WO2013150780A1 - 撥油性が付与された通気フィルム - Google Patents

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池山　佳樹
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日東電工株式会社
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    • C08J2323/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to a breathable film imparted with oil repellency.
  • a porous molded body composed of ultra-high molecular weight polyethylene particles bound together (hereinafter sometimes referred to as “ultra-high molecular weight polyethylene porous body”) is breathable, has a low coefficient of friction, and wear resistance. Because of its excellent properties such as properties, it has been widely used as a breathable film in various applications.
  • Patent Document 1 gives an example of application to a suction fixing sheet
  • Patent Document 2 gives an example of application to a chip filter attached to the tip of a suction nozzle of a liquid suction device. .
  • the method of attaching the air permeable film to various products is to provide an adhesive layer partially on one side of the front and back of the air permeable film and process the adhesive layer.
  • the inside of the workpiece that is, the side opposite to the side on which the ventilation film is disposed
  • the adhesive layer is preferably a pressure-sensitive adhesive, considering the ease of peeling when replacing the air-permeable film.
  • a pressure-sensitive adhesive is used. There is also.
  • JP 2004-237142 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-22935
  • a ventilation film As described above, when using a ventilation film as a sheet for adsorbing and fixing, oil, adhesive or adhesive adhering to the base penetrates in the thickness direction of the ventilation film and oozes out to the surface in contact with the workpiece. There is. Moreover, when using the said ventilation film as a chip filter, although an antistatic process is given to a ventilation film, hydrophilicity is also given to a ventilation film by this antistatic process, and water resistance may fall. Thus, the ventilation film is in a state in which a liquid having a low surface tension such as oil easily penetrates. For this reason, the breathable film is subjected to an oil-repellent treatment using a treatment agent containing a fluorine-containing polymer according to its use.
  • a fluorine-containing polymer having a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms (hereinafter, “linear perfluoroalkyl group” may be referred to as “Rf group”) is suitable for imparting oil repellency. It is well known. The crystallinity of the Rf group having 8 or more carbon atoms is significantly higher than that of an Rf group having a small number of carbon atoms (for example, 6 or less), and this high crystallinity contributes to the development of excellent oil repellency. It is believed that.
  • a high receding contact angle (which is a dynamic contact angle as well as an advancing contact angle) can be obtained from a treatment agent having an Rf group having 8 or more carbon atoms due to high crystallinity.
  • the receding contact angle increases rapidly from 6 to 8 in accordance with the improvement in crystallinity.
  • it is customary to use a treatment agent containing a fluorine-containing polymer having an Rf group having 8 or more carbon atoms.
  • the breathability of the breathable film may be greatly reduced.
  • the degree of the decrease in air permeability depends on the porous structure of the gas permeable film, but the ultrahigh molecular weight polyethylene porous body having a characteristic microporous structure in which ultrahigh molecular weight polyethylene fine particles are bound to each other is treated as described above. There may be a significant decrease in air permeability associated with the oil repellent treatment with the agent.
  • an object of the present invention is to impart oil repellency to a breathable film made of a porous molded body composed of ultrahigh molecular weight polyethylene fine particles bound to each other without greatly reducing the breathability. It is in.
  • the present invention is a ventilation film provided with a porous body having a surface coated with an oil repellent agent, the linear fluorine-containing hydrocarbon group contained in the oil repellent agent, 1) -R 1 C 5 F 10 CH 2 C 4 F 9 , or 2) -R 2 C 6 F 13 , And a breathable film imparted with oil repellency, wherein the porous body is a porous molded body in which ultra-high molecular weight polyethylene fine particles are bound to each other.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a phenylene group.
  • the oil repellent whose linear fluorine-containing hydrocarbon group is as shown in the above 1) or 2) is an air repellent film made of a porous molded body composed of ultrahigh molecular weight polyethylene fine particles bound together.
  • the oil repellency to the extent that it can meet practical requirements can be imparted without greatly degrading the properties.
  • the air-permeable film according to the present invention includes a porous molded body composed of ultra-high molecular weight polyethylene fine particles having a surface covered with an oil repellent and bound together.
  • a porous molded body composed of ultra-high molecular weight polyethylene fine particles having a surface covered with an oil repellent and bound together.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene porous body a commercially available product may be used, or a uniquely produced one may be used. An example of a manufacturing method is described below.
  • ultra-high molecular weight polyethylene fine particles having an average particle diameter of 30 to 200 ⁇ m are filled in a mold.
  • the “ultra high molecular weight polyethylene fine particles” mean a powder made of polyethylene having a molecular weight of about 5 times or more (about 500,000 or more) of the molecular weight of general polyethylene (about 100,000 or less).
  • Examples of commercially available ultra-high molecular weight polyethylene fine particles include “Hi-Zex Million” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. and “Hostalen GUR” manufactured by Hoechst. The larger the average particle diameter of the ultra-high molecular weight polyethylene fine particles, the larger the pore diameter of the ventilation film to be produced, and the higher the porosity of the ventilation film.
