CN104204054A

CN104204054A - 赋予了拒油性的透气薄膜

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Publication number: CN104204054A
Application number: CN201380016871.6A
Authority: CN
Inventors: 池山佳树
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: JP2013216747A; EP2835397A4; EP2835397A1; WO2013150780A1; US9168472B2; EP2835397B1; US20150089911A1; JP6037643B2; CN104204054B

Abstract

本发明涉及一种赋予了拒油性的透气薄膜，其具备具有由拒油剂覆盖的表面的多孔体，其中，上述拒油剂所含的直链含氟烃基由-R¹C₅F₁₀CH₂C₄F₉或-R²C₆F₁₃表示，上述多孔体为超高分子量聚乙烯微粒相互结合而构成的多孔成形体。在此，R¹和R²各自独立地为碳原子数1～12的亚烷基或亚苯基。该透气薄膜为赋予了拒油性而不显著降低透气性的薄膜。

Description

赋予了拒油性的透气薄膜

技术领域

本发明涉及赋予了拒油性的透气薄膜。

背景技术

超高分子量聚乙烯微粒相互结合而构成的多孔成形体(以下，有时也称为“超高分子量聚乙烯多孔体”)的透气性、低摩擦系数性、耐磨性等各种特性优良，因此，作为透气薄膜被广泛应用于各种用途中。例如专利文献1中举出应用于吸附固定用片的例子，专利文献2中举出应用于装配在液体抽吸装置的吸嘴的前端部分的前端用过滤器的例子。

将上述透气薄膜粘贴于各种产品(以下，也称为“被加工物”)的方法中，在透气薄膜的表面和背面中的一面上局部地设置胶粘剂层，将该胶粘剂层载置于被加工物上，然后经由被加工物的透气孔对被加工物的内部(即，配置有透气薄膜的一侧的相反侧)进行减压，由此将透气薄膜吸附固定。这样的粘贴方法具有不仅易于载置超高分子量聚乙烯多孔体，而且透气薄膜在载置后不易位移的优点。此外，考虑到更换透气薄膜时的剥离的容易性，上述胶粘剂层优选为压敏胶粘剂，但是有时也使用热熔胶粘剂、热固化型胶粘剂等其它粘合剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-237142号公报

专利文献2：日本特开平9-22935号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，在将透气薄膜用作吸附固定用片的情况下，有时附着于基底上的油、胶粘剂或粘合剂沿着透气薄膜的厚度方向渗透，并渗出到与被加工物接触的面。另外，在将上述透气薄膜用作前端过滤器的情况下，对透气薄膜实施防静电处理，但是通过该防静电处理也赋予透气薄膜亲水性，有时耐水性降低。这样，透气薄膜成为油等表面张力低的液体易于渗透的状态。因此，对于透气薄膜，根据其用途进行使用含有含氟聚合物的处理剂的拒油处理。

具有碳原子数为8以上的直链全氟烷基(以下，有时将“直链全氟烷基”称为“Rf基”)的含氟聚合物适合赋予拒油性是公知的。碳原子数为8以上的Rf基的结晶性显著高于碳原子数少的(例如6以下的)Rf基的结晶性，认为该高结晶性有助于表现优良的拒油性。还已知，由于高结晶性，由具有碳原子数为8以上的Rf基的处理剂可以得到大的后退接触角(与前进接触角同为动态接触角)。该后退接触角随着结晶性的提高从碳原子数6至8急剧地增大。根据这种情况，为了赋予透气薄膜拒油性，惯例是使用含有具有碳原子数为8以上的Rf基的含氟聚合物的处理剂。

但是，使用含有具有碳原子数为8以上的Rf基的含氟聚合物的处理剂进行拒油处理时，有时透气薄膜的透气性显著降低。该透气性降低的程度取决于透气薄膜所具有的多孔结构，但是具有超高分子量聚乙烯微粒相互结合的特征性的微孔结构的超高分子量聚乙烯多孔体有时随着利用上述处理剂的拒油处理而透气性的降低变得显著。

