CN104602797B - 赋予了拒油性的透气过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明的透气过滤器具有由拒油剂被覆的表面。所述拒油剂含有含直链含氟烃基的单体与可交联单体的共聚物。所述可交联单体包含选自含烷氧基单体、含羟基单体和含羧基单体中的至少任意一种。

Description

赋予了拒油性的透气过滤器
技术领域
本发明涉及赋予了拒油性的透气过滤器。
背景技术
汽车用车头灯、车尾灯、雾灯、转向灯、电动机、各种压力传感器、压力开关等汽车用电气/电子部件、照相机、摄像机、手机等信息终端、电动剃须刀、电动牙刷和室外用途的灯等各种设备的壳体上多数情况下设置有透气孔。设置透气孔的主要目的在于通过使设备的内部与外部连通从而避免因设备的工作导致的设备壳体内的温度上升所伴随的内部压力的过度上升。另外，出于使电池工作时产生的气体排出的目的，在电池外壳上设置有透气孔。
为了防止水、尘埃等从设置在设备壳体上的透气孔侵入，有时在透气孔上配置透气过滤器。作为透气过滤器，多数情况下使用聚烯烃树脂或含氟树脂的多孔膜。尤其是，作为拒水性优良的透气过滤器，已知将聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)拉伸而形成微孔结构的多孔膜。但是，根据使用环境，皮脂、表面活性剂、油等也会与透气过滤器接触。即使将拒水性优良的PTFE拉伸多孔膜用作透气过滤器，也不能充分防止表面张力低的液体的侵入。因此，根据透气过滤器的用途对其进行使用含有含氟聚合物的处理剂的拒油处理。
众所周知具有直链全氟烷基(以下，有时将“直链全氟烷基”记为“Rf基”)的含氟聚合物适合赋予拒油性，具有Rf基的含氟聚合物被用作拒油处理的处理剂。
还已知与上述处理剂一起使用其它处理剂来对透气过滤器赋予拒油性。例如，在日本特开平7-126428号公报(专利文献1)中，公开了利用含有具有Rf基的含氟聚合物和主链上具有含氟脂环结构的含氟树脂的处理剂对透气过滤器进行处理(权利要求1等)。具有含氟脂环结构的含氟树脂的成膜性优良，可以通过例如将全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)聚合而得到(第0009、0011段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-126428号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在汽车用途中，出于发动机室的节省空间的期望，电气/电子部件被配置在发动机附近。因此，这种情况下，对于在电气/电子部件中使用的透气过滤器而言要求高温耐久性。
但是，对于通过使以往的拒油剂被覆在PTFE拉伸多孔膜的表面而形成的透气过滤器而言，在高温环境下被覆多孔膜的拒油剂熔化，因而拒油特性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在高温环境下也能够保持优良的拒油特性的透气过滤器。
用于解决问题的手段
本发明提供一种透气过滤器，其具备具有由拒油剂被覆的表面的多孔膜，其中，
上述拒油剂含有共聚物，所述共聚物含有含直链含氟烃基的单体和可交联单体，
上述可交联单体包含选自含烷氧基单体、含羟基单体和含羧基单体中的至少任意一种。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在高温环境下也能够保持优良的拒油特性的透气过滤器。
具体实施方式
本发明的透气过滤器具备具有由拒油剂被覆的表面的多孔膜。在本实施方式中，对于多孔膜为PTFE拉伸多孔膜的情况进行说明，但用于本发明的透气过滤器的多孔膜并不限定于此。PTFE拉伸多孔膜可以使用市售品，但以下对制造方法的一例进行说明。
首先，对在PTFE细粉中添加有液态润滑剂的糊状混合物进行预成形。液态润滑剂只要能够润湿PTFE细粉的表面并能够通过提取、干燥而除去就没有特别限制，可以使用例如液体石蜡、石脑油、白油等烃。液态润滑剂的添加量相对于PTFE细粉100重量份为约5～约50重量份是适当的。预成形只要在不挤出液态润滑剂的程度的压力下进行即可。
