KR20070116672A

KR20070116672A - 윤활제 조성물

Info

Publication number: KR20070116672A
Application number: KR1020077024989A
Authority: KR
Inventors: 켄 가와타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-12-10
Also published as: US20090143262A1; WO2006106856A1; EP1876220A1

Abstract

메소겐 구조를 주사슬 또는 측사슬에 포함하는 중합체를 함유하는 윤활제 조성물이다.

Description

윤활제 조성물{LUBRICANT COMPOSITION}

본 발명은, 메소겐 구조 부위를 반복 단위로서 포함하는 중합체로 이루어지는 윤활제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 베이스 오일의 점도 지수 향상능 및 극압 하에서의 전단 안정성, 연비 절약성 및 저마찰성의 발현에도 기여하는 중합체를 함유하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보호의 기운이 높아져, 산업 기계나 자동차의 연비 절약성이 보다 더 요구되어 오고 있다. 연비 절약성의 향상에는, 윤활유의 점성에 관한 특성 개량, 및 구동 부분의 마찰 저항의 감소가 요구되고 있다. 이것은 윤활유막의 유체 윤활 과정에서의 주요 소재의 인자인 점성에 관한 개량과, 계면에 경계 윤활막으로서 형성되어 그 직접 접촉시의 계면끼리의 융착을 피하고, 마찰 저항을 저감시키는 경계 윤활 과정에서의 주요 소재 요인인 유성제, 극압제 및 마찰 조정 첨가제의 개량이 요구되고 있는 것을 의미한다.

전자의 기능은 저점성 윤활유 베이스 오일과 그 고온시에 더욱 저점성화되는 것에 의한 막파괴를 억제하기 위한 점도 지수 향상제에 의해 개선되고 있다. 후자의 기능의 척도로서 점도 지수 (VI : viscosity index) 가 사용되며, 점도 지수가 클수록 온도 변화에 대한 안정성이 높다. 점도 지수는, 어느 종류의 중합 체를 베이스 오일 및/또는 윤활유에 첨가함으로써 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다.

점도 지수 향상제의 첨가에 의해 윤활유의 점도의 온도 의존성이 작아지는 이유는, 이하와 같이 생각되고 있다. 저온 (통상 40℃) 에서는 점도 지수 향상제가 저점성 오일에 용해되기 어려워 오일의 점도는 상승되지 않지만, 고온 (통상 100℃) 에서는 오일 자체의 점도 저하보다, 온도 상승에 의해 점도 지수 향상제의 오일 용해성이 향상되고 그 증점 효과로 오일 전체의 점도가 상승한다.

그와 같은 중합체는 점도 지수 향상제로 불리며, 예를 들어 폴리메타크릴레이트 (PMA) (특허 문헌 1), 올레핀 공중합체 (OCP) (특허 문헌 2), 수소화 스티렌/디엔 공중합체 (SDC) (특허 문헌 3), 폴리이소부틸렌 (PIB) 등이 사용되고 있다. SDC 에서의 중합 형태로는, 랜덤 공중합체 외에, 블록 공중합체 (특허 문헌 4) 나 별형 중합체 (특허 문헌 5) 가 개발되어 있다. 이들 중합체를 첨가한 윤활유에는 각각 특징이 있다. 즉, PMA 는 점도 지수 향상성이 우수하여 유동점 강하 작용도 있지만, 증점 효과가 떨어진다. 증점 효과를 향상시키기 위해서는 분자량을 크게 하면 되는데, 이 경우, 윤활유의 교반 등에 따른 전단력에 대한 안정성이 극단적으로 나빠진다. PIB 는 증점 효과가 크지만, 점도 지수 향상성이 떨어진다. OCP 및 SDC 는 증점 효과가 크고, 저온에 있어서의 점도도 낮지만, 점도 지수 향상성은 PMA 에 떨어진다. 또한, PMA 는 극성 단량체를 공중합함으로써, 다른 것에 비교하여 슬러지를 윤활유 중에 분산시키는 청정 분산 성능을 용이하게 부여할 수 있다 (특허 문헌 6). 현재, 윤활유로는 점도 지수 향상 성능 이 우수한 멀티그레이드유가 일반적으로 사용되고 있는데, 최근 연비 향상 등의 요구로부터, 더욱 고성능의 점도 지수 향상제가 요구되어 왔다. 이 요구를 만족시키는 조성물로서, PMA 와 OCP 또는 SDC 를 혼합하여 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이들을 단순히 혼합한 것 만으로는 상용(相溶)성이 나쁘기 때문에, 윤활유는 2 상 (相) 으로 분리된다. 그래서, 이 분리를 방지하기 위해, 다른 2 종의 중합체의 그래프트 공중합체가 제안되어 있다 (특허 문헌 7, 특허 문헌 8 등).

한편, 이러한 점도 지수 향상제에는, 점도 지수를 향상시키는 성능과는 별도로, 전단 안정성이 요구된다. 「전단 안정성」 이란, 일반적으로 전단을 가하기 전의 점도에 대한, 전단이 가해진 후의 점도의 저하율을 의미한다. 따라서, 전단 안정성이 양호하다는 것은, 전단이 가해진 후의 점도의 저하율이 작은 것을 의미한다. 자동차의 엔진오일은 구동계 윤활유이기 때문에, 오일에 첨가된 점도 지수 향상제는 크랭크축이나 기어에 의해 강한 전단력 (또는 물리적인 전단 응력) 을 받는다. 이 전단 응력에 의해, 점도 지수 향상제의 베이스 폴리머인 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 전단 방향으로 배향되고 (즉, 방향을 정렬하여 신장시키고), 폴리머 사슬이 절단되어 폴리머의 분자량 저하를 일으킬 수 있다. 그 결과, 점도 지수의 저하를 발생시키기 쉬워진다. 이 경향은, 분자량이 커질수록 강해진다. 따라서, 전단 안정성을 향상시키기 위해서는, 점도 지수 향상제의 중량 평균 분자량을 낮게 할 필요가 있다. 그러나, 점도 지수 향상제의 중량 평균 분자량을 낮게 하면, 점도 지수를 충분히 향상시키기 위해서는, 점도 지수 향상제의 윤활유에 대한 첨가량을 늘리는 것이 필요하게 된다. 이것에 관련된 과제에 대하여, 비닐계 모노머의 중합법 (특허 문헌 9), 올레핀 공중합체의 조성물 (특허 문헌 10) 및 베이스 오일과 알킬메타아크릴레이트의 조성물 (특허 문헌 11, 특허 문헌 12 등) 이 제안되어 있고, 이들에 의해 동시에 저온 유동성의 확보가 가능한 것이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 13 에는, 소정의 알킬메타아크릴레이트 조성물에 의해 셔더 방지능을 부여할 수 있는 것, 특허 문헌 14 에는 알킬페놀을 함유시켜 산화 방지능을 부여할 수 있는 것, 또한 특허 문헌 15 에는 폴리알킬렌티오에테르를 함유시켜 내코킹성을 부여할 수 있는 것이 개시되어 있다.

종래, 일반적으로 오일의 Ⅵ 을 향상시키는 점도 지수 향상제를 위해, 단사슬 알킬(메트)아크릴레이트를 특정한 비율 (예를 들어, 단사슬 알킬(메트)아크릴레이트는, 5∼30 중량% 이다) 로 공중합한 베이스 폴리머가 사용되어 왔다. 이것은, 저온에 있어서 윤활유 중에서의 베이스 폴리머의 용해성을 저하시키기 때문이다. 또한, 전단 안정성을 확보하면서, 점도 지수를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 베이스 폴리머의 분자량을 작게 하면서, 그 첨가량을 증가하는 것이 시도되었다. 그러나, 점도 지수 향상은 불충분하였다. 또한, PMA 계 점도 지수 향상제를 사용한 엔진유은, 코킹량이 많다는 문제점이 있어, 이 점을 개량하기 위해 각종 제안이 이루어져 있다. 그러나, 슬러지의 분산성은 우수하지만, 코킹량 저감에는 충분한 효과는 나타내지 않는다는 문제가 있다.

즉 전단 안정성을 확보하면서 점도 지수 향상성을 어떻게 확보하는지, 소재 적으로는 끈과 같은 중합체 구조물을 전단장에서 어떻게 찢기지 않게 하는지 등의 과제가 있다고 할 수 있다.

한편, 서두에 서술한 산업 기계나 자동차의 연비 절약성을 위해 경계 윤활 과정에서의 직접적 마찰 저감에 기능하는 경계 윤활막 기술에도 중대한 환경 문제 때문에 우려를 낳고 있다.

현재의 윤활유 기술의 주류는, 서두에도 서술한 바와 같이, 저점성 베이스 오일과 경계 윤활막의 병용 기술이다. 그것은, 저점성 베이스 오일막이 저압력역에서의 저마찰 계수를 실현하고, 고압력, 고전단력에 의해 그 오일막이 파괴되어 서로 슬라이딩하는 면이 직접적으로 서로 접촉하는 경계 윤활 과정에서는, 그 접촉 계면이 강철인 경우에 그 표면을 인, 황, 염소계 화합물이나 그 금속 착물에 의해 부식을 일으킨 층 (경계 윤활막) 에 의해 저마찰화와, 계면끼리가 직접적으로 접촉하여 융착 (눌어붙음) 되는 것을 회피시키는 내마모성의 기능을 갖게 하는 기술이다.