  • the heated steam is heated to the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene or higher to sinter the ultrahigh molecular weight polyethylene fine particles.
  • the ultra high molecular weight polyethylene fine particles are heated to a temperature higher than the melting point, but the ultra high molecular weight polyethylene fine particles have a high melt viscosity and do not flow in a liquid state. Only the contact area of the adjacent powder is heat-sealed while maintaining the part. In this way, it is possible to obtain a porous block-like molded body in which ultra-high molecular weight polyethylene fine particles are bound and their non-contact portions become micropores.
  • the mold may be put in a pressure vessel in advance and the inside of the mold may be decompressed before water vapor is introduced into the mold.
  • the reduced pressure makes it easier for water vapor to enter the gaps between the ultra-high molecular weight polyethylene fine particles.
  • Depressurization is performed by degassing air from the water vapor introduction pipe of the pressure vessel.
  • the order of the depressurization and heating steam introduction steps is preferably that the heating steam is introduced after degassing the inside of the mold, but the heating steam may be introduced while degassing the inside of the mold.
  • the degree of pressure reduction is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 mmHg.
  • the time required for the sintering is appropriately selected according to the filling amount of powder, the temperature of water vapor, and the like, but is usually about 1 to 12 hours. Moreover, you may pressurize microparticles
  • the pore diameter of the micropores of the produced ventilation film becomes smaller, that is, the porosity becomes lower.
  • the degree of pressurization is preferably about 10 kg / cm 2 or less.
  • the block-shaped molded body produced above is cooled. Cooling may be performed while the block-shaped molded body is put in the mold, or may be performed separately by taking out the block-shaped molded body from the mold. From the viewpoint of preventing occurrence of cracks in the block-shaped molded body, it is preferable to avoid rapid cooling, and for example, it is preferable to cool it by leaving it at room temperature. And a ventilation film can be obtained by cutting the block-shaped molded object which finished cooling to predetermined thickness using a lathe.
  • the vent film of the present invention may be subjected to antistatic treatment.
  • antistatic treatment for example, it is possible to avoid sparks due to charging of the air permeable film in the dicing process of the semiconductor wafer, and to prevent damage to the wafer due to sparks. Moreover, it is possible to prevent dust and dirt from adhering to a workpiece such as a semiconductor wafer.
  • the method for applying the antistatic treatment is not particularly limited and can be carried out by an ordinary method.
  • the antistatic agent may be added to the ultra-high molecular weight polyethylene fine particles and sintered, or the air-permeable film may be antistatically treated.
  • the agent-containing liquid may be contacted (including immersion, coating, etc.).
  • the proportion of the antistatic agent contained in the air permeable film is not particularly limited, but it is usually preferable to contain 0.1 to 2% by weight of the antistatic agent relative to the total weight of the air permeable film.
  • the antistatic agent commercially available products such as “ELEKON ORW (manufactured by New Fine Chemical Co., Ltd.)” and “Electro stripper (manufactured by Kao Corporation)” can be used, and inorganic conductive materials such as carbon black powder and metal powder. May be used.
  • the breathable film of the present invention is usually white and opaque, but when the breathable film is used for processing a glass plate for liquid crystal, it is preferable to color the breathable film. This is because, in the scribing process of the liquid crystal glass plate, white scribing marks may be formed on the glass plate. If the ventilation film is colored, the white scribing marks are conspicuous and it is easy to find processing defects. is there. The processing defect here means that the scribe depth is not as designed, or there are scribe marks other than the design location. On the other hand, if the ventilation film is white, it overlaps with the color of the white scribe mark, making it difficult to visually recognize the scribe mark, and there is a risk of overlooking processing defects.
  • the average pore size of the ultrahigh molecular weight polyethylene porous body is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m. If the average pore size is too small, the breathability of the breathable film may be reduced. If the average pore diameter is too large, foreign matter leakage may occur. Further, the thickness of the ultra-high molecular weight polyethylene porous body is preferably 0.01 to 10 mm, more preferably 0.05 to 5 mm, and particularly preferably 0.1 to 3 mm. If the film thickness is too small, the strength of the film may be insufficient, or the ventilation film may be excessively deformed due to a differential pressure inside and outside the ventilation casing. If the film thickness is too large, the breathability of the breathable film may be reduced.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or a phenylene group.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group represented by the above 1) or 2) is a linear fluoroalkyl group when R 1 or R 2 is an alkylene group.
  • the above "straight chain” is intended to clarify that the carbon skeleton of the fluorine-containing hydrocarbon group does not have two or more branched ends, and includes a phenylene group as R 1 or R 2 Is not intended to exclude.
  • the linear perfluoroalkyl group is a functional group having a CF 3 group that expresses low surface free energy and imparting water / oil repellency to the coating surface.
  • an Rf group having 8 or more carbon atoms is known to exhibit excellent oil repellency because of its high crystallinity.