鉴于以上情况，本发明的目的在于，赋予包含超高分子量聚乙烯微粒相互结合而构成的多孔成形体的透气薄膜拒油性而不显著降低透气性。

用于解决问题的手段

本发明提供一种赋予了拒油性的透气薄膜，其具备具有由拒油剂覆盖的表面的多孔体，其中，拒油剂所含的直链含氟烃基由1)-R¹C₅F₁₀CH₂C₄F₉或2)-R²C₆F₁₃表示，多孔体为超高分子量聚乙烯微粒相互结合而构成的多孔成形体。在此，R¹和R²各自独立地为碳原子数1～12的亚烷基或亚苯基。

发明效果

直链含氟烃基由所述1)或2)表示的拒油剂可以赋予满足实用上要求的程度的拒油性，而不会显著降低包含超高分子量聚乙烯微粒相互结合而构成的多孔成形体的透气薄膜的透气性。根据本发明，可以赋予包含超高分子量聚乙烯微粒相互结合而构成的多孔成形体的透气薄膜拒油性而不显著降低透气性。

具体实施方式

本发明的透气薄膜具备具有由拒油剂覆盖的表面的超高分子量聚乙烯微粒相互结合而构成的多孔成形体。超高分子量聚乙烯多孔体也可以使用市售品，也可以使用独自制作的物品。以下对制作方法的一例进行说明。

首先，将平均粒径为30～200μm的超高分子量聚乙烯微粒填充到模具中。在此，“超高分子量聚乙烯微粒”是指由具有普通聚乙烯的分子量(约10万以下)的约5倍以上(约50万以上)的分子量的聚乙烯构成的粉末。举出超高分子量聚乙烯微粒的市售品的一例，有例如三井石油化学工业公司制造的“Hi-zex-million”、Hoechst公司制的“Hostalen GUR”等。上述超高分子量聚乙烯微粒的平均粒径越大，制作的透气薄膜的微孔的孔径越大，透气薄膜的孔隙率越高。

接着，从上述模具的开口部导入加热后的水蒸气，然后将该加热后的水蒸气加热到超高分子量聚乙烯的熔点以上，从而将超高分子量聚乙烯微粒烧结。通过该烧结，超高分子量聚乙烯微粒被加热到熔点以上，但是超高分子量聚乙烯微粒由于熔融粘度高，因此不会成为液态而流动，而是在保持微粒形状的一部分或大部分的状态下，仅相邻粉末的接触部位热熔合。这样，可以得到将超高分子量聚乙烯微粒结合且那些非接触部成为微孔的多孔块状成形体。

在上述烧结时，水蒸气被升温并成为加压状态，因此，水蒸气易于侵入到超高分子量聚乙烯微粒的间隙中，也易于比较有效地进行烧结。另外，为了提高烧结效率，可以在向模具中导入水蒸气前，预先将模具放入耐压容器并对模具内部进行减压。通过减压，水蒸气易于侵入超高分子量聚乙烯微粒的间隙。减压通过从耐压容器的水蒸气导入管排出空气而进行。减压和导入加热后的水蒸气的工序的顺序优选在将模具内脱气后导入加热后的水蒸气，但是也可以对模具内脱气的同时导入加热后的水蒸气。减压的程度没有特别限定，优选为约1～约100mmHg。上述烧结所需要的时间根据粉末的填充量、水蒸气的温度等适宜选择，通常为约1～约12小时。另外，可以在烧结时对超高分子量聚乙烯微粒进行加压。通过对超高分子量聚乙烯微粒进行加压，并且越提高其压力，制作的透气薄膜的微孔的孔径越小，即孔隙率越低。加压程度优选设为约10kg/cm²以下。

接着，对上述制作的块状成形体进行冷却。冷却可以在将块状成形体放入模具中的状态下进行，也可以从模具取出块状成形体后单独进行。从防止在块状成形体上产生龟裂的观点来看，优选避免快速冷却，例如，优选在室温下放置而进行冷却。然后，通过使用车床等将结束冷却的块状成形体切削成规定厚度，可以得到透气薄膜。

本发明的透气薄膜可以实施防静电处理。通过实施防静电处理，例如，在半导体晶片的切割工序中可以避免透气薄膜的静电引起的火花，从而可以防止火花引起的晶片的损伤。另外，也可以防止尘埃或废料附着在半导体晶片等被加工物上。实施上述防静电处理的方法没有特别限定，可以利用通常的方法进行，例如，可以向超高分子量聚乙烯微粒中添加防静电剂并进行烧结，也可以使含有防静电剂的溶液与透气薄膜接触(包括浸渍、涂布等)。