그런데, 현재까지의 이들 경계 윤활막을 구성하는 원소는 모두 환경 부하 물질이거나 또는 환경 유해 물질이고, 유럽 등 ELV (End of Life Vehicles), WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment), RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment) 등의 법률이 잇따라 제정되는 환경 의식이 높아지는 상황 하에서, 세계 규모로, 산업을 지지하는 윤활 기술의 신속하고 또한 발본적인 기술 개선이 요구되고 있다.

본 발명자들은, 방사상으로 수개의 측사슬을 배치하는 원반상 화합물이 극압 하, 저마찰을 나타내고, 윤활제의 요소로서 바람직한 것을 발견하여 보고하였다 (특허 문헌 16∼18). 또한, 그들 원반상 화합물의 점도 압력 계수 α 가 동식물유에 필적할 정도의 작은 값을 나타내는 것을 보고하였다 (비특허 문헌 1).

이 기술은 현행의 경계 윤활막 기술과는 전혀 상이하며, 소정의 원반상 화합물을 사용함으로써, 저점성 윤활유에서는 발현되기 어려운 고압력 하의 탄성 유체 윤활 과정의 특성을, 종래에는 경계 윤활 과정에 들어가는 매우 엄격한 조건에 있어서도 발현시키고, 그에 의해, 저마찰과 내마모성을 확보하고 있다. 또한, 상기 기술에서 사용되는 소재는, 환경 유해 물질을 함유하지 않고 조제할 수 있고, 현행의 경계 윤활막 기술을 대체할 고성능이고 또한 환경 조화 기술로서의 가능성을 갖고 있다.

그러나, 현행의 저점성 베이스 오일에 필적할 만한 저점성 액체는 얻어지지 않아, 이들 단독으로 현 상황의 윤활유의 성능을 모두 만족시켜 치환하는 것에는 이르고 있지 않다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-62372호

특허 문헌 2 : 일본 특허공보 소46-34508호

특허 문헌 3 : 일본 특허공보 소48-39203호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소49-47401호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소52-96695호

특허 문헌 6 : 일본 특허공보 소51-20273호

특허 문헌 7 : 일본 특허공보 평4-50328호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평6-346078호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2002-12883호

특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 2003-48931호

특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 2004-307551호

특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 2004-149794호

특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 2001-234186호

특허 문헌 14 : 일본 공개특허공보 평6-17077호

특허 문헌 15 : 일본 공개특허공보 2002-3873호

특허 문헌 16 : 일본 공개특허공보 2002-69472호

특허 문헌 17 : 일본 공개특허공보 2003-192677호

특허 문헌 18 : 일본 공개특허공보 2004-315703호

비특허 문헌 1 : 하마구치 마사노리, 오노 노부요시, 타테이시 켄지, 카와다 켄. 트라이볼로지 회의 예고집 (동경 2005-11) p.175.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 점도 지수 향상제가 기능하는 고압/고전단장에 있어서의 내구성을, 종래와는 다른 화학 구조를 갖는 고분자를 사용함으로써 향상시키고, 점도 지수 향상성, 증점 효과, 저온 유동성 및 전단 안정성, 내코킹성, 셔더 방지 성능의 유지성 등의 종래의 과제를 해결하고, 또한 종래의 점도 지수 향상제의 기능에는 없었던, 극압 하에서의 내마모성과 저마찰 계수의 기능을 갖는 윤활제 조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 본 발명의 다른 목적은, 장기간의 사용에 있어서도 그들의 성능을 유지할 수 있는 윤활제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 메소겐 구조를 반복 단위로서 포함하는 중합체를 존재 (예를 들어, 용해 및/또는 분산 형태로 물 또는 유기 용제에 존재) 시킴으로써, 윤활유의 점도 지수를 향상시킬 뿐만 아니라, 저온 유동성, 전단 안정성, 내코킹성 및 셔더 방지 성능의 유지성을 향상시키고, 고압 고전단 조건 하에서의 저마찰성, 내마모성을 동시에 발현하고, 또한 환경 부하 또는 유해 물질을 함유하지 않는, 신규이며 환경 조화성이 양호한 윤활제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 메소겐 구조를 포함하는 중합체를 사용함으로써, 우수한 점도 지수 향상능을 발현시킴과 함께, 종래의 점도 지수 향상제에는 없었던 신규 또한 고성능의 저마찰성, 내마모성의 발현을 가능하게 하는 것을 찾아내고, 이 식견에 기초하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

[1] 메소겐 구조를 주사슬 및/또는 측사슬에 포함하는 중합체를 함유하는 윤활제 조성물.

[2] 메소겐 구조가 원반상 구조인 [1] 의 윤활제 조성물.

[3] 상기 중합체가, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 주사슬 및/또는 측사슬에 갖는 [1] 또는 [2] 의 윤활제 조성물.

[4] 상기 중합체가, 메소겐 구조를 주사슬에 포함하는 중합체인 [1] 또는 [2] 의 윤활제 조성물.

[5] 상기 중합체가, 하기 일반식 (1-1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 [4] 의 윤활제 조성물 :

[화학식 1]

일반식 (1-1)

일반식 (1-1) 에 있어서, D 는 고리형 메소겐기를 나타내고, R⁰ 은 각각 독립적으로 고리형 메소겐기 D 로 치환 가능한 최대수 이하의 k 개의 치환기를 나타내고, L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R⁰ 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, k 는 0 이상의 정수를 나타낸다.

[6] 상기 중합체가, 하기 일반식 (1-2)-a 또는 (1-2)-b 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 [4] 또는 [5] 의 윤활제 조성물 :

[화학식 2]

일반식 (1-2)-a 일반식 (1-2)-b

일반식 (1-2)-a 및 (1-2)-b 에 있어서, R¹ 은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R² 는 각각 치환기를 나타내고, l 은 0∼3 의 정수, m 은 0∼4 의 정수 및 n 은 0∼5 의 정수를 각각 나타내고, 식 중의 복수의 m 및 n 은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, l, m 및 n 이 2 이상일 때, 복수의 R² 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 및 L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R² 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.

[7] 상기 중합체가, 하기 일반식 (1-3)-a 또는 (1-3)-b 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 [4] 또는 [5] 의 윤활제 조성물 :

[화학식 3]

일반식 (1-3)-a 일반식(1-3)-b

일반식 (1-3)-a 및 (1-3)-b 에 있어서, R³ 은 각각 치환기를 나타내고, l' 는 0∼2 의 정수, m' 는 0∼3 의 정수 및 n' 는 0∼4 의 정수를 각각 나타내고, 식 중의 복수의 m' 및 n' 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, l', m' 및 n' 가 2 이상일 때, 복수의 R³은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 및 L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R³ 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.

[8] 상기 중합체가, 에스테르 결합으로 축합된 반복 단위를 갖는 폴리에스테르인 [4]∼[7] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[9] 상기 중합체가, 메소겐 구조를 측사슬에 갖는 중합체인 [1]∼[3] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[10] 상기 중합체가, 하기 일반식 (2-1) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체인 [9] 의 윤활제 조성물 :

[화학식 4]

일반식 (2-1)

일반식 (2-1) 에 있어서, Chain 은 적어도 L 을 치환기로 하는, 주사슬을 구성하는 모노머 유래의 반복 단위이고, D 는 고리형 메소겐기를 나타내고, R⁰ 은 각각 독립적으로 고리형 메소겐기 D 로 치환 가능한 최대수 이하의 k 개의 치환기를 나타내고, L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R⁰ 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, k 는 0 이상의 정수를 나타낸다.

[11] 상기 중합체가, 하기 일반식 (2-2) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체인 [9] 또는 [10] 의 윤활제 조성물 :

[화학식 5]

일반식 (2-2)

일반식 (2-2) 에 있어서, Chain 은 적어도 L 을 치환기로 하는, 주사슬을 구성하는 모노머 유래의 반복 단위이고, R¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R² 는 각각 치환기를 나타내고, m 은 0∼4 의 정수 및 n 은 0∼5 의 정수를 각각 나타내고, 식 중의 복수의 n 은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, m 및 n 이 2 이상일 때, 복수의 R² 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, L 은 각각 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R² 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.

[12] 상기 중합체가, 하기 일반식 (2-3) 으로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체인 [9] 또는 [10] 의 윤활제 조성물 :

[화학식 6]

일반식 (2-3)

일반식 (2-3) 에 있어서, Chain 은 적어도 L 을 치환기로 하는, 주사슬을 구성하는 모노머 유래의 반복 단위이고, R³ 은 각각 치환기를 나타내고, m' 는 0∼3 의 정수 및 n' 는 0∼4 의 정수를 각각 나타내고, 식 중에 복수 존재하는 n' 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, m' 및 n' 가 2 이상일 때, 복수의 R³은 동일하거나 또는 상이해도 되고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R³ 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.