  • a treating agent containing a fluorine-containing polymer having an Rf group having 8 or more carbon atoms is suitable for imparting water and oil repellency to a substrate such as leather, paper, or resin.
  • this treatment agent when this treatment agent is applied to a breathable film having a microporous structure such as a breathable film made of a porous molded body formed by binding ultra-high molecular weight polyethylene fine particles to each other, the breathability is greatly reduced. May bring.
  • the water / oil repellency imparted by this treatment agent is particularly useful in applications requiring a high dynamic contact angle.
  • it is generally sufficient to provide oil repellency to such an extent that hydrocarbons such as toluene and decane and lower alcohols typified by IPA do not penetrate.
  • the oil repellent having the above 1) or 2) as the linear fluorine-containing hydrocarbon group can impart practically sufficient oil repellency without greatly reducing the air permeability even when the surface of the air permeable film is coated.
  • This oil repellent is preferably a fluorine-containing polymer having a linear fluorine-containing hydrocarbon group as a side chain.
  • the linear fluorine-containing hydrocarbon group is bonded to the main chain via a functional group such as an ester group or an ether group, or directly.
  • R 1 and R 2 are as described above.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the fluorine-containing polymer may be a polymer obtained by polymerizing only the compound represented by a) and / or b) as a monomer, but the above compound and other monomers are copolymerized. It may be a thing.
  • the monomer for copolymerization include various (meth) acrylic monomers, but are not limited thereto, and various monomers having an ethylenically unsaturated bond such as tetrafluoroethylene are used. May be.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the proportion of the compound represented by a) or b) in the total monomer is 60 mol% or more, particularly 90 mol, so as not to hinder the provision of oil repellency. % Or more is preferable.
  • the polymerization method of the said compound should just follow a well-known method as a polymerization method of an acryl-type monomer, and can implement it by solution polymerization or emulsion polymerization.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, but is about 1,000 to 500,000, for example, expressed by the number average molecular weight.
  • Examples of the method of coating the surface of the air permeable film with an oil repellent include a method of immersing the air permeable film in a solution in which the oil repellant is dissolved in a solvent, and a method of applying or spraying the above solution to the air permeable film.
  • the appropriate concentration of the oil repellent in the above solution varies depending on the coating method and the like.
  • This air permeability is expressed by the Gurley number and is preferably 15 seconds / 100 ml or less, more preferably 11 seconds / 100 ml or less (the lower the Gurley number, the higher the air permeability).
  • the Gurley number is preferably 15 seconds / 100 ml or less, more preferably 11 seconds / 100 ml or less (the lower the Gurley number, the higher the air permeability).
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene porous body has a thickness of 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, but a Gurley number as low as the above. It is also possible to provide a breathable film having a surface having practical oil repellency.
  • Example 1 An ultra high molecular weight polyethylene porous film “Sunmap LC” (size 20 cm ⁇ 20 cm; thickness 2.0 mm; average pore diameter 20 ⁇ m) manufactured by Nitto Denko Corporation was prepared as a ventilation film.
  • the water and oil repellent “X-70-041” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is diluted with a diluent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to a concentration of 3.0% by weight.
  • a treatment solution was prepared.
  • X-70-041 is a water / oil repellent comprising, as a constituent, a polymer represented by the following formula (a-1) containing a compound having a linear fluoroalkyl group as a monomer. .
  • the water- and oil-repellent breathable film was obtained by immersing the breathable film in the water- and oil-repellent treatment liquid maintained at 20 ° C. for about 3 seconds and then leaving it to stand at room temperature for about 1 hour to dry.
  • Example 2 As the water / oil repellent, a water / oil repellent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. comprising a polymer having a monomer having a linear fluoroalkyl group represented by the following formula (a-2) as a constituent component: A breathable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that “X-70-042” was used.
  • CH 2 C (CH 3) COOCH 2 CH 2 C 5 F 10 CH 2 C 4 F 9 (a-2)
  • Example 3 100 g of a compound having a linear fluoroalkyl group represented by the following formula (b-1), 0.1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 300 g of a solvent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Were introduced into a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, and nitrogen gas was introduced and addition polymerization was carried out for 16 hours while stirring at 70 ° C. to obtain 80 g of a fluorine-containing polymer. The number average molecular weight of this polymer was 100,000.
  • This fluorine-containing polymer was diluted with a diluent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so as to have a concentration of 3.0% by weight to prepare a water / oil repellent treatment solution.
  • a breathable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above water / oil repellent treatment solution was used.
  • Example 4 100 g of a compound having a linear fluoroalkyl group represented by the following formula (b-2), 0.1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 300 g of a solvent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Were introduced into a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, and nitrogen gas was introduced and addition polymerization was carried out for 16 hours while stirring at 70 ° C. to obtain 80 g of a fluorine-containing polymer. The number average molecular weight of this polymer was 100,000.
  • This fluorine-containing polymer was diluted with a diluent (“FS thinner” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so as to have a concentration of 3.0% by weight to prepare a water / oil repellent treatment solution.