接着，通过糊料挤出或压延将预成形体成形为片状，并将该PTFE成形体沿单轴或双轴方向拉伸而得到PTFE拉伸多孔膜。需要说明的是，PTFE成形体的拉伸优选在除去液态润滑剂后进行。
在本说明书中，按照惯例，将通过拉伸片状PTFE成形体而形成微孔结构的PTFE的多孔膜称为“PTFE拉伸多孔膜”。PTFE拉伸多孔膜典型地具有由原纤维和节点构成的特征性微孔结构，其本身显示出优良的拒水性。
需要说明的是，PTFE拉伸多孔膜既可以是在PTFE的熔点以上的温度下烧结而得到的烧结品，也可以是未实施该烧结的未烧结品。
PTFE拉伸多孔膜的平均孔径优选为0.005～10μm、更优选为0.01～5μm、特别优选为0.1～3μm。平均孔径过小时，有时透气过滤器的透气性降低。平均孔径过大时，有时发生异物的泄漏。另外，PTFE拉伸多孔膜的厚度优选为5～5000μm、更优选为10～1000μm、特别优选为10～500μm。膜厚过小时，有可能膜的强度不足或者因透气壳体的内外压差导致透气过滤器的变形过大。膜厚过大时，有时透气过滤器的透气性降低。
透气过滤器可以是具有由拒油剂被覆的表面的PTFE拉伸多孔膜和用于增强该膜的透气性支撑体的层叠体。使用透气性支撑体时，能够抑制由压差导致的透气过滤器的变形。透气性支撑体可以为单层，也可以为两层以上的层叠体。但是，为了表现出拒油性，透气过滤器的至少一个主面应该由用拒油剂被覆的PTFE拉伸多孔膜的表面构成。
作为透气性支撑体，可以使用超高分子量聚乙烯多孔膜、无纺布、织布、网状物、筛网、海绵、发泡体、金属多孔膜、金属网等。从强度、弹性、透气性、操作性和与容器的焊接性等观点出发，作为透气性支撑体，优选无纺布和超高分子量聚乙烯多孔膜。
PTFE拉伸多孔膜与透气性支撑体不仅可以简单地重合，而且也可以使用胶粘剂、热熔树脂等进行胶粘，还可以通过加热焊接、超声波焊接、振动焊接等进行焊接。
作为被覆PTFE拉伸多孔膜的拒油剂，使用含有包含含直链含氟烃基的单体和可交联单体作为构成成分的共聚物的拒油剂。
直链含氟烃基是具有表现出低表面自由能的CF3基且对被覆表面赋予拒油性的官能团。与含有该直链含氟烃基的单体共聚的可交联单体包含选自含烷氧基单体、含羟基单体和含羧基单体中的至少任意一种。这种拒油剂以交联的状态被覆PTFE拉伸多孔膜的表面。由此，即使在高温环境下也可以抑制拒油剂的熔化，因此可以不降低地表现出由CF3基赋予的拒油特性。
含直链含氟烃基的单体优选为具有直链含氟烃基作为侧链的化合物。直链含氟烃基通过例如酯基、醚基等官能团键合在主链上或者直接键合在主链上。含直链含氟烃基的单体可以在主链上具有甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构。
作为含直链含氟烃基的单体，可以列举例如由
a)CH2＝CR3COOR1C5F10CH2C4F9、或
b)CH2＝CR4COOR2CnF2n+1
表示的化合物。在此，R1和R2各自独立地为碳原子数为1～12、优选为1～10的亚烷基或亚苯基。由上述a)或b)表示的含有含氟烃基的单体在R1或R2为亚烷基时为直链氟代烷基。需要说明的是，上述的“直链”旨在明确含氟烃基的碳骨架不具有分支的两个以上末端，并不意味着将含有亚苯基作为R1或R2的情况排除在外。另外，R3和R4各自独立地为氢原子或甲基。n优选为1～16、特别优选为4～8个。拒油剂优选含有利用可交联聚合物使由上述a)和/或b)表示的化合物交联而得到的共聚物。
可以使能够用作含直链含氟烃基的单体的由上述a)和/或b)表示的化合物与其它单体共聚。作为进行共聚的其它单体，可以列举各种(甲基)丙烯酸类单体，但并不限定于此，也可以使用四氟乙烯等具有烯属不饱和键的各种单体。共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。但是，在形成共聚物的情况下，为了不妨碍赋予拒油性，优选由上述a)或b)表示的化合物在全部单体中所占的比率为60摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。上述化合物的聚合方法只要按照作为丙烯酸类单体的聚合方法公知的方法即可，可以通过溶液聚合或乳液聚合来实施。