[13] 상기 중합체가, (메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체 또는 폴리실록산계 중합체인 [9]∼[12] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[14] 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000∼200,000 인 [1]∼[13] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[15] 상기 중합체를, 전체 질량 중 0.1∼30 질량% 함유하는 [1]∼[14] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[16] 추가로 윤활유를 함유하고, 그 윤활유를, 전체 질량 중 70∼99.9 질량% 함유하는 [1]∼[15] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[17] 상기 중합체를, 평균 입경 10 나노미터∼10 마이크론의 분산 입자로서 함유하는 [1]∼[16] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[18] 상기 중합체와는 다른 중합체의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 [1]∼[17] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[19] 하기 일반식 (4)-a, b, c, d, e, f 또는 g 로 표시되는 적어도 1 종류의 화합물을 추가로 함유하는 [1]∼[18] 중 어느 하나의 윤활제 조성물 :

[화학식 7]

식 중, R⁴ 는 치환 알킬기, 페닐기 또는 복소환기를 나타내고, 그들은 적어도 하나의, 2 가의 C₈ 이상의 알킬렌기, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬, 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬 또는 디술파이드기를 포함하는 치환기에 의해 치환되어 있다.

[20] [1]∼[19] 중 어느 하나의 윤활제 조성물로 이루어지는 점도 지수 향상제.

[21] [1]∼[19] 중 어느 하나의 윤활제 조성물로 이루어지는 마찰 조정제.

[22] 상기 중합체가, 물 또는 유기 용제 중 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상 용해되어 있는 [1]∼[14] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[23] 상기 중합체가, 10 나노미터 이상 10 마이크론 이하의 평균 입경으로 폴리머 콜로이드상으로 분산되어 있는 중합체 분산물로 이루어지는 [1]∼[14] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[24] 상기 중합체 분산물이 전단에 의한 중합체의 분산법을 경유하여 얻어지는 [23] 의 윤활제 조성물.

[25] 상기 중합체 분산물이 유화 분산법을 경유하여 얻어지고, 수성인 [23] 의 윤활제 조성물.

[26] 상기 중합체 분산물이 분산 중합법을 경유하여 얻어지고, 유성인 [23] 의 윤활제 조성물.

[27] 상기 중합체 분산물이, 양 친매성 그래프트 폴리머 또는 블록 코폴리머의 존재 하에서 분산 중합법을 경유하여 얻어지고, 유성인 [23] 의 윤활제 조성물.

[28] 상기 중합체의 적어도 1 종이, 10 나노미터 이상 10 마이크론 이하의 평균 입경으로 폴리머 콜로이드상으로 분산되어 있고, 동시에 또는 별도의 적어도 1 종이 물 또는 유기 용제 중 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상 용해되어 있는 [1]∼[14] 중 어느 하나의 윤활제 조성물.

[29] [1]∼[28] 중 어느 하나의 윤활제 조성물을 표면에 도포하여 형성된 막.

[30] 메소겐 구조를 주사슬에 갖는 중합체를 함유하는 고체 윤활제.

[31] 추가로 상기 일반식 (4)-a, b, c, d, e, f 및 g 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는 [22] 의 윤활제 조성물.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 메소겐 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체를 사용함으로써, 전단 안정성이 우수한 점도 지수 향상제를 제공할 수 있다. 또한, 메소겐 구조를 포함하는 중합체를 이용함으로써, 메소겐 구조를 포함하는 소재 특유의 기능인 극압 하에서의 저마찰성의 발현과 내마모성의 유지를 가능하게 하고 있다.

본 발명의 하나의 양태에 의하면, 상기 중합체를 베이스 오일에 용해시킴으로써, 그 측사슬의 강직성과 측사슬 표면의 유용성에 의해 우수한 점도 지수 향상능을 발휘한다. 또한, 메소겐기에 비교적 극성이 높은 화학 구조를 도입함으로써, 분산성, 내코킹성, 셔더 방지성 등의 기능을 부여할 수도 있다. 즉, 본 발명의 하나의 양태에 의하면, 윤활유의 점도 지수 향상에 기여할 뿐만 아니라, 저온 유동성, 전단 안정성, 내코킹성 및 셔더 방지 성능의 유지성 개선에도 기여하는, 신규의 윤활제 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 상기 중합체를 베이스 오일에 분산시킴으로써, 저점성 베이스 오일의 특성인 저온 유동성, 구동 개시시, 저부하시의 저마찰성을 유지하면서, 동시에 극압 하에서의 내마모성이 개선되고, 또한 마찰 계수가 저감된 신규의 윤활제 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 윤활제 조성물은, 인, 황, 염소나 중금속이 필수 원소가 아니어서 환경 조화성도 우수하다.

발명의 실시형태

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위에 대하여 「∼」 는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

[메소겐 구조]

본 발명은, 액정상을 형성할 수 있는 메소겐 구조를 포함하는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 윤활제 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체는, 상기 메소겐 구조를 주사슬 및 측사슬의 어디에 갖고 있어도 된다.

액정성에 있어서는, 입체적 요인인 직선성이나 평면성과 강직성, 및 정전적 요인인 분극률의 이방성이 중요하다. 거의 모든 액정성 화합물의 구조는, 모식적으로 강직한 코어 구조와 플렉시블한 측사슬로 나타낼 수 있다. 메소겐 구조란, 중간상 (메소페이즈) 이 유기 (제네레이트) 되는 구조라는 조어(造語)이고, 전자의 강직한 코어 구조 부분을 가리킨다. 액정성 화합물은, 단독으로, 어떤 특정한 온도, 압력 범위에서 열역학적으로 안정된 액정상을 나타내는 서모트로픽 액정과, 용매 중에서 어떤 특정한 온도, 압력, 농도 범위에서 액정상을 나타내는 리오트로픽 액정으로 분류된다. 그러나, 메소겐 구조와 플렉시블한 측사슬을 갖는 화합물이라도 반드시 액정성을 나타내는 것은 아니다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 중합체는, 반복 단위에 메소겐 구조를 갖지만, 액정성 폴리머 (고분자 액정) 일 필요는 없다. 또는, 사용되는 온도역에 있어서 액정성을 나타낼 필요는 없다.

액정상을 형성할 수 있는 메소겐 구조는, 고리 구조, 결합기 및 측방 치환기로 나뉜다. 고리 구조로는, 벤젠 고리나 시클로헥산 고리 등의 6 원자 고리 구조를 갖는 것 ; 비페닐이나 터페닐 등과 같이 고리 구조가 직결되어 있는 것 ; 톨란이나 헥사페닐에티닐벤젠과 같이 고리가 결합기를 통해 연결되어 있는 것 ; 나프탈렌, 퀴놀린, 안트라센, 트리페닐렌이나 피렌 등의 축합 고리 ; 고리 안에 질소, 산소 또는 황 원소 등을 함유하는 헤테로 고리로 구성되는 아자크라운, 포르피린 및 프탈로시아닌 ; 이 있다. 또한, 결합기로는 단결합, 에스테르, 아미드, 우레이도, 우레탄, 에테르, 티오에테르, 디술파이드, 이미노, 아조메틴 및 비닐, 아세틸렌 등이 있다. 측방 치환기는 그 크기, 쌍극자 모멘트 및 치환 위치가 액정성에 영향을 주고, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기나 복소환기 등이 있다. 메소겐 구조에 대한 상기 내용의 상세한 것은, 액정 편람 제 3 장 「분자 구조와 액정성」 pp259 액정 편람 편집 위원회편 마루젠 주식회사 발행 (2000) 에 해설되어 있다.

[메소겐-원반상 모핵]

상기 고리 구조는 원반상인 것이 바람직하다. 메소겐 구조가 원반상의 고리 구조를 가지면, 점도 지수 향상 기능을 유지하기 위한 전단시의 파단 내구성이 저마찰성의 효과로 향상되고, 동시에 윤활유의 극압 하에서의 내마모성의 개선과, 마찰 계수의 저감에 기여하기 때문에 바람직하다.

원반상 구조의 형태적 특징은 예를 들어 그 원형 화합물인 수소 치환체에 대하여 이하와 같이 표현될 수 있다. 먼저, 분자의 크기를 이하와 같이 하여 구한다.

1) 그 분자에 대하여, 가능한 한 평면에 가까운, 바람직하게는 평면 분자 구조를 구축한다. 이 경우, 결합 거리, 결합각으로는, 궤도의 혼성에 따른 표준값을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 화학회편, 화학 편람 개정 4 판 기초편, 제 Ⅱ 분책 15 장 (1993 년 간행 마루젠) 을 참조할 수 있다.

2) 상기 1) 에서 얻어진 구조를 초기값으로 하여, 분자 궤도법이나 분자력장법으로 구조 최적화한다. 방법으로는 예를 들어 Gaussian98, MOPAC2000, CHARMm/QUANTA, MM3 을 들 수 있고, 바람직하게는 Gaussian98 이다.