  • a breathable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above water / oil repellent treatment solution was used.
  • a breathable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above water / oil repellent treatment solution was used.
  • a breathing test was conducted on the breathable film subjected to the water / oil repellent treatment in each of the above Examples and Comparative Example 1 and the breathable film before the water / oil repellent treatment (that is, an untreated product of “Sunmap LC”).
  • An oil repellency test and a water repellency test were conducted.
  • the aeration test was carried out by the method B (Gurley test method) of the air permeability measurement method defined in JIS L1096. In the Gurley test method, the lower the air permeability characteristic, the higher the Gurley value. That is, the lower the Gurley value, the better the air permeability.
  • the oil repellency test was carried out in accordance with the “fabric-oil repellency—hydrocarbon resistance test” prescribed in ISO 14419. Specifically, the organic solvent was dropped as a droplet having a diameter of about 5 mm on the surface of the ventilation film using a pipette, and the presence or absence of the penetration of the droplet 30 seconds after the dropping was visually confirmed. As the organic solvent, n-decane and methanol were used. In addition, the penetration of the droplet was determined to be “penetrate” when the droplet was absorbed by the ventilation film or when the color tone of the ventilation film was changed by the penetration of the droplet. The water repellency test was performed by the same test method as the oil repellency test except that the organic solvent of the oil repellency test was changed to water. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 had a Gurley number twice or more that of untreated products.
  • the oil repellency treatment with a linear perfluoroalkyl group (Rf group) having 8 or more carbon atoms is advantageous for the expression of oil repellency, but has a microporous structure as possessed by the ultrahigh molecular weight polyethylene porous body. It became clear that it would hinder the maintenance of breathability.
  • the increase in the Gurley number in Examples 1 to 4 was less than about 1.4 times that of the untreated product.
  • the air-permeable films of Examples 1 to 4 were n-decane (surface tension 23.83 dyn ⁇ cm ⁇ 1 ) and methanol (22.45 dyn ⁇ cm ⁇ ). 1 ) It has oil repellency to such an extent that it does not penetrate, and it can be said that the oil repellency is comparable to that of Comparative Example 1. If the surface does not allow these organic solvents to permeate, the practically required characteristics are satisfied for use as a ventilation film.

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Abstract