上述透气薄膜所含的防静电剂的比例没有特别限定，通常相对于透气薄膜的总重量，优选含有0.1～2重量％的防静电剂。防静电剂可以使用“エレクノンORW(ニューファインケミカル株式会社制)”、“Electrostripper(花王株式会社制)”等市售品，除此之外，也可以使用炭黑粉末、金属粉末等无机导电性材料。

本发明的透气薄膜通常为白色不透明，但是在将透气薄膜用于液晶用玻璃板的加工用途的情况下，优选对透气薄膜实施着色。这是因为，在上述液晶用玻璃板的划线工序中，有时在玻璃板上产生白色的划痕，因此，当将透气薄膜着色时，划痕的白色显眼，易于发现加工不良。在此的加工不良是指划线深度非设计的那样，或者在设计部位以外存在划痕。另一方面，当透气薄膜为白色时，与白色的划痕的颜色重叠，划痕不易被看到，而有可能看漏加工不良。

超高分子量聚乙烯多孔体的平均孔径优选为1～500μm，更优选为1～100μm，特别优选为5～50μm。平均孔径过小时，有时透气薄膜的透气性降低。平均孔径过大时，有时产生异物的渗漏。另外，超高分子量聚乙烯多孔体的厚度优选为0.01～10mm，更优选为0.05～5mm，特别优选为0.1～3mm。膜厚过小时，有可能膜的强度不足，或者由于透气壳体内外的差压而透气薄膜的变形过大。膜厚过大时，有时透气薄膜的透气性降低。

本发明中，使用具有1)-R¹C₅F₁₀CH₂C₄F₉或2)-R²C₆F₁₃作为直链含氟烃基的拒油剂。在此，R¹和R²各自独立地为碳原子数1～12、优选1～10的亚烷基或亚苯基。由上述1)或2)表示的含氟烃基在R¹或R²为亚烷基时为直链氟烷基。上述“直链”旨在明确含氟烃基的碳骨架不具有分支的2个以上的末端，并不是旨在将含有亚苯基作为R¹或R²的情况排除在外。

直链全氟烷基(Rf基)为具有表现低表面自由能的CF₃基且赋予覆盖表面拒水拒油性的官能团。如上所述，已知碳原子数为8以上的Rf基的结晶性高，因此表现优良的拒油性。含有具有碳原子数为8以上的Rf基的含氟聚合物的处理剂适合赋予皮革、纸、树脂等基材拒水拒油性。但是，该处理剂应用于具有包含将超高分子量聚乙烯微粒相互结合而构成的多孔成形体的透气薄膜那样的微孔结构的透气薄膜时，有时会带来透气性的大幅降低。另外，利用该处理剂赋予的拒水拒油性在要求高动态接触角的用途中特别有用。但是，对于透气薄膜而言，一般只要能够赋予甲苯、癸烷等烃以及以IPA为代表的低级醇不渗透的程度的拒油性即可。通过具有上述1)或2)作为直链含氟烃基的拒油剂即使覆盖透气薄膜的表面，也不显著降低透气度，而能够赋予实用上充分的拒油性。

该拒油剂优选为具有直链含氟烃基作为侧链的含氟聚合物。该含氟聚合物中，直链含氟烃基通过例如酯基、醚基等官能团键合到主链上或者直接键合到主链上。

作为具有上述1)或2)作为直链含氟烃基的含氟聚合物，可以举出例如以由a)CH₂＝CR³COOR¹C₅F₁₀CH₂C₄F₉或b)CH₂＝CR⁴COOR²C₆F₁₃表示的化合物作为单体的至少一部分的聚合物。在此，R¹和R²如上所述。另外，R³和R⁴各自独立地为氢原子或甲基。

但是，在要求高拒油性的情况下，优选选择由上述a)表示的化合物或者上述b)中R⁴为甲基的化合物作为单体。即，本发明的优选实施方式中，使用以由a)CH₂＝CR³COOR¹C₅F₁₀CH₂C₄F₉或b)CH₂＝C(CH₃)COOR²C₆F₁₃表示的化合物作为单体的聚合物。在此，R¹、R²和R³如上所述。