3) 구조 최적화에 의해 얻어진 구조의 중심을 원점으로 이동시키고, 좌표축을 관성 주축 (관성 텐솔 타원체의 주축) 으로 한다.

4) 각 원자에 반데르 발스 반경으로 정의되는 구 (球) 를 부여하고, 이에 의해 분자의 형상을 기술한다.

5) 반데르 발스 표면 상에서 각 좌표축 방향의 길이를 계측하고, 그들 각각을 a, b, c 로 한다.

이상의 순서에 의해 구해진 a, b, c 를 사용하여 원반상의 형태를 정의하면, c≤b<a 또한 a/2≤b≤a, 바람직하게는 c≤b<a 또한 0.7a≤b≤a 로 나타낼 수 있다. 또한, b/2>c 인 것이 바람직하다. 또한 구체적 화합물로서 예시하면, 예를 들어 일본 화학회편, 계간 화학 총설 No.22 「액정의 화학」 제 5 장, 제 10 장 2 절 (1994 년 간행 학회 출판 센터), C. Destrade 등의 연구 보고, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 71 권, 111 페이지 (1981 년), B. Kohne 등의 연구 보고, Angew. Chem. 96 권, 70 페이지 (1984 년), J. M. Lehn 등의 연구 보고, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1794 페이지 (1985 년), J. Zhang, J. S. Moore 등의 연구 보고, J. Am. Chem. Soc., 116 권, 2655 페이지 (1994 년) 에 기재된 모핵 화합물의 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 벤젠 유도체, 트리페닐렌 유도체, 트룩센 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 안트라센 유도체, 아자크라운 유도체, 시클로헥산 유도체, β-디케톤계 금속 착물 유도체, 헥사에티닐벤젠 유도체, 디벤조피렌 유도체, 코로넨 유도체 및 페닐아세틸렌 매크로사이클의 유도체를 메소겐 구조로서 들 수 있다. 또한, 일본 화학회편, "화학 총설 No.15 새로운 방향족의 화학" (1977 년 동경대학 출판회 간행) 에 기재된 고리형 화합물 및 그들의 복소 원자 치환 등 전자 구조체를 들 수 있다. 또한, 상기 금속 착물의 경우와 동일하게, 수소 결합, 배위 결합 등에 의해 복수의 분자의 집합체를 형성하여 원반상의 분자가 되는 것이어도 된다. 이들을 분자 중심의 모핵으로 하고, 직사슬의 알킬기나 알콕시기, 치환 벤조일옥시기 등이 그 측사슬로서 방사상으로 치환된 구조에 의해 디스코틱 액정 화합물이 형성된다.

평판상 및 원반상 구조의 분자 중심의 모핵의 바람직한 화합물예에는, 하기 일반식 [1]∼[74] 중 어느 하나로 표시되는 구조가 포함된다. 또, n 은 3 이상의 정수를 나타내고, * 는 측사슬과의 결합 가능 부위를 의미한다. 단 * 는 3 이상이면 모든 부위에 측사슬이 결합되어 있지 않아도 된다. M 은 금속 이온 또는 2 개의 수소 원자를 나타낸다. M 은 금속 이온 또는 2 개의 수소 원자를 나타내고, 즉, [5] 및 [6] 은 중심 금속을 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

모핵은, 극성 원소를 함유하는 π 공액계 골격을 갖는 것이 바람직하고, 상기 중에서, [1], [2], [3], [6], [11], [12], [21], [23], [28], [56] 이 바람직하고, 그 중에서도 [1], [2], [3], [11], [21] 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 일반식 (1-2)-a 및 b, 일반식 (1-3)-a 및 b, 일반식 (2-2), 그리고 일반식 (2-3) 에 상당하는, 합성적으로 저가로 입수할 수 있는 [2] 의 1,3,5-트리스(아릴아미노)-2,4,6-트리아진 고리 및 [3] 의 트리페닐렌 고리이다.

[메소겐기로 치환하는 측사슬 구조]

후술하는 일반식 중의 R⁰, R²및 R³ 에 상당하는, 메소겐기로 치환하는 측사슬로는 일반적으로, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아실옥시기를 들 수 있고, 측사슬 중에 아릴기, 헤테로 고리기를 포함하고 있어도 된다. 또, C. Hansch, A. Leo, R. W. Taft 저, 케미컬 리뷰지 (Chem. Rev.) 1991 년, 91 권, 165∼195 페이지 (미국화학회) 에 기재되어 있는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 대표예로서 알콕시기, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 측사슬 중에, 예를 들어 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 티오에테르기, 술폭사이드기, 술포닐기, 아미드기와 같은 관능기를 갖고 있어도 된다.

보다 상세하게는, 측사슬 부분으로는, 예를 들어 알카노일옥시기 (예를 들어, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 데카노일옥시, 운데카노일옥시), 알킬술포닐기 (예를 들어, 헥실술포닐, 헵틸술포닐, 옥틸술포닐, 노닐술포닐, 데실술포닐, 운데실술포닐), 알킬티오기 (예를 들어, 헥실티오, 헵틸티오, 도데실티오), 알콕시기 (예를 들어, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, 메톡시디에틸렌옥시, 트리에틸렌옥시, 헥실옥시디에틸렌옥시), 2-(4-알킬페닐)에티닐기 (예를 들어, 알킬기로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐), 2-(4-알콕시페닐)에티닐기 (예를 들어 알콕시기로서, 상기 서술한 알콕시기로 예시한 것), 말단 비닐옥시 (예를 들어, 7-비닐헵틸옥시, 8-비닐옥틸옥시, 9-비닐노닐옥시), 4-알콕시페닐기 (예를 들어 알콕시기로서, 상기 서술한 알콕시기로 예시한 것), 알콕시메틸기 (예를 들어 알콕시기로서, 상기 서술한 알콕시기로 예시한 것), 알킬티오메틸기 (예를 들어 알킬티오기로서, 상기 서술한 알킬티오기로 예시한 것), 2-알킬티오메틸 (예를 들어 알킬티오기로서, 상기 서술한 알킬티오기로 예시한 것), 2-알킬티오에톡시메틸 (예를 들어 알킬티오기로서, 상기 서술한 알킬티오기로 예시한 것), 2-알콕시에톡시에틸기 (예를 들어 알콕시기로서, 상기 서술한 알콕시기로 예시한 것), 2-알콕시카르보닐에틸기 (예를 들어 알콕시기로서, 상기 서술한 알콕시기로 예시한 것), 콜레스테릴옥시카르보닐, β-시토스테릴옥시카르보닐, 4-알콕시페녹시카르보닐기 (예를 들어 알콕시기로서, 상기 서술한 알콕시기로 예시한 것), 4-알콕시벤조일옥시기 (예를 들어 알콕시기로서, 상기 서술한 알콕시기로 예시한 것), 4-알킬벤조일옥시기 (예를 들어 알콕시기로서, 상기 서술한 2-(4-알킬페닐)에티닐기로 예시한 것), 4-알콕시벤조일기 (예를 들어 알콕시기로서, 상기 서술한 알콕시기로 예시한 것), 퍼플루오로알킬기 (예를 들어, 알킬기로서, 상기 서술한 알킬기로 예시한 것), 폴리실록산기를 들 수 있다.

또한, 상기 서술한 것 중, 페닐기는 다른 아릴기 (예를 들어, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라센기) 이어도 되고, 또한 상기 서술한 치환기에 더해 추가로 치환되어도 된다. 또한, 그 페닐기는 헤테로 방향 고리 (예를 들어, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아디알릴기, 옥사디아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기) 이어도 된다.

하나의 측사슬에 함유되는 탄소 원자의 수는 1 이상 30 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 더욱 바람직하다.

[메소겐을 연결하는 주사슬 구조]

후술하는 일반식 중, 연결기 L 에 상당하는 메소겐을 연결하는 주사슬로는, 일반적으로, 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 페닐렌기, 폴리실록산기 및 그들이 조합된 2 가의 연결기를 들 수 있다. 그들은 또한, 예를 들어 옥시기, 카르보닐기, 에티닐렌기, 아조기, 이미노기, 티오에테르기, 술포닐기 및 그들이 조합된 디술파이드기나 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기 등의 2 가의 연결기에 의해 연결되어도 된다. 또한 주사슬에 대한 치환기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 등의 방향족 고리, 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 티오기, 술포기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

또한, 메소겐과 상기 주사슬 구조를 연결하는 기로는, 옥시기, 카르보닐기, 에티닐렌기, 아조기, 이미노기, 티오에테르기, 술포닐기 및 그들이 조합된 디술파이드기나 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기 등의 2 가의 연결기를 들 수 있다.

또, 메소겐기의 슬라이딩 방향에 대한 배향은 미에소비츠 저점성 효과를 기대할 수 있기 때문에, 사용하는 온도역에 있어서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 상기 메소겐간의 주사슬을 구성하는 최단의 원소수는, 특히 원반상 메소겐에 의한 액정상의 형성에는 8 이상 15 이하가 바람직하다. 또한, 액정상의 발현에는, 또한 주사슬 구조가 비교적 유연한 운데실렌기 등의 알킬렌기나 퍼플루오로알킬렌기, 트리에틸렌옥시기, 디프로필렌옥시기 등의 올리고알킬렌옥실렌기 및 올리고퍼플루오로알킬렌기, 올리고실록산기 등의 2 가의 기가 바람직하다.