　撥油剤により被覆された表面を有する多孔質体を備えた通気フィルムであって、前記撥油剤に含まれる直鎖状フッ素含有炭化水素基が、－Ｒ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9または－Ｒ2Ｃ6Ｆ13により示され、前記多孔質体は、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体である、撥油性が付与された通気フィルムとする。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２のアルキレン基またはフェニレン基である。この通気フィルムは、通気性が大きく低下することなく撥油性が付与されたものとなる。

Description

撥油性が付与された通気フィルム
　本発明は、撥油性が付与された通気フィルムに関する。
　超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体（以下、「超高分子量ポリエチレン多孔質体」と表記することもある）は、通気性、低摩擦係数性、耐摩耗性などの各種特性が優れるため、通気フィルムとして各種用途に幅広く展開されている。たとえば特許文献１には吸着固定用シートに適用する例が挙げられているし、特許文献２には液体吸引装置の吸引ノズルの先端部分に装着するチップ用フィルタに適用する例が挙げられている。
　上記通気フィルムを種々の製品（以下、「被加工体」とも表記する）に貼り付ける手法は、通気フィルムの表裏のうちの片面に部分的に接着剤層を設け、当該接着剤層を被加工体に載置した上で、被加工体の通気孔を介して被加工体の内部（つまり、通気フィルムを配置した側と反対側）を減圧することにより、通気フィルムを吸着固定する。このような貼り付け手法は、超高分子量ポリエチレン多孔質体を載置しやすいだけでなく、載置した後に通気フィルムが位置ズレしにくいという利点もある。なお、上記接着剤層は、通気フィルムを交換する際における剥離の容易性を考慮すると、感圧性接着剤が好ましいが、ホットメルト接着剤や熱硬化型接着剤等の他、粘着剤を用いることもある。
特開２００４－２３７１４２号公報 特開平９－２２９３５号公報
　上述のように通気フィルムを吸着固定用シートとして使用する場合に、基台に付着したオイルや、接着剤または粘着剤が通気フィルムの厚み方向に浸透し、被加工体に接する面に染み出ることがある。また、上記通気フィルムをチップフィルタとして使用する場合には、通気フィルムに帯電防止処理を施すが、この帯電防止処理により通気フィルムに親水性も付与され、耐水性が低下することがある。このように通気フィルムは、オイルなどのような表面張力の低い液体が浸透しやすい状態となっている。このため、通気フィルムには、その用途に応じ、フッ素含有重合体を含む処理剤を用いた撥油処理が行われている。
　炭素数が８以上の直鎖状パーフルオロアルキル基（以下、「直鎖状パーフルオロアルキル基」を「Ｒｆ基」と表記することがある）を有するフッ素含有重合体が撥油性の付与に適していることは周知である。炭素数が８以上のＲｆ基の結晶性は、炭素数が少ない（例えば６以下の）Ｒｆ基と比較して著しく高く、この結晶性の高さが優れた撥油性の発現に寄与していると考えられている。結晶性の高さに由来して、炭素数が８以上のＲｆ基を有する処理剤からは高い後退接触角（前進接触角とともに動的接触角である）が得られることも知られている。この後退接触角は、結晶性の向上に応じ、炭素数が６から８にかけて急激に増加する。このような事情から、通気フィルムに撥油性を付与するためには、炭素数が８以上のＲｆ基を有するフッ素含有重合体を含む処理剤を使用するのが通例となっている。
　しかし、炭素数が８以上のＲｆ基を有するフッ素含有重合体を含む処理剤を用いて撥油処理を行うと、通気フィルムの通気性が大きく低下する場合がある。この通気性の低下の程度は、通気フィルムが有する多孔構造に依存するが、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着した特徴的な微多孔構造を有する超高分子量ポリエチレン多孔質体は、上記処理剤による撥油処理に伴う通気性の低下が顕著になる場合がある。
　以上に鑑みて、本発明の目的は、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体からなる通気フィルムに、通気性を大きく低下させることなく撥油性を付与することにある。
　本発明は、撥油剤により被覆された表面を有する多孔質体を備えた通気フィルムであって、撥油剤に含まれる直鎖状フッ素含有炭化水素基が、
１）－Ｒ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または
２）－Ｒ2Ｃ6Ｆ13、
により示され、多孔質体が超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体である、撥油性が付与された通気フィルム、を提供する。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２のアルキレン基またはフェニレン基である。
　直鎖状フッ素含有炭化水素基が上記１）または２）に示したものである撥油剤は、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体からなる通気フィルムの通気性を大きく低下させることなく、実用上の要求に応えうる程度の撥油性を付与しうるものである。本発明によれば、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体からなる通気フィルムに、通気性を大きく低下させることなく撥油性を付与することが可能となる。
　本発明による通気フィルムは、撥油剤により被覆された表面を有する超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体を備えている。超高分子量ポリエチレン多孔質体は、市販品を用いてもよいし、独自に作製したものを用いてもよい。以下に作製方法の一例を説明する。
　まず、平均粒子径が３０～２００μｍの超高分子量ポリエチレンの微粒子を金型に充填する。ここで、「超高分子量ポリエチレンの微粒子」は、一般のポリエチレンの分子量（約１０万以下）の約５倍以上（約５０万以上）の分子量を有するポリエチレンからなる粉末を意味する。超高分子量ポリエチレンの微粒子の市販品の一例を挙げると、たとえば三井石油化学工業社製の「ハイゼックス・ミリオン」、ヘキスト社製の「ホスタレンＧＵＲ」等がある。上記超高分子量ポリエチレンの微粒子の平均粒子径が大きいほど、作製する通気フィルムの微孔の孔径が大きくなって、通気フィルムの気孔率が高くなる。
