく、特にアルコキシ基含有モノマーが好ましい。
　架橋性モノマーの架橋には、架橋剤を用いてもよい。架橋剤は特に制限されないが、例えば、Ａｌキレート化合物のような金属キレート化合物を使用できる。
　直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとを含む共重合体の平均分子量は、特に制限されないが、数平均分子量により表示して、例えば１０００～５０００００程度である。
　なお、撥油剤を構成する重合体には、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとが構成成分として含まれていればよく、これら以外の化合物がモノマーとして含まれていてもよい。他のモノマーとしては、例えばフッ素原子非含有重合性モノマーが挙げられる。フッ素原子非含有重合性モノマーとしては、例えば一般式：
Ｒ５（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
　Ｒ：水素原子またはメチル基
　Ｒ５：水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
　ｐ：１～２０の整数
で表される（メタ）アクリル酸エステル、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、メトキシメチル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、２－ブトキシエチル、３－エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等の上記一般式で示されるモノマーが挙げられ、この他、フマル酸またはマレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ２－エチルヘキシル、ジ２－エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル等も用いられる。
　撥油剤は、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとからなる共重合体であってもよい。
　撥油剤は、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとを含む前記共重合体を含んでいればよい。したがって、撥油剤に、前記共重合体とは異なる他の成分が含まれていてもよい。他の成分として、例えば、フッ素原子非含有重合性モノマーとして例示した上記各化合物が含まれていてもよい。
　本実施の形態の通気フィルタは、高温環境下であっても、優れた撥油性を維持できる。例えば、１５０℃環境下で、通気フィルタの表面にペンタデカンの直径５ｍｍの液滴を滴下したとき、滴下後３０秒以内において前記液滴の前記通気フィルタへの浸透を目視観察で評価する撥油試験において、浸透がないと評価される通気フィルタとすることも可能である。この場合、撥油剤の融解温度は、１５０℃よりも高いことが望ましい。
　ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の表面を撥油剤により被覆する方法としては、撥油剤を溶剤に溶解した溶液にＰＴＦＥ延伸多孔質膜を浸す方法、上記溶液をＰＴＦＥ延伸多孔質膜に塗布し、または噴霧する方法を挙げることができる。撥油剤による被覆に際しては、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の収縮を防ぐために、枠などを用い、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜の端部を固定しておくことが好ましい。上記溶液における撥油剤の適切な濃度は、被覆方法などによって相違するが、溶液に通気フィルタを浸す方法については０．１～１０重量％程度である。
　撥油剤の被覆の形成方法は、エアースプレー法、静電スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キスコート法やグラビアコート法等のロールコート法、カーテンフローコート法、含浸法などによる、撥油剤の溶液またはディスパージョンのコーティングや、電着塗装法やプラズマ重合法による被覆形成方法等が挙げられる。しかし、所望の被覆を形成することができるのであれば、その方法は特に限定されない。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。
　（実施例１）
　ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜として、日東電工株式会社のフッ素樹脂多孔質フィルム「ＴＥＭＩＳＨ（登録商標）ＮＴＦ１１３１」（厚さ０．１ｍｍ）を用いた。ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３を直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーとして９５モル％、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを架橋性モノマーとして５モル％含む混合物が３．０ｗｔ％となり、Ａｌキレート系架橋剤（信越化学社製「ＤＦ－４０」）が０．１５ｗｔ％となるように、希釈剤（信越化学社製「ＦＳシンナー」）で希釈して撥油処理液を作製した。この撥油処理液を２０℃に保ち、この中にＮＴＦ１１３１を収縮がないように２０ｃｍ角の枠に固定した状態で約３秒間浸した。その後にこれを１００℃で約１時間放置することによって、溶媒を乾燥させると共に、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３と３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとの架橋を促進させて、ＮＴＦ１１３１を被覆する撥油剤を形成した。これにより、撥油性の通気フィルタが得られた。
　（実施例２）
　一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３を直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーとして用いた以外は、実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例３）
　一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７を直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーとして用いた以外は、実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例４）
　一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７を直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーとして用いた以外は、実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例５）
　一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１０ＣＨ２Ｃ４Ｆ９を直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーとして用いた以外は、実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例６）
　一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１０ＣＨ２Ｃ４Ｆ９を直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーとして用いた以外は、実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例７）
　メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例８）
　メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例２と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例９）
　メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例３と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例１０）
　メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例４と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例１１）
　メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例５と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例１２）
　メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例６と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例１３）
　メタクリル酸２－カルボキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例１４）
　メタクリル酸２－カルボキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例２と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例１５）
　メタクリル酸２－カルボキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例３と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例１６）
　メタクリル酸２－カルボキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例４と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例１７）
　メタクリル酸２－カルボキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例５と同様にして通気フィルタを得た。
　（実施例１８）
　メタクリル酸２－カルボキシエチルを架橋性モノマーとして用いた以外は、実施例６と同様にして通気フィルタを得た。
　（比較例１）
　ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜として、日東電工株式会社のフッ素樹脂多孔質フィルム「ＴＥＭＩＳＨ（登録商標）ＮＴＦ１１３１」（厚さ０．１ｍｍ）をそのまま用いて、撥油剤なしの通気フィルタとした。
　（比較例２）
　架橋性モノマーを用いなかった、すなわち直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーを１００モル％、架橋性モノマーを０モル％とした以外は、実施例１と同様にして通気フィルタを得た。
　（比較例３）
　架橋性モノマーを用いなかった、すなわち直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーを１００モル％、架橋性モノマーを０モル％とした以外は、実施例２と同様にして通気フィルタを得た。
　（比較例４）
　架橋性モノマーを用いなかった、すなわち直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーを１００モル％、架橋性モノマーを０モル％とした以外は、実施例３と同様にして通気フィルタを得た。
　（比較例５）
　架橋性モノマーを用いなかった、すなわち直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーを１００モル％、架橋性モノマーを０モル％とした以外は、実施例４と同様にして通気フィルタを得た。
　（比較例６）
　架橋性モノマーを用いなかった、すなわち直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーを１００モル％、架橋性モノマーを０モル％とした以外は、実施例５と同様にして通気フィルタを得た。
　（比較例７）
　架橋性モノマーを用いなかった、すなわち直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーを１００モル％、架橋性モノマーを０モル％とした以外は、実施例６と同様にして通気フィルタを得た。
　以上のように得られた実施例１～１８および比較例１～７の通気フィルタについて、融解試験および撥油試験を実施した。
　融解試験は、ナノサーマルアナリシス（ナノＴＡ）によって１５０℃での撥油剤の融解の有無を確認することによって実施された。ナノＴＡとは、加熱機構を備えた微小な探針（サーマルカンチバレー）によって試料表面の目的の箇所を加熱し、昇温過程でのカンチバレーの変位（カンチレバーの試料内部への侵入により生じる変位）によって試料表面の融解の有無を識別する方法である。ここでは、アサイラムテクノロジー社製の局所変調熱分析器「Ztherm」を用いて、各試料の撥油剤についての１５０℃における融解の有無を確認した。この融解試験では、各実施例および比較例で得られた通気フィルタから所定の形状に切り出されたものを試料として用いた。結果を表１に示す。
　撥油試験は、ＩＳＯ１４４１９に規定されている「織物－撥油性－炭化水素耐性試験」に準じて実施された。具体的には、常温において、各実施例および比較例で得られた通気フィルタの表面に、ピペットを用いて有機溶媒を直径約５ｍｍの液滴として滴下し、滴下後３０秒後の液滴の浸透の有無を目視により確認した。有機溶媒には、ペンタデカンを用いた。なお、液滴の浸透は、液滴が多孔質膜に吸収される、あるいは液滴の浸透により多孔質膜の色調が変化した場合に「浸透する」と判定した。さらに、高温環境下での撥油性を評価するために、各実施例および比較例で得られた通気フィルタを加熱ステージ上で加熱して、同様の撥油試験が行われた。このとき、設定温度を１００℃から１５０℃まで１０℃ピッチで変えた。昇温速度は、１０℃／分とした。試料の温度を一定にするために、加熱ステージが設定温度に達してから約５分間保持した後に、撥油試験を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとの共重合体を含む撥油剤が用いられた実施例１～１８の通気フィルタは、高温環境下でも良好な撥油特性を示した。これに対し、撥油剤が直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーのみの重合体からなる比較例２～７の通気フィルタは、常温では良好な撥油特性を示したものの、高温環境下では有機溶媒が浸透してしまい撥油特性を維持できなかった。撥油剤なしの比較例１の通気フィルタは、常温および高温共に有機溶媒が浸透し、実用上の要求に応えうる程度の撥油性を備えていなかった。
　本発明の通気フィルタは、高温環境下でも優れた撥油特性を維持できるので、例えば自動車用電装部品に使用される通気フィルタのような、高温耐久性が要求されるものにも利用できる。

Claims (9)

  1. 　撥油剤により被覆された表面を有する多孔質膜を備えた通気フィルタであって、
    　前記撥油剤が、直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーと架橋性モノマーとを含む共重合体を含み、
    　前記架橋性モノマーが、アルコキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも何れか１つを含む、
    撥油性を有する通気フィルタ。
  2. 　前記架橋性モノマーが、主鎖にメタクリレート構造またはアクリレート構造を有する、請求項１に記載の通気フィルタ。
  3. 　前記直鎖状フッ素含有炭化水素基含有モノマーが、主鎖にメタクリレート構造またはアクリレート構造を有する、
    請求項１に記載の通気フィルタ。
  4. 　前記アルコキシ基含有モノマーが、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである、
    請求項１に記載の通気フィルタ。
  5. 　前記ヒドロキシ基含有モノマーが、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルである、
    請求項１に記載の通気フィルタ。
  6. 　前記カルボキシル基含有モノマーが、メタクリル酸２－カルボキシエチルである、
    請求項１に記載の通気フィルタ。
  7. 　前記多孔質膜が、ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質膜である、
    請求項１に記載の通気フィルタ。
  8. 　１５０℃環境下で、前記通気フィルタの表面にペンタデカンの直径５ｍｍの液滴を滴下したとき、滴下後３０秒以内において前記液滴の前記通気フィルタへの浸透を目視観察で評価する撥油試験において、浸透がないと評価される、
    請求項１に記載の通気フィルタ。
  9. 　前記撥油剤の融解温度が１５０℃よりも高い、
    請求項１に記載の通気フィルタ。
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