可交联单体包含选自含烷氧基单体、含羟基单体和含羧基单体中的至少任意一种。可交联单体可以在主链上具有甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构。作为含烷氧基单体，可以使用例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。作为含羟基单体，可以使用例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯。作为含羧基单体，可以使用例如甲基丙烯酸2-羧基乙酯。为了抑制高温时的拒油剂的熔化、并且不妨碍赋予拒油特性，可交联单体的共聚比率优选为0.1～40摩尔％、特别优选为1～10摩尔％。其中，从交联反应性高的观点出发，优选含烷氧基单体和含羧基单体、特别优选含烷氧基单体。
可交联单体的交联中可以使用交联剂。交联剂没有特别限制，例如可以使用Al螯合物等金属螯合物。
包含含直链含氟烃基的单体和可交联单体的共聚物的平均分子量没有特别限制，以数均分子量表示，例如为约1000～约500000。
需要说明的是，构成拒油剂的聚合物中只要含有含直链含氟烃基的单体和可交联单体作为构成成分即可，也可以含有它们以外的化合物作为单体。作为其它单体，可以列举例如不含氟原子的可聚合单体。作为不含氟原子的可聚合单体，可以列举例如由通式：
R5(CH2)pOCOCR＝CH2
R：氢原子或甲基
R5：氢原子、烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基
p：1～20的整数
表示的(甲基)丙烯酸酯，具体而言可以列举用甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基进行酯化而得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等由上述通式表示的单体，除此以外，也可以使用富马酸或马来酸的单甲酯、二甲酯、单乙酯、二乙酯、单丙酯、二丙酯、单丁酯、二丁酯、单2-乙基己酯、二2-乙基己酯、单辛酯、二辛酯等单烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯等。
拒油剂可以是由含直链含氟烃基的单体和可交联单体构成的共聚物。
拒油剂只要含有包含含直链含氟烃基的单体和可交联单体的上述共聚物即可。因此，拒油剂中可以含有与上述共聚物不同的其它成分。作为其它成分，可以含有例如作为不含氟原子的可聚合单体例示的上述各化合物。
本实施方式的透气过滤器即使在高温环境下也能够保持优良的拒油性。例如，能够得到在如下的拒油试验中评价为不渗透的透气过滤器：在150℃环境下，向透气过滤器的表面滴加十五烷的直径为5mm的液滴时，在滴加后30秒以内通过目视观察评价上述液滴向上述透气过滤器中的渗透。这种情况下，拒油剂的熔化温度优选高于150℃。
作为用拒油剂被覆PTFE拉伸多孔膜的表面的方法，可以列举将PTFE拉伸多孔膜浸渍在将拒油剂溶解于溶剂中而得到的溶液中的方法、将上述溶液涂布或喷雾在PTFE拉伸多孔膜上的方法。用拒油剂进行被覆时，为了防止PTFE拉伸多孔膜的收缩，优选使用框架等预先固定PTFE拉伸多孔膜的端部。上述溶液中的拒油剂的适当浓度根据被覆方法等而不同，对于将透气过滤器浸渍在溶液中的方法而言为约0.1重量％～约10重量％。
形成拒油剂被覆的方法可以列举利用空气喷涂法、静电喷涂法、浸涂法、旋涂法、接触涂布法、凹版涂布法等辊涂法、幕涂法、浸渍法等涂布拒油剂的溶液或分散液；利用电沉积涂装法、等离子体聚合法形成被覆的方法等。但是，只要能够形成所期望的被覆，其方法就没有特别限定。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限制。
(实施例1)