　次に、上記金型の開口部から加熱水蒸気を導入した上で、当該加熱水蒸気を超高分子量ポリエチレンの融点以上に加熱して超高分子量ポリエチレンの微粒子を焼結する。かかる焼結により、超高分子量ポリエチレンの微粒子が融点以上に加熱されるが、超高分子量ポリエチレンの微粒子は溶融粘度が高いので液状になって流動するわけではなく、微粒子の形状の一部ないし大部分を維持したまま、隣接する粉末の接触部位のみが熱融着される。このようにして超高分子量ポリエチレンの微粒子が結着されて、それらの非接触部が微孔となる多孔質のブロック状成形体を得ることができる。
　上記焼結時において、水蒸気は昇温されて加圧状態となるので、超高分子量ポリエチレンの微粒子の隙間に水蒸気が侵入しやすく、焼結も比較的効率よく進みやすい。さらに焼結効率を高めるために、金型に水蒸気を導入する前に、予め金型を耐圧容器に入れて金型内部を減圧してもよい。減圧により、水蒸気が超高分子量ポリエチレンの微粒子の隙間に侵入しやすくなる。減圧は、耐圧容器の水蒸気導入管から空気を脱気することにより行う。減圧と加熱水蒸気導入の工程の順序は、金型内を脱気した後に加熱水蒸気を導入することが好ましいが、金型内を脱気しながら加熱水蒸気を導入してもよい。減圧の度合いは特に限定されないが、約１～１００ｍｍＨｇが好ましい。上記焼結に要する時間は、粉末の充填量や水蒸気の温度等に応じて適宜選択されるが、通常約１～１２時間程度である。また、焼結時に超高分子量ポリエチレンの微粒子を加圧してもよい。超高分子量ポリエチレンの微粒子を加圧することにより、またその圧力を高めるほど、作製する通気フィルムの微孔の孔径が小さく、つまり気孔率が低くなる。加圧度合いは、約１０ｋｇ／ｃｍ2以下とするのが好ましい。
　次いで、上記で作製したブロック状成形体を冷却する。冷却は、金型にブロック状成形体を入れたまま行ってもよいし、金型からブロック状成形体を取り出して個別に行ってもよい。ブロック状成形体に亀裂が発生するのを防止するという観点から、急冷を避けることが好ましく、例えば、室温に放置して冷却することが好ましい。そして、冷却を終えたブロック状成形体を、旋盤等を用いて所定厚さに切削することにより、通気フィルムを得ることができる。
　本発明の通気フィルムは、帯電防止処理が施されていてもよい。帯電防止処理を施すことにより、例えば、半導体ウェハのダイシング工程において通気フィルムの帯電によるスパークを回避し、スパークに起因するウェハの損傷を防止することができる。また、塵やゴミが半導体ウェハ等の被加工体に付着することも防止できる。上記帯電防止処理を施す方法は、特に限定されず通常の方法で行うことができ、例えば、超高分子量ポリエチレンの微粒子に帯電防止剤を加えて焼結してもよいし、通気フィルムに帯電防止剤含有液を接触（浸漬、塗布等を含む）させてもよい。
　上記通気フィルムに含まれる帯電防止剤の割合は、特に限定されないが、通常、通気フィルムの総重量に対し、０．１～２重量％の帯電防止剤を含むことが好ましい。帯電防止剤は、「エレクノンＯＲＷ（ニューファインケミカル株式会社製）」、「エレクトロストリッパー（花王株式会社製）」等の市販品を用いることができる他、カーボンブラック粉末、金属粉末等の無機質導電性材料を用いてもよい。
　本発明の通気フィルムは、通常は白色不透明であるが、通気フィルムを液晶用ガラス板の加工用途に用いる場合は、通気フィルムに着色を施すことが好ましい。なぜなら、上記液晶用ガラス板のスクライビング工程において、ガラス板に白色のスクライブ痕が生じることがあるので、通気フィルムが着色されていると、スクライブ痕の白色が目立ち、加工不良を発見しやすいからである。ここでの加工不良とは、スクライブ深さが設計どおりでなかったり、設計場所以外にスクライブ痕があったりすることを意味する。一方、通気フィルムが白色であると、白色のスクライブ痕の色と重なって、スクライブ痕が視認しにくくなり、加工不良を見逃す恐れがある。
　超高分子量ポリエチレン多孔質体の平均孔径は、１～５００μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、５～５０μｍが特に好ましい。平均孔径が小さすぎると通気フィルムの通気性が低下することがある。平均孔径が大きすぎると異物のリークが発生する場合がある。また、超高分子量ポリエチレン多孔質体の厚さは、０．０１～１０ｍｍが好ましく、０．０５～５ｍｍがより好ましく、０．１～３ｍｍが特に好ましい。膜厚が小さすぎると、膜の強度が不足したり、通気筐体の内外の差圧により通気フィルムの変形が過大となったりするおそれがある。膜厚が大きすぎると、通気フィルムの通気性が低下することがある。
　本発明では、直鎖状フッ素含有炭化水素基として、
１）－Ｒ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または２）－Ｒ2Ｃ6Ｆ13
を有する撥油剤が使用される。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２、好ましくは１～１０のアルキレン基、あるいはフェニレン基である。上記１）または２）で示されるフッ素含有炭化水素基は、Ｒ1またはＲ2がアルキレン基であるときには、直鎖状フルオロアルキル基となる。上記の「直鎖状」とは、フッ素含有炭化水素基の炭素骨格が分岐した２以上の末端を有さないことを明確にする趣旨であって、Ｒ1またはＲ2としてフェニレン基を含むことを除外する趣旨ではない。
　直鎖状パーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、低い表面自由エネルギーを発現するＣＦ3基を有し、被覆表面に撥水撥油性を付与する官能基である。上述したとおり、炭素数が８以上のＲｆ基は、結晶性が高いため、優れた撥油性を発現させることが知られている。炭素数が８以上のＲｆ基を有するフッ素含有重合体を含む処理剤は、皮革、紙、樹脂などの基材への撥水撥油性の付与には適している。しかし、この処理剤は、超高分子量ポリエチレンの微粒子を互いに結着して構成された多孔質成形体からなる通気フィルムのような微多孔構造を有する通気フィルムに適用すると、通気性の大幅な低下をもたらすことがある。また、この処理剤により付与される撥水撥油性は、高い動的接触角を要する用途においては特に有用である。しかし、通気フィルムにおいては、一般に、トルエン、デカンなどの炭化水素、およびＩＰＡに代表される低級アルコールが浸透しない程度の撥油性を付与できればよい。直鎖状フッ素含有炭化水素基として上記１）または２）を有する撥油剤は、通気フィルムの表面を被覆しても、通気度を大きく低下させることなく、実用上十分な撥油性を付与できる。