이 강직한 평면 구조에 의한 강체적 척력이 액정성의 발현에 있어서 중요한 인자인데, 동시에 존재하는 플렉시블한 측사슬이 자유롭게 행동할 수 있는 자유 체적이 큰 것이, 지금까지 사용되어 온 윤활제 조성물에 없는 특징을 갖는 것을 찾아냈다. 즉, 원반상 메소겐 구조를 반복 단위 중에 갖는 중합체는, 강직한 평면 구조의 고리 주위에, 플렉시블한 측사슬을 수 개 배치하기 때문에, 상대적으로 그들 측사슬의 자유 체적이 크게 확보되어 있고, 보다 엄격한 압력이 가해져 자유 체적이 압축되는 상황 하에서도 강직 부분의 척력에 의해 발생하는 자유 체적이 어느 일정값 이하로는 되기 어려운 것이 기대된다. 또한, 적층하듯이 배향되어 있는 강직한 평면이 전단 방향으로 재배향되는 과정에서, 폴리머 사슬에 가해지는 전단력을 완화시키는 것이 기대된다. 그러므로, 본 발명의 윤활제 조성물에 의한 점도 지수 향상 기능은, 고압 하에서의 점도의 상승률이 상대적으로 작아져, 종래의 점도 지수 향상제로는 그 고분자 사슬이 전단력으로 파괴될 정도의 고압에서 또한 고전단의 장소에 있어서도, 높은 전단 안정성을 발현할 것으로 추정할 수 있다.

메소겐 구조를 주사슬에 갖는 중합체로서, 하기 일반식 (1-1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

[화학식 11]

일반식 (1-1)

일반식 (1-1) 에 있어서, D 는 고리형 메소겐기를 나타내고, R⁰ 은 각각 독립적으로 고리형 메소겐기 D 로 치환 가능한 최대수 이하의 k 개의 치환기를 나타내고, L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R⁰ 및 L 의 적어도 하나는, C₅ 이상 (바람직하게는 C₅∼C₂₀) 의 알킬렌 사슬, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, 바람직하게는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다. k 는 0 이상의 정수를 나타낸다.

올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬의 탄소수는 6∼20 인 것이 바람직하고, 포함되는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 사슬 중에 포함되는 알킬렌옥시기는 2∼7 개인 것이 바람직하고, 3∼5 개인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1-1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 중에서도, 하기 일반식 (1-2)-a 또는 b, 또는 하기 일반식 (1-3)-a 또는 b 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.

[화학식 12]

일반식 (1-2)-a 일반식(1-2)-b

일반식 (1-2)-a 및 (1-2)-b 에 있어서, R¹ 은 각각 수소 원자 또는 알킬기 (바람직하게는 C₃ 이하의 알킬기) 를 나타내고, R² 는 각각 치환기를 나타내고, l 은 0∼3 의 정수, m 은 0∼4 의 정수 및 n 은 0∼5 의 정수를 각각 나타내고, 식 중의 복수의 m 및 n 은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, l, m 및 n 이 2 이상일 때, 복수의 R² 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 및 L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R² 및 L 의 적어도 하나는, C₅ 이상 (바람직하게는 C₅∼C₂₀) 의 알킬렌 사슬, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, 바람직하게는 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.

[화학식 13]

일반식 (1-3)-a 일반식(1-3)-b

일반식 (1-3)-a 및 (1-3)-b 에 있어서, R³ 은 각각 치환기를 나타내고, l' 는 0∼2 의 정수, m' 는 0∼3 의 정수 및 n' 는 0∼4 의 정수를 각각 나타내고, 식 중의 복수의 m' 및 n' 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, l', m' 및 n' 가 2 이상일 때, 복수의 R³ 은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 및 L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R³ 및 L 의 적어도 하나는, C₅ 이상 (바람직하게는 C₅∼C₂₀) 의 알킬렌 사슬, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, 바람직하게는 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.

또한, 메소겐 구조를 측사슬에 갖는 중합체로서, 하기 일반식 (2-1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

[화학식 14]

일반식 (2-1)

일반식 (2-1) 에 있어서, Chain 은 적어도 L 을 치환기로 하는, 주사슬을 구성하는 모노머 유래의 반복 단위이고, D 는 고리형 메소겐기를 나타내고, R⁰ 은 각각 독립적으로 고리형 메소겐기 D 로 치환 가능한 최대수 이하의 k 개의 치환기를 나타내고, L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R⁰ 및 L 의 적어도 하나는, C₅ 이상 (바람직하게는 C₅∼C₂₀) 의 알킬렌 사슬, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, 바람직하게는 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다. k 는 0 이상의 정수를 나타낸다.

상기 반복 단위가 갖는 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬의 탄소수는 6∼20 인 것이 바람직하고, 포함되는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 사슬 중에 포함되는 알킬렌옥시기는 2∼7 개인 것이 바람직하고, 3∼5 개인 것이 바람직하다.

또한, Chain 은, 주사슬을 구성하는 모노머 잔기이고, 구체적으로는 (메트)아크릴계 모노머의 잔기, 메틸실록산의 잔기, 옥시실란이 개환되어 생성되는 에틸렌옥시 잔기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2-1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 중에서도, 하기 일반식 (2-2) 또는 하기 일반식 (2-3) 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.

[화학식 15]

일반식 (2-2)

일반식 (2-2) 에 있어서, Chain 은 적어도 L 을 치환기로 하는, 주사슬을 구성하는 모노머 유래의 반복 단위이고, R¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기 (바람직하게는 C₃ 이하의 알킬기) 를 나타내고, R² 는 각각 치환기를 나타내고, m 은 0∼4 의 정수 및 n 은 0∼5 의 정수를 각각 나타내고, 식 중의 복수의 n 은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, m 및 n 이 2 이상일 때, 복수의 R² 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, L 은 각각 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R² 및 L 의 적어도 하나는, C₅ 이상 (바람직하게는 C₅∼C₂₀) 의 알킬렌 사슬, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, 바람직하게는 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.

[화학식 16]

일반식 (2-3)

일반식 (2-3) 에 있어서, Chain 은 적어도 L 을 치환기로 하는, 주사슬을 구성하는 모노머 유래의 반복 단위이고, R³은 각각 치환기를 나타내고, m' 는 0∼3 의 정수 및 n' 는 0∼4 의 정수를 각각 나타내고, 식 중에 복수 존재하는 n' 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, m' 및 n' 가 2 이상일 때, 복수의 R³은 동일하거나 또는 상이해도 되고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R³ 및 L 의 적어도 하나는, C₅ 이상 (바람직하게는 C₅∼C₂₀) 의 알킬렌 사슬, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, 바람직하게는 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.

상기 중합체 중에서도, 하기 일반식 (2-2)' 또는 하기 일반식 (2-3)' 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체가 보다 바람직하다. 또, 하기 식 중의 각각의 부호의 의의는, 상기 일반식 (2) 및 (3) 중의 부호의 의의와 동일한 의미이다. 또한 R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 17]

일반식 (2-2)'

[화학식 18]

일반식 (2-3)'

본 발명에 이용 가능한, 메소겐기를 갖는 중합체의 구체예를 이하에 예시하는데, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[중합체의 합성 방법]

메소겐기를 갖는 반복 단위를 적어도 1 종 갖는 중합체는, 종래 공지된 유기 합성 방법 및 중합법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 상기 메소겐 구조는, 중합에 의해 폴리머를 얻은 후, 폴리머 분자에 도입해도 된다. 또, 메소겐 구조를 갖는 모노머를 중합하여 상기 중합체를 제조할 수도 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트류를 중합한 후, 중합체의 카르복실산 부분에 상기 메소겐 구조를 에스테르 반응을 이용하여 도입해도 된다. 또, (메트)아크릴레이트의 에스테르류의 에스테르 부분에 메소겐 구조를 도입하고, 그 모노머를 중합해도 된다. 보다 구체적으로는, Macromol. Chem., Rapid Commun. 4, 807-815 (1983), Macromol. Chem., Rapid Commun. 6, 367-373 (1985), 및 Macromol. Chem., Rapid Commun. 6, 577 (1985), J. Chem. Soc. Perkin Trans., I 1995 pp829. Liquid Crystals, 1995, Vol.18, No.2, pp191. Liquid Crystals, 1998, Vol.25, No.1, pp47. J. Mater. Chem., 1998, 8(1), pp47. 등에 기재된 합성 방법을 들 수 있다.

또한, 메소겐기를 주사슬에 갖는 중합체는, 폴리에스테르이어도 되고, 예를 들어 2 개의 에스테르기로 치환된 메소겐기를 갖는 모노머와, 디올을 축합 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르이어도 된다.

상기 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000∼400,000 인 것이 바람직하고, 5,000∼200,000 인 것이 보다 바람직하고, 20,000∼200,000 인 것이 더욱 바람직하고, 50,000∼150,000 인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 고온·고압력에서의 전단 안정성이 높은 점에서 바람직하다. 또, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 로 측정한 값이다.