使用日东电工株式会社的含氟树脂多孔薄膜“TEMISH(注册商标)NTF1131”(厚度0.1mm)作为聚四氟乙烯多孔膜。利用稀释剂(信越化学公司制造的“FS Thinner”)进行稀释使得含有95摩尔％的CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13作为含直链含氟烃基的单体且含有5摩尔％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷作为可交联单体的混合物为3.0重量％、Al螯合物类交联剂(信越化学公司制造的“DF-40”)为0.15重量％，从而制作出拒油处理液。将该拒油处理液保持在20℃，将NTF1131在固定于20cm见方的框架以便不发生收缩的状态下在该拒油处理液中浸渍约3秒钟。然后将其在100℃放置约1小时，由此使溶剂干燥，并且促进CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的交联，从而形成被覆NTF1131的拒油剂。由此，得到了拒油性的透气过滤器。
(实施例2)
使用通式CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C6F13作为含直链含氟烃基的单体，除此以外与实施例1同样地得到了透气过滤器。
(实施例3)
使用通式CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17作为含直链含氟烃基的单体，除此以外与实施例1同样地得到了透气过滤器。
(实施例4)
使用通式CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C8F17作为含直链含氟烃基的单体，除此以外与实施例1同样地得到了透气过滤器。
(实施例5)
使用通式CH2＝CHCOOCH2CH2C5F10CH2C4F9作为含直链含氟烃基的单体，除此以外与实施例1同样地得到了透气过滤器。
(实施例6)
使用通式CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C5F10CH2C4F9作为含直链含氟烃基的单体，除此以外与实施例1同样地得到了透气过滤器。
(实施例7)
使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例1同样地得到了透气过滤器。
(实施例8)
使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例2同样地得到了透气过滤器。
(实施例9)
使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例3同样地得到了透气过滤器。
(实施例10)
使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例4同样地得到了透气过滤器。
(实施例11)
使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例5同样地得到了透气过滤器。
(实施例12)
使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例6同样地得到了透气过滤器。
(实施例13)
使用甲基丙烯酸2-羧基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例1同样地得到了透气过滤器。
(实施例14)
使用甲基丙烯酸2-羧基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例2同样地得到了透气过滤器。
(实施例15)
使用甲基丙烯酸2-羧基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例3同样地得到了透气过滤器。
(实施例16)
使用甲基丙烯酸2-羧基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例4同样地得到了透气过滤器。
(实施例17)
使用甲基丙烯酸2-羧基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例5同样地得到了透气过滤器。
(实施例18)
使用甲基丙烯酸2-羧基乙酯作为可交联单体，除此以外与实施例6同样地得到了透气过滤器。
(比较例1)
直接使用日东电工株式会社的含氟树脂多孔薄膜“TEMISH(注册商标)NTF1131”(厚度0.1mm)作为聚四氟乙烯多孔膜，制成无拒油剂的透气过滤器。
(比较例2)