　この撥油剤は、好ましくは、直鎖状フッ素含有炭化水素基を側鎖として有するフッ素含有重合体である。このフッ素含有重合体において、直鎖状フッ素含有炭化水素基は、例えば、エステル基、エーテル基などの官能基を介して、あるいは直接、主鎖に結合している。
　直鎖状フッ素含有炭化水素基として上記１）または２）を有するフッ素含有重合体としては、例えば、
ａ）ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または
ｂ）ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ2Ｃ6Ｆ13
により示される化合物を単量体の少なくとも一部とする重合体を挙げることができる。ここで、Ｒ1およびＲ2は上述のとおりである。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
　ただし、高い撥油性が要求される場合には、上記ａ）により示されるか、あるいは上記ｂ）においてＲ4がメチル基である化合物を単量体として選択することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、
ａ）ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または
ｂ）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＲ2Ｃ6Ｆ13
により示される化合物を単量体とする重合体が用いられる。ここでも、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は上述のとおりである。
　このフッ素含有重合体は、上記ａ）および／またはｂ）により示される化合物のみを単量体として重合させたものであってもよいが、上記化合物とその他の単量体とを共重合させたものであってもよい。共重合させる場合の単量体としては、各種（メタ）アクリル系単量体を挙げることができるが、これに限らず、テトラフルオロエチレンなどエチレン性不飽和結合を有する各種の単量体を用いてもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ただし、共重合体とする場合には、撥油性の付与に支障が生じないように、全単量体に占める上記ａ）またはｂ）により示される化合物の比率を６０モル％以上、特に９０モル％以上とすることが好ましい。上記化合物の重合方法は、アクリル系モノマーの重合方法として公知の方法に従えばよく、溶液重合または乳化重合により実施することができる。
　上記フッ素含有重合体の平均分子量は、特に制限されないが、数平均分子量により表示して、例えば１０００～５０００００程度である。
　通気フィルムの表面を撥油剤により被覆する方法としては、撥油剤を溶剤に溶解した溶液に通気フィルムを浸す方法、上記溶液を通気フィルムに塗布し、または噴霧する方法を挙げることができる。上記溶液における撥油剤の適切な濃度は、被覆方法などによって相違するが、溶液に通気フィルムを浸す方法については０．１～１０重量％程度である。
　撥油処理した後の通気フィルムの通気度が低すぎると、通気筐体の内外の圧力差を迅速に解消することができなくなる。この通気度は、ガーレー数により表示して、１５秒／１００ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１１秒／１００ｍｌ以下である（ガーレー数が低いほど通気度は高い）。以下の実施例に示すとおり、本発明によれば、ガーレー数が１５秒／１００ｍｌ以下である通気性を有し、実用的な撥油性を有する表面を備えた、通気フィルムを提供できる。この表面は、ｎ－デカンまたはメタノールである有機溶媒の直径５ｍｍの液滴を滴下したときに、滴下後３０秒以内に液滴が表面に浸透しない撥油性を具備している。本発明によれば、通気フィルムとして要求される強度を満たすべく、超高分子量ポリエチレン多孔質体の厚さが０．５ｍｍ以上、さらには１ｍｍ以上、でありながらも、上記程度に低いガーレー数を有し、実用的な撥油性を有する表面を備えた通気フィルムを提供することもできる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
　通気フィルムとして、日東電工株式会社製の超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム「サンマップＬＣ」（大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍ；厚さ２．０ｍｍ；平均孔径２０μｍ）を準備した。また、信越化学社製の撥水撥油剤「Ｘ－７０－０４１」を３．０重量％の濃度となるように希釈剤（信越化学社製「ＦＳシンナー」）で希釈して撥水撥油処理液を調製した。上記「Ｘ－７０－０４１」は、以下の式（ａ－１）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物を単量体として含む重合体を構成成分とする撥水撥油剤である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（ａ－１）
　２０℃に保持した上記撥水撥油処理液中に、上記通気フィルムを約３秒間浸し、引き続き、常温で約１時間放置して乾燥させることにより、撥水撥油性の通気フィルムを得た。
（実施例２）
　撥水撥油剤として、以下の式（ａ－２）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物を単量体とする重合体を構成成分とする信越化学社製の撥水撥油剤「Ｘ－７０－０４２」を用いた以外は、実施例１と同様にして通気フィルムを得た。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（ａ－２）
（実施例３）
　以下の式（ｂ－１）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、溶媒（信越化学社製「ＦＳシンナー」）３００ｇを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して７０℃で撹拌しながら１６時間付加重合を行い、フッ素含有重合体８０ｇを得た。この重合体の数平均分子量は１０００００であった。このフッ素含有重合体を濃度が３．０重量％となるように希釈剤（信越化学社製「ＦＳシンナー」）で希釈して撥水撥油処理液を調製した。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（ｂ－１）