[트리아릴멜라민 폴리머와의 착물 형성]

본 발명의 윤활제 조성물은, 하기 일반식 (4)-a, b, c, d, e, f 또는 g 로 표시되는 적어도 1 종류의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다.

상기 일반식 (1-2) 또는 (2-2) 에 나타낸 트리아릴멜라민 모핵의 적어도 하나의 R¹ 이 수소 원자인 경우에는, 일반식 (4) 에 나타내는 화합물과 수소 결합을 통해 착합체를 형성하고 (Liquid Crystals, 1998, Vol.24, No.3, pp407-411 참조), 폴리머의 용해성, 유리 전이점, 액정의 경우에는 상전이 온도가 현저히 변화되는 것으로 생각된다. 따라서, 점도 지수 향상능이나 저마찰화, 내마모성에 대해서도 더욱 향상되는 것으로 추찰된다. 상기 일반식 (4)-a∼g 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 양태에서는, 그 화합물은, 상기 중합체의 메소겐기에 대하여 0.1∼6 당량 함유되는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5 당량 함유되는 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (4)-a∼g 로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[점도 지수 향상 기능]

점도 지수 향상 기능은, 종래 기술에서도 서술한 바와 같이, 온도 상승에 의한 점도 지수 향상제의 오일 용해성이 향상되고, 저온에서 서로 얽혀 있던 폴리머 사슬이 풀어져 큰 확산 단면적을 나타내게 됨으로써 그 증점 효과가 발현되어 오일 전체의 점도를 상승시키는 것으로 생각된다.

점도 지수가 높은 정도는, 점도 지수 향상제의 성능이 높은 것을 나타낸다. 예를 들어, 베이스 오일로서 광유를 사용하고, 특정한 제 (劑) 를 5 질량%∼30 질량% 의 범위에서 첨가한 샘플의 점도 지수가 100 이상이면, 그 제는, 점도 지수 향상제라고 할 수 있다. 상기 중합제를 점도 지수 향상제로서 사용하는 경우에는, 상기 조건에서 측정한 점도 지수가 120 이상인 것이 바람직하고, 140 이상인 것이 보다 바람직하고, 160 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 점도 지수는 JIS 에 정해진 방법 (JIS K2283) 에 따라서 측정된다.

지금까지의 기술에서는, 점도 지수 향상제의 용해성의 온도차는 비교적 강직한 주사슬이 될 수 있는 메타아크릴레이트가, 오일 용해성은 측사슬의 장사슬 알킬기가 담당해 왔다. 본 발명에 있어서는, 메소겐 구조가 부분적으로 주사슬을 담당하기 때문에 강직성은 유지되고, 또한 그들이 전단시에 배향되어 미에소비츠 저점성에 의해 더욱 전단 내구성이 향상되는 것으로 기대된다. 후술하는 바와 같이, 베이스 오일과 병용하는 경우에는, 메소겐으로 치환되는 말단 사슬은, 사용되는 베이스 오일에 의해 용해성의 관점에서 그 바람직한 종류가 결정되고, 일반적으로는 그 베이스 오일과 유사한 화학 구조가 바람직하게 사용된다. 일반적으로는, 광유나 폴리-α-올레핀과 같은 화학 합성유의 경우에는, 측사슬로는 장사슬 알킬기가 사용된다. 방사상 구조의 측사슬을 갖는 액정성 화합물의 경우, 일반적으로 그 친소수성은 측사슬 말단기의 친소수성이 나타나는 경향이 많기 때문에, 말단부에 장사슬 알킬기를 연결시켜 용해성을 제어할 수 있는데, 점도 지수 향상 기능의 관점에서는 동일한 성능 발현이 가능하다.

불소계 베이스 오일의 경우에는, 퍼플루오로알킬기나 올리고퍼플루오로알킬렌옥시기가 바람직하게 사용된다.

수계 베이스 오일의 경우에는, 올리고알킬렌옥시기가 바람직하다.

이 용해성의 관점에서의 측사슬 치환기의 선택은, 주사슬 구조에도 동일하게 적용하는 것이 바람직하다.

[윤활 성능 (마찰형 성능) 의 발현 기술]

본래의 윤활 기능인 저마찰성, 내마모성의 발현에는, 특히 방사상으로 측사슬 구조를 갖는 원반상 또는 평판상 메소겐 구조가 바람직하다. 그러나, 이들 기능은, 서로 슬라이딩하는 계면의 근방에 보다 많이 존재하는 것이 효과적이고, 점도 지수 향상 기능의 발현 조건과는 달리, 용해되지 않고, 또한 미립자로 베이스 오일 중에 균질하게 분산된 상태가, 베이스 오일에 대하여 보다 소량으로 효과적으로 기능한다. 따라서, 상기 중합체를, 예를 들어 탄화수소계 베이스 오일에 혼합하지 않고 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 이러한 양태에서는, 상기 중합체가, 윤활제 조성물의 주성분이 되고, 예를 들어 본 발명의 윤활제 조성물은, 상기 중합체만으로 이루어져 있어도 된다. 한편, 이하에 기재하는 바와 같이, 윤활유 등의 베이스 오일과 병용하는 양태에서는, 상기 중합체의 함유량은, 전체 질량 중 0.1∼30 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5∼15 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 1∼5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 윤활제 조성물은, 상기 중합체와 함께, 베이스 오일인 윤활유를 함유하고 있어도 된다. 또한, 윤활유를 함유하는 양태에서는, 그 윤활유를, 전체 질량 중 70∼99.9 질량% 함유하는 것이 바람직하다.

[베이스 오일]

본 발명의 윤활제 조성물의 베이스 오일로서 사용되는 유성 물질 (윤활유) 로는, 종래, 윤활제 조성물의 베이스 오일로서 사용되고 있는 일반적인 광유 및 합성유에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 광유, 합성유, 또는 그들의 혼합유 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 광유로는, 예를 들어 파라핀계, 중간기계 또는 나프텐계 원유의 상압 또는 감압 증류에 의해 유도되는 윤활유 원료를 페놀, 푸르푸랄, N-메틸피롤리돈과 같은 방향족 추출 용제로 처리하여 얻어지는 용제 정제 라피네이트, 윤활유 원료를 실리카-알루미나를 담체로 하는 코발트, 몰리브덴 등의 수소화 처리용 촉매의 존재 하에서 수소화 처리 조건 하에서 수소와 접촉시켜 얻어지는 수소화 처리유, 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 가혹한 분해 반응 조건 하에서 수소와 접촉시켜 얻어지는 수소화 분해유, 왁스를 이성화용 촉매의 존재 하에서 이성화 조건 하에서 수소와 접촉시켜 얻어지는 이성화유, 또는 용제 정제 공정과 수소화 처리 공정, 수소화 분해 공정 및 이성화 공정 등을 조합하여 얻어지는 윤활유 유분 (留分) 등을 들 수 있다. 특히, 수소화 분해 공정이나 이성화 공정에 의해 얻어지는 고점도 지수 광유를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 어느 제조법에 있어서도, 탈납 (脫蠟) 공정, 수소화 마무리 공정, 백토 처리 공정 등의 공정은, 통상적인 방법에 의해 임의로 채용할 수 있다. 광유의 구체예로는, 경질 뉴트럴유, 중질 (中質) 뉴트럴유, 중질 (重質) 뉴트럴유 및 브라이트스톡 등을 들 수 있고, 요구 성상을 만족하도록 적절히 혼합함으로써 베이스 오일을 조정할 수 있다. 합성유로는, 예를 들어 폴리α-올레핀, α-올레핀올리고머, 폴리부텐, 알킬벤젠, 폴리올에스테르, 2염기산 에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜에테르, 실리콘유 등을 들 수 있다. 이들 베이스 오일은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 광유와 합성유를 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 윤활제 조성물은, 메소겐 구조를 반복 단위로 하는 중합체를 분산 상태로 함유하는 경우에는, 그 중합체를 0.01∼30 질량부와, 유성 물질을 99.99∼70 질량부를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 상기 중합체를 5∼20 질량부와, 유성 물질을 95∼80 질량부 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체의 함유량이 상기 범위이면, 연비 절약성, 저마찰성의 광 (廣) 출력 범위에서의 발현 면에서 바람직하다. 한편, 본 발명의 윤활제 조성물이, 메소겐 구조를 반복 단위로 하는 중합체를 용해 상태로 함유하는 경우에는, 그 중합체를 베이스 오일 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 상기 중합체를 5 질량부 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체의 함유량이 상기 범위이면, 점도 지수 향상성, 그 전단 안정성의 광출력 범위에서의 발현 면에서 바람직하다.