不使用可交联单体，即将含直链含氟烃基的单体设定为100摩尔％、将可交联单体设定为0摩尔％，除此以外与实施例1同样地得到了透气过滤器。
(比较例3)
不使用可交联单体，即将含直链含氟烃基的单体设定为100摩尔％、将可交联单体设定为0摩尔％，除此以外与实施例2同样地得到了透气过滤器。
(比较例4)
不使用可交联单体，即将含直链含氟烃基的单体设定为100摩尔％、将可交联单体设定为0摩尔％，除此以外与实施例3同样地得到了透气过滤器。
(比较例5)
不使用可交联单体，即将含直链含氟烃基的单体设定为100摩尔％、将可交联单体设定为0摩尔％，除此以外与实施例4同样地得到了透气过滤器。
(比较例6)
不使用可交联单体，即将含直链含氟烃基的单体设定为100摩尔％、将可交联单体设定为0摩尔％，除此以外与实施例5同样地得到了透气过滤器。
(比较例7)
不使用可交联单体，即将含直链含氟烃基的单体设定为100摩尔％、将可交联单体设定为0摩尔％，除此以外与实施例6同样地得到了透气过滤器。
对如上所述得到的实施例1～18和比较例1～7的透气过滤器实施熔化试验和拒油试验。
熔化试验通过利用纳米热分析(纳米TA)确认在150℃有无拒油剂的熔化来实施。纳米TA为如下方法：利用具备加热机构的微小探针(热悬臂)对试样表面的目标部位进行加热，升温过程中利用悬臂的位移(由于悬臂侵入试样内部而产生的位移)来识别有无试样表面的熔化。在此，使用Asylum Technology(アサイラムテクノロジー)公司制造的局部调制热分析仪“Ztherm”，对各试样的拒油剂确认在150℃下有无熔化。在该熔化试验中，使用从各实施例和比较例中得到的透气过滤器切成规定形状的材料作为试样。将结果示于表1中。
拒油试验按照ISO14419中规定的“织物-拒油性-耐烃性试验”实施。具体而言，在常温下，使用移液器以直径约5mm的液滴的方式向各实施例和比较例中得到的透气过滤器的表面滴加有机溶剂，通过目视确认滴加后30秒后有无液滴的渗透。对于有机溶剂，使用十五烷。需要说明的是，对于液滴的渗透而言，在液滴被多孔膜吸收或者由于液滴的渗透使得多孔膜的色调发生变化的情况下判定为“渗透”。此外，为了评价高温环境下的拒油性，将各实施例和比较例中得到的透气过滤器在加热台上进行加热，然后进行同样的拒油试验。此时，将设定温度从100℃到150℃以10℃间隔改变。升温速度设定为10℃/分钟。为了使试样的温度恒定，加热台达到设定温度后保持约5分钟，然后进行拒油试验。将结果示于表1中。
[表1]
使用包含含直链含氟烃基的单体与可交联单体的共聚物的拒油剂的实施例1～18的透气过滤器即使在高温环境下也显示出良好的拒油特性。与此相对，拒油剂由含直链含氟烃基的单体单独的聚合物构成的比较例2～7的透气过滤器虽然在常温下显示出良好的拒油特性，但在高温环境下有机溶剂发生渗透而不能保持拒油特性。无拒油剂的比较例1的透气过滤器在常温和高温均发生有机溶剂渗透，不具备能够满足实用上要求的程度的拒油性。
产业实用性
本发明的透气过滤器即使在高温环境下也能够保持优良的拒油特性，因此也能够用于例如汽车用电气/电子部件中使用的透气过滤器这样的要求高温耐久性的透气过滤器。

Claims (5)

1.一种具有拒油性的透气过滤器，其具备具有由拒油剂被覆的表面的多孔膜，其中，
所述拒油剂含有共聚物，所述共聚物含有含直链含氟烃基的单体和可交联单体，
所述可交联单体包含选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羧基乙酯中的至少任意一种。
2.如权利要求1所述的透气过滤器，其中，所述含直链含氟烃基的单体在主链上具有甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构。
3.如权利要求1所述的透气过滤器，其中，所述多孔膜为聚四氟乙烯拉伸多孔膜。
4.如权利要求1所述的透气过滤器，其中，在下述的拒油试验中评价为未渗透：
在150℃环境下，向所述透气过滤器的表面滴加十五烷的直径为5mm的液滴时，在滴加后30秒以内通过目视观察评价所述液滴向所述透气过滤器中的渗透。
5.如权利要求1所述的透气过滤器，其中，所述拒油剂的熔化温度高于150℃。
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