　上記撥水撥油処理液を用いた以外は実施例１と同様にして通気フィルムを得た。
（実施例４）
　以下の式（ｂ－２）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、溶媒（信越化学社製「ＦＳシンナー」）３００ｇを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して７０℃で撹拌しながら１６時間付加重合を行い、フッ素含有重合体８０ｇを得た。この重合体の数平均分子量は１０００００であった。このフッ素含有重合体を濃度が３．０重量％となるように希釈剤（信越化学社製「ＦＳシンナー」）で希釈して撥水撥油処理液を調製した。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（ｂ－２）
　上記撥水撥油処理液を用いた以外は実施例１と同様にして通気フィルムを得た。
（比較例１）
　以下の式（ｃ）により示される、直鎖状フルオロアルキル基を有する化合物１００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、溶媒（信越化学社製「ＦＳシンナー」）３００ｇを、窒素導入管、温度計、撹拌機を装着したフラスコの中に投入し、窒素ガスを導入して７０℃で撹拌しながら１６時間付加重合を行い、フッ素含有重合体８０ｇを得た。この重合体の数平均分子量は１０００００であった。このフッ素含有重合体を濃度が３．０重量％となるように希釈剤（信越化学社製「ＦＳシンナー」）で希釈して撥水撥油処理液を調製した。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17（ｃ）
　上記撥水撥油処理液を用いた以外は実施例１と同様にして通気フィルムを得た。
　＜評価結果＞
　上記の各実施例および比較例１で撥水撥油処理を施した通気フィルム、および撥水撥油処理前の通気フィルム（つまり、「サンマップＬＣ」の未処理品）に対し、通気試験、撥油試験および撥水試験を実施した。通気試験は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６に規定されている通気性測定法のＢ法（ガーレー試験法）により実施した。ガーレー試験法においては、通気度特性が低下する程、ガーレー値は高くなる。つまり、ガーレー値が低いほど通気度が優れていることを示している。
　また、撥油試験は、ＩＳＯ１４４１９に規定されている「織物－撥油性－炭化水素耐性試験」に準じて実施した。具体的には、通気フィルムの表面に、ピペットを用いて有機溶媒を直径約５ｍｍの液滴として滴下し、滴下後３０秒後の液滴の浸透の有無を目視により確認した。有機溶媒としては、ｎ－デカンおよびメタノールを用いた。なお、液滴の浸透は、液滴が通気フィルムに吸収される、あるいは液滴の浸透により通気フィルムの色調が変化した場合に「浸透する」と判定した。撥水試験は、撥油試験の有機溶媒を水に変えたことが異なる他は、撥油試験と同様の試験方法で行った。それぞれの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１は、未処理品に比して２倍以上のガーレー数であった。つまり、炭素数８以上の直鎖状パーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）による撥油処理は、撥油性の発現には有利であるものの、超高分子量ポリエチレン多孔質体が有するような微多孔構造の通気性を維持する上では支障となることが明らかとなった。これに対し、実施例１～４のガーレー数の上昇の程度は、未処理品に比して１．４倍程度以下に止まった。
　また、表１の「撥水撥油試験」の結果から、実施例１～４の通気フィルムは、ｎ－デカン（表面張力２３．８３ｄｙｎ・ｃｍ-1）およびメタノール（同２２．４５ｄｙｎ・ｃｍ-1）を浸透させない程度の撥油性を有しており、比較例１のそれと比べても撥油性に関し、なんら遜色ないレベルにあると言える。これらの有機溶媒を浸透させない程度の表面であれば、通気フィルムとしての用途では実用上の要求特性は満たしている。
　以上を纏めると、本発明（実施例１～４）の通気フィルムは、通気性が大きく低下することなく、実用上の要求に応えうる程度の撥油性を付与されているということができ、本発明の効果が確認された。

Claims (5)

  1. 　撥油剤により被覆された表面を有する多孔質体を備えた通気フィルムであって、
    　前記撥油剤に含まれる直鎖状フッ素含有炭化水素基が、
    　－Ｒ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9または－Ｒ2Ｃ6Ｆ13により示され、
    　前記多孔質体は、超高分子量ポリエチレンの微粒子が互いに結着して構成された多孔質成形体である、
    　撥油性が付与された通気フィルム。
    　ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１～１２のアルキレン基またはフェニレン基である。
  2. 　前記撥油剤が、
    　ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ1Ｃ5Ｆ10ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、または
    　ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ2Ｃ6Ｆ13
    　により示される化合物を単量体の少なくとも一部とする重合体である、請求項１に記載の通気フィルム。
    　ここで、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
  3. 　ガーレー数が１５秒／１００ｍｌ以下である通気性を有し、
    　前記表面にｎ－デカンまたはメタノールである有機溶媒の直径５ｍｍの液滴を滴下したときに滴下後３０秒以内に前記液滴が前記表面に浸透しない、請求項１に記載の通気フィルム。
  4. 　前記多孔質成形体の平均孔径は、１～５００μｍである、請求項１に記載の通気フィルム。
  5. 　前記多孔質成形体の厚さは、０．０１～１０ｍｍである、請求項１に記載の通気フィルム。
     
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