[미분산화 기술]

그러나, 통상 베이스 오일은 저가로 입수할 수 있기 때문에, 또 베이스 오일은 저점성이고 슬라이딩 기계의 구동시의 토크는 보다 작고, 또한 저부하시의 유체 윤활에서의 마찰 계수는 매우 낮기 때문에, 베이스 오일에 상기 중합체를 소량 사용하는 것이 바람직하다. 단, 슬라이딩하는 계면에 편석시키기 위해 베이스 오일에 용해시키지 않은 상태에서 사용하면, 일반적으로 슬라이딩 부위에 편석되는 효율이 떨어지는 경우가 많다. 또한 근방에 존재해도, 슬라이딩하는 좁은 간극에 중합체가 들어가기 위해서는, 일반적으로 중합체의 평균 입경은 50 마이크론 이하가 바람직하고, 10 마이크론 이하가 더욱 바람직하다. 따라서 그와 같은 평균 입경의 중합체가 베이스 오일 중에 균질하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그렇게 하면, 진실 접촉 부위에 한없이 가까워지고, 그래서 양면으로부터의 전단력에 의해, 박막상으로 전연되어 슬라이딩면을 덮고, 또한 계면 거침도를 저감시키는 효과도 발현함으로써, 저마찰, 내마모성을 촉진하는 것이 가능하게 된다.

상기 중합체를, 유기 용제 또는 수중에 분산시켜도 된다. 구체적으로는, 상기 중합체를 베이스 오일 및 분산제의 공존 하에서, 호모지나이저 등의 유체막 상태에서의 전단력으로 미세화하여 분산시키는 방법, 초음파에 의해 미분산화시키는 방법, 상기 중합체의 모노머를 분산제 공존 하, 유기 용제 또는 수중에서 분산 중합시켜 중합체의 미세 입자를 베이스 오일 중에 균질 분산시키는 방법이 있다. 이 경우, 베이스 오일 또는 수중에 분산되는 중합체는, 그들에 용해되지 않는 것이 바람직하기 때문에, 상기 점도 지수 향상 기능 발현을 위한 분자 설계와는 전혀 반대의 요소를 사용하는 것이 필요하다. 탄화수소계 용제를 베이스 오일로 하는 경우에는, 측사슬 또는 주사슬 부분에는 장사슬 알킬렌기보다는, 상용성이 낮은 퍼플루오로알킬렌기나 올리고퍼플루오로알킬렌옥시기, 또 올리고알킬렌옥시기를 상대적으로 많이 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수계에서는, 상용성이 낮은 퍼플루오로알킬렌기나 올리고퍼플루오로알킬렌옥시기, 장사슬 알킬렌기, 폴리실록산기를 상대적으로 많이 사용하는 것이 바람직하다.

어느 경우에도, 공존시키는 분산제가 중요하다. 이 기술의 상세한 것은, K. J. Barrett 저 Dispersion Polymerization in Organic Media JOHN WILEY & SONS 출판에 기재되어 있다. 용제와 그것에 비상용성인 미세 입경의 중합체가 공존하면, 통상 중합체의 미세 입자가 응집되어 침전되는 경향이 강하기 때문에, 분산제로는 양 친매성 분산제 즉 서로 비상용의 부분 구조를 양방 갖는 중합 구조가 필요하다.

더욱 바람직하게는, 그들 부분 구조의 올리고머 또는 폴리머가 블록 공중합 또는 그래프트 공중합체이다. 예를 들어, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트-g-비닐아세테이트), 폴리(12-히드록시스테아르산-g-글리시딜메타아크릴레이트), 폴리(라우릴메타아크릴레이트-b-메타아크릴산), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트-g-메틸메타아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-메타아크릴산), 폴리(부타디엔-b-메타아크릴산), 폴리(스티렌-b-t-부틸스티렌), 폴리(라우릴메타아크릴레이트-b-헥사에틸렌옥시에틸-메타아크릴레이트), 폴리(라우릴메타아크릴레이트-b-헥사(퍼플루오로에틸렌옥시)에틸-메타아크릴레이트), 폴리(3-헥실데실메타아크릴레이트-b-3-우레이도프로필-메타아크릴레이트) 등을 들 수 있다.

상기 중합체를 수계 용매에 분산시켜도 된다. 수계 분산 기술은, 통상 유화 분산 후에 중합하는 유화 중합법이 사용되는데, 계면 활성제의 공존 하에서, 물-수용성 유기 용제 혼합 용제에 용해된 모노머가 미세 입경으로 중합되고, 불용화 석출된 상태에서 계면 활성제로 안정적으로 분산시키고, 필요에 따라, 수용성 유기 용제를 제거하는 이른바 분산 중합법도 사용된다.

[첨가제]

그 밖에, 본 발명의 윤활제 조성물에는, 여러 가지 용도에 적용한 실용 성능을 확보하기 위해, 또한 필요에 따라, 윤활제, 예를 들어 베어링유, 기어유, 동력 전달유 등에 사용되고 있는 각종 첨가제, 즉 마모 방지제, 극압제, 산화 방지제, 점도 지수 향상제, 청정 분산제, 금속 불활성화제, 부식 방지제, 방청제, 소포제 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 첨가할 수 있다.

[윤활막]

본 발명의 윤활제 조성물을, 표면에 도포하여 윤활막으로서 이용해도 된다. 그 경우, 그 막두께는, 도포하는 표면의 표면 거침도에 영향을 받는데, 0.5 마이크론의 표면 거침도의 경우, 5 마이크론 정도의 막두께로 양호한 저마찰성, 내마모성을 발현하고, 0.02 마이크론의 표면 거침도의 경우, 0.03 마이크론 정도의 막두께로 동일하게 양호한 성능을 나타낸다.

또한, 결합제 폴리머에 고체 윤활제를 첨가하여 윤활막을 형성시키는 기술과 동일하게, 본 발명의 윤활제 조성물에 고체 윤활제를 첨가하여 상기 윤활막을 형성해도 된다.

상기 고체 윤활제로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 2황화 몰리브덴, 2황화 텅스텐, 흑연, 유기 몰리브덴 화합물, 질화 붕소를 들 수 있다.

또한, 결합제 폴리머를 첨가하는 것도 가능하다. 결합제 폴리머로는, 유기 수지로서, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카르보디이미드 수지, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 수지, 페놀 수지, 푸란 수지, 요소 (우레아) 수지, 아크릴 수지 등의 열경화성 수지를, 그리고 무기 고분자로서, Ti-O, Si-O, Zr-O, Mn-O, Ce-O, Ba-O 등의, 금속-산소 결합이 3 차원 가교된 구조로 이루어지는 피막 형성 재료를 들 수 있다.

[기체]

상기 윤활막은, 여러 가지의 기체 표면에 형성할 수 있다. 상기 기체의 재질로는, 탄화 규소·질화 규소·알루미나·지르코니아 등의 세라믹스, 주철, 구리·구리-납·알루미늄 합금과 그 주물, 화이트 메탈, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)·4불화 에틸렌 수지 (PFPE)·폴리아세탈 (POM)·폴리페닐렌술파이드 (PPS)·폴리에테르에테르케톤 (PEEK)·폴리아미드이미드 (PAI)·폴리이미드 (PI) 등의 각종 플라스틱, 플라스틱에 유리·카본·아라미드 등의 섬유를 복합화한 유기-무기 복합 재료, 세라믹과 금속의 복합 재료 서멧 등을 들 수 있다.

또, 상기 수지나 세라믹 재료 외에, 기계 구조용 탄소강, 니켈크롬 강재·니켈크롬몰리브덴 강재·크롬 강재·크롬몰리브덴 강재·알루미늄크롬몰리브덴 강재 등의 구조 기계용 합금강, 스테인리스강, 멀티에이징강 등의 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 피복되어 있는 재료도 바람직하게 사용된다.

또, 구리계 금속 분말을 소결함으로써 다공질층을 표면에 형성시켜 윤활제 조성물을 함침시킨 소결 금속이나 지르콘산 칼슘 (CaZrO₃) 과 마그네시아 (MgO) 의 미립자가 서로 강하게 결합되어 형성되는 다공질 세라믹스, 실리카와 붕산계 성분을 열적으로 상분리시킴으로써 얻어지는 다공질 유리, 초고분자량 폴리에틸렌 분말의 소결 다공질 성형체, 4불화 에틸렌 등 불소 수지계 다공질막, 미크로 필터 등에 사용되는 폴리술폰계 다공질막, 미리 성형체의 빈용매와 그 성형체 형성 모노머를 중합시 상분리를 일으켜 형성되는 다공질막 등을 들 수 있다.

[고체 윤활제]

상기 중합체 중, 유리 전이점이 높은 중합체에 대해서는, 분말상으로 성형하여 고체 윤활제로서 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 결합제에 분산 또는 용해시켜 사용하는 것도 가능하다.

또한, 중합체 100 질량부에 대하여 베이스 오일을 20∼40 질량부 첨가하고, 양자가 용해된 상태에서 사용해도 저마찰성, 내마모성이 발현된다.