该含氟聚合物也可以是仅以由上述a)和/或b)表示的化合物作为单体聚合而得到的聚合物，也可以是使上述化合物与其它单体共聚而得到的聚合物。作为共聚时的单体，可以举出各种(甲基)丙烯酸类单体，但是不限于此，也可以使用四氟乙烯等具有烯属不饱和键的各种单体。共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。但是，在为共聚物的情况下，为了不妨碍赋予拒油性，优选将由上述a)或b)表示的化合物在全部单体中所占的比率设定为60摩尔％以上，特别优选设定为90摩尔％以上。上述化合物的聚合方法按照作为丙烯酸类单体的聚合方法公知的方法即可，可以通过溶液聚合或乳液聚合来实施。

上述含氟聚合物的平均分子量没有特别限制，由数均分子量表示，例如为约1000～约500000。

作为利用拒油剂覆盖透气薄膜的表面的方法，可以举出：将透气薄膜浸渍在将拒油剂溶解于溶剂而得到的溶液中的方法、将上述溶液涂布或喷雾在透气薄膜上的方法。上述溶液中拒油剂的适当的浓度根据覆盖方法等而不同，对于将透气过滤器浸渍在溶液中的方法而言，为约0.1重量％～约10重量％。

拒油处理后的透气薄膜的透气度过低时，不能迅速地消除透气壳体内外的压力差。该透气度由葛尔莱数表示，优选为15秒/100ml以下，更优选为11秒/100ml以下(葛尔莱数越低，透气度越高)。如以下的实施例所示，根据本发明，能够提供具有葛尔莱数为15秒/100ml以下的透气性且具备具有实用的拒油性的表面的透气薄膜。该表面具备如下拒油性：滴加有机溶剂的直径5mm的液滴时，在滴加后30秒以内液滴未渗透表面，所述有机溶剂为正癸烷或甲醇。根据本发明，还能够提供为了满足作为透气薄膜所要求的强度而使超高分子量聚乙烯多孔体的厚度为0.5mm以上、进而为1mm以上，并且具有低至上述程度的葛尔莱数且具备具有实用的拒油性的表面的透气薄膜。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

作为透气薄膜，准备日东电工株式会社制造的超高分子量聚乙烯多孔薄膜“サンマップLC”(尺寸20cm×20cm；厚度2.0mm；平均孔径20μm)。另外，用稀释剂(信越化学公司制造的“FSシンナー”)稀释信越化学公司制造的拒水拒油剂“X-70-041”以达到3.0重量％的浓度，从而制备拒水拒油处理液。上述“X-70-041”是以含有由下式(a-1)表示的具有直链氟烷基的化合物作为单体的聚合物作为构成成分的拒水拒油剂。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₅F₁₀CH₂C₄F₉(a-1)

将上述透气薄膜在保持在20℃的上述拒水拒油处理液中浸渍约3秒钟，接着在常温下放置约1小时使其干燥，由此得到拒水拒油性的透气薄膜。

(实施例2)

除了使用以由下式(a-2)表示的具有直链氟烷基的化合物作为单体的聚合物作为构成成分的信越化学公司制造的拒水拒油剂“X-70-042”作为拒水拒油剂以外，与实施例1同样地得到透气薄膜。

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₅F₁₀CH₂C₄F₉(a-2)

(实施例3)

将由下式(b-1)表示的具有直链氟烷基的化合物100g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1g、溶剂(信越化学公司制造的“FSシンナー”)300g投入装配有氮气导入管、温度计、搅拌器的烧瓶中，导入氮气后在70℃下搅拌的同时进行16小时加成聚合，从而得到80g含氟聚合物。该聚合物的数均分子量为100000。用稀释剂(信越化学公司制造的“FSシンナー”)稀释该含氟聚合物以使浓度达到3.0重量％，从而制备拒水拒油处理液。

CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₆F₁₃(b-1)

除了使用上述拒水拒油处理液以外，与实施例1同样地得到透气薄膜。

(实施例4)

将由下式(b-2)表示的具有直链氟烷基的化合物100g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1g、溶剂(信越化学公司制造的“FSシンナー”)300g投入装配有氮气导入管、温度计、搅拌器的烧瓶中，导入氮气后在70℃下搅拌的同时进行16小时加成聚合，从而得到80g含氟聚合物。该聚合物的数均分子量为100000。用稀释剂(信越化学公司制造的“FSシンナー”)稀释该含氟聚合物以使浓度达到3.0重量％，从而制备拒水拒油处理液。

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₆F₁₃(b-2)

(比较例1)

将由下式(c)表示的具有直链氟烷基的化合物100g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1g、溶剂(信越化学公司制造的“FSシンナー”)300g投入装配有氮气导入管、温度计、搅拌器的烧瓶中，导入氮气后在70℃下搅拌的同时进行16小时加成聚合，从而得到80g含氟聚合物。该聚合物的数均分子量为100000。用稀释剂(信越化学公司制造的“FSシンナー”)稀释该含氟聚合物以使浓度达到3.0重量％，从而制备拒水拒油处理液。

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂C₈F₁₇(c)

＜评价结果＞

对上述各实施例及比较例1中实施了拒水拒油处理的透气薄膜及拒水拒油处理前的透气薄膜(即，“サンマップLC”的未处理品)实施透气试验、拒油试验及拒水试验。透气试验通过JIS L1096中规定的透气性测定法的B法(葛尔莱试验法)来实施。葛尔莱试验法中，透气度特性越低，葛尔莱值越高。即，葛尔莱值越低，表示透气度越优良。

另外，拒油试验根据ISO14419中规定的“织物-拒油性-烃耐性试验”来实施。具体而言，使用移液管将有机溶剂以直径约5mm的液滴的形式滴加到透气薄膜的表面上，通过目视确认滴加30秒后有无液滴的渗透。作为有机溶剂，使用正癸烷和甲醇。另外，对于液滴的渗透，在液滴被透气薄膜吸收或者由于液滴的渗透而使透气薄膜的色调发生变化的情况下判定为“渗透”。拒水试验中，除了将拒油试验的有机溶剂变更为水不同之外，通过与拒油试验相同的试验方法进行。将各自的结果示于表1中。

[表1]

○：未渗透、×：渗透

比较例1中，与未处理品相比，为2倍以上的葛尔莱数。即可知，利用碳原子数8以上的直链全氟烷基(Rf基)的拒油处理对于表现拒油性是有利的，但是，在保持超高分子量聚乙烯多孔体所具有的那样的微孔结构的透气性方面成为障碍。与此相对，实施例1～4中的葛尔莱数的上升程度与未处理品相比，仅为约1.4倍以下。

另外，根据表1的“拒水拒油试验”的结果可以说，实施例1～4的透气薄膜具有不使正癸烷(表面张力23.83达因·cm^-1)和甲醇(表面张力22.45达因·cm^-1)渗透的程度的拒油性，与比较例1的透气薄膜相比，拒油性处于完全不逊色的水平。如果是不使这些有机溶剂渗透的程度的表面，则在作为透气薄膜的用途中满足实用上的要求特性。

综上所述，本发明(实施例1～4)的透气薄膜可以赋予满足实用上的要求的程度的拒油性而不显著降低透气性，确认了本发明的效果。

Claims

1.一种赋予了拒油性的透气薄膜，其具备具有由拒油剂覆盖的表面的多孔体，其中，

所述拒油剂所含的直链含氟烃基由-R¹C₅F₁₀CH₂C₄F₉或-R²C₆F₁₃表示，

所述多孔体为超高分子量聚乙烯微粒相互结合而构成的多孔成形体，

在此，R¹和R²各自独立地为碳原子数1～12的亚烷基或亚苯基。

2.如权利要求1所述的透气薄膜，其中，

所述拒油剂为将由CH₂＝CR³COOR¹C₅F₁₀CH₂C₄F₉或CH₂＝CR⁴COOR²C₆F₁₃表示的化合物作为单体的至少一部分的聚合物，

在此，R³和R⁴各自独立地为氢原子或甲基。

3.如权利要求1所述的透气薄膜，其

具有葛尔莱数为15秒/100ml以下的透气性，

在向所述表面滴加有机溶剂的直径5mm的液滴时，在滴加后30秒以内所述液滴未渗透所述表面，所述有机溶剂为正癸烷或甲醇。

4.如权利要求1所述的透气薄膜，其中，所述多孔成形体的平均孔径为1～500μm。

5.如权利要求1所述的透气薄膜，其中，所述多孔成形体的厚度为0.01～10mm。