[용도]

본 발명의 윤활제 조성물은, 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 예를 들어, 자동차 등의 차량의 엔진유, 기어유, 자동차용 작동유, 선박·항공기용 윤활유, 머신유, 터빈유, 베어링유, 유압 작동유, 압축기·진공 펌프유, 냉동기유 및 금속 가공용 윤활유제, 또 자기 기록 매체용 윤활제, 마이크로머신용 윤활제나 인공골용 윤활제 등에 이용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 비율, 조작 등은, 본 발명의 정신으로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1-1 : 메소겐 구조 (원반상 구조를 포함한다) 를 주사슬에 갖는 중합체의 조제]

메소겐 구조로서의 일반적인 트리페닐렌 고리 (예시 화합물 DMP-1∼13) 의 합성 방법은, Liquid Crystals., 제 31 권 8 호, 1037 페이지 (2004 년) 및 그 인 용 문헌에 상세하게 기술되어 있는데, 폴리머 주사슬의 연결 양식에서 그 합성 방법은 다양하다.

예를 들어, 예시 화합물 DMP-1∼8, 및 DMP-52∼58 에 대해서는, 메소겐 고리의 연결 방법으로서, Makromol. Chem. Rapid Commun., 제 6 권, 577 페이지 (1985 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

예시 화합물 DMP-9∼18, DMP-21∼25, DMP-35∼44, 및 DMP-49∼51 에 대해서는, 메소겐 고리의 연결 방법으로서, Macromolecules, 제 23 권, 4061 페이지 (1990 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

예시 화합물 DMP-26, 27, 30, 및 DMP-45∼48 에 대해서는, 메소겐 고리의 연결 방법으로서, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 829 페이지 (1995 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

6치환 벤젠 고리 (예시 화합물 DMP-55) 의 합성 방법은, Makromol. Chem. Rapid Commun., 제 6 권, 367 페이지 (1985 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 3치환 벤젠 고리 (예시 화합물 DMP-56 및 57) 의 합성 방법은, Liquid Crystals., 제 26 권 10 호, 1501 페이지 (1999 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

트리아릴멜라민 고리 (예시 화합물 DMP-31∼48) 의 합성 방법은, Liquid Crystals., 제 24 권 3 호, 407 페이지 (1998 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

헥사에티닐벤젠 고리 (예시 화합물 DMP-49∼51) 의 합성 방법은 Angew. Chem. Int. Ed., 제 39 권 17 호, 3140 페이지 (2000 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

프탈로시아닌 고리 (예시 화합물 DMP-52∼54) 의 합성 방법은, 일본 공개특허공보 2000-119652호 명세서에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

1. 고용해성 원반상 폴리머의 점도 지수 향상 기능 평가

[실시예 1-2∼16, 비교예 1-1∼3, 참고예 1-1 및 1-2 : 윤활유의 조제와 고용해성 원반상 폴리머의 점도 지수 향상 기능 평가]

실시예 1-1 에서 얻어진 메소겐 구조를 갖는 중합체에 대해서, 그 5 질량부와 윤활유 베이스 오일 수퍼오일 N-32 (신닛테쯔 화학 제조) 95 질량부를 400 배로 확대한 현미경 하 (메트라사 제조 현미 가열 장치 FP-80HT 핫스테이지 및 니콘사 제조 OPTIPHOT-POL) 에서 100℃ 로 가열했을 때, 40℃ 에서는 극히 소량 보인 미세 고체가 완전히 용해된 윤활제 조성물을 형성하는 것을 확인한 중합체 (DMP-3, 10, 15, 21, 30, 31, 35, 44, 51, 52, 55, 56, 59, 60, 61) 에 대해서, 그 15 질량부와 N-32 의 85 질량부를 혼합한 윤활제 조성물을 조제하였다.

또, 비교예로서, 폴리메타크릴레이트계 점도 지수 향상제 (CP-1) 및 에틸렌 무수 말레산 그래프트아민 변성물 점도 지수 향상제 (CP-2) 를 사용하여, 동일한 방법으로 윤활제 조성물 각각을 조제하였다.

조제한 상기 윤활제 조성물의 각각에 대하여, 이하의 평가를 각각 실시하였다.

(점도 지수 향상 기능)

JIS K2283 에 기초하여, 실시예 1-2∼16, 비교예 1-1∼3, 참고예 1-1 및 2 의 윤활제 조성물의 동점도 (100℃ 와 40℃) 를 우벨로데 점도계를 사용하여 측정하고, 점도 지수를 산출하였다. 또, 윤활제 조성물을 조제하기 위해 사용한 수퍼오일 N-32 (신닛테쯔 화학 제조) (즉, 원반상 폴리머 첨가 전의 윤활유) 의 점도는, 40℃ 에서 30.6㎟/s, 100℃ 에서 5.31㎟/s, 점도 지수는 106 이었다.

(전단 안정성 (점도 저하율))

사단법인 자동차 기술회에 의한 자동차 규격 JASO M347-95 에 기초하여, 실시예 1-2∼16, 비교예 1-1∼3, 참고예 1-1 및 2 의 윤활제 조성물에, 100℃ 에 있어서 규정 시간 초음파를 조사하였다. 조사 후의 점도를 측정하고, 조사 전후의 점도로부터, 윤활제 조성물의 점도 저하율을 산출하였다. 윤활제 조성물의 점도 저하율의 값이 작을수록 점도 지수 향상제의 전단 안정성은 높다.

[표 1-1]

표 1-1 에 나타내는 결과로부터, 메소겐 구조를 주사슬에 갖는 원반상 폴리머 중, 100℃ 에서 베이스 오일에 용해도가 큰 것 (실시예 1-2∼16) 은, 일반적 점도 지수 향상제와 동등한 높은 점도 지수를 나타내고, 한편, 용해성이 부족한 것 (참고예 1-1 및 2) 은, 베이스 오일 그 자체의 점도 지수와 그다지 다르지 않은 값을 나타내는 것으로 이해할 수 있다. 즉, 온도에 의한 용해·불용해의 차이를 이용하는 점도 지수 향상제의 기능이, 상기 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성 물에서도 동일한 기구로 기능하고 있을 가능성을 시사하는 결과가 되었다.

전단 안정성에 대해서도, 상기 원반상 폴리머는 점도 저하율이 작고, 점도 지수 향상제로서 바람직한 성질을 갖고 있는 것으로 이해할 수 있다.

2. 고용해성 시료의 점도 지수 향상 기능에 부수되는 여러 가지 성능 평가

[실시예 1-17 및 18, 비교예 1-6 및 7 : 고용해성 시료의 점도 지수 향상 기능에 부수되는 여러 가지 성능 평가]

원반상 폴리머 DMP-15, DMP-35 및 비교로서 CP-1, CP-2 에 대해서, 각각 그 15 질량부와 N-32 의 85 질량부를 혼합한 윤활제 조성물을 조제하였다.

상기 실시예와 동일하게 이들 점도 지수 향상능에 부수되는 여러 가지 성능을 평가하였다. 결과를 표 1-2 및 표 1-3 에 나타낸다.

(저온 점도 특성)

조제한 윤활제 조성물에 대해서, MRV (미니·로터리·비스코미터), CCS (콜드·크랭킹·시뮬레이터) 및 TP-1 을 각각 측정하였다. 결과를 표 1-2 에 나타낸다. 또, 상기 MRV, CCS 및 TP-1 은, 조성물의 저온 점도 특성을 표시하는 것이다.

MRV (미니·로터리·비스코미터) 는 ASTM-D3829 에 기재된 방법을 사용하여 측정되고, 점도를 센티푸아즈 단위로 측정하는 것이다. 측정 온도는 -25℃ 이다.

CCS (콜드·크랭킹·시뮬레이터) 는, SAE J300Appendix 에 기재된 방법을 사용하여 측정되고, 고전단 점도값을 센티푸아즈 단위로 측정하는 것이다. 이 시 험은, 냉간의 엔진 시동에 대한 윤활유의 저항성에 관계된다. CCS 가 높아질수록, 냉간의 엔진 시동에 대한 오일의 저항성이 커진다.

또한, TP-1 은, ASTM-D4684 에 기재된 방법을 사용하여 측정된다. 이것은 MRV 와 본질상 동일한데, 단, 서냉각 사이클이 사용된다. 이 사이클은, SAE Paper No.85 0443 (케이·오·헨더슨) 에 규정되어 있다.

(슬러지 분산)

조제한 윤활유에 대해서, 슬러지의 분산성을 시험하였다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.

○…슬러지의 침적이 관찰되지 않는다.

△…슬러지의 침적이 약간 관찰된다.

×…슬러지의 침적이 관찰된다.

상기 시험 결과를 표 1-2 에 나타낸다.

[표 1-2]

표 1-2 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1-17 및 18 의 윤활제 조성물은, 비교예 1-6 및 7 의 윤활제 조성물과 비교하여 MRV, CCS 및 TP-1 의 저온 점도 특성 에 대해서, 모두 저온 점도 특성이 우수한 것으로 이해할 수 있다.

또한, 슬러지의 분산성에 대해서도, 실시예 1-17 및 18 의 윤활제 조성물이, 비교예 1-6 및 7 의 윤활제 조성물과 비교하여 모두 우수한 것으로 이해할 수 있다.

[실시예 1-19 및 20, 비교예 1-8 및 9 : 윤활제 조성물의 조제와 평가]

(항산화성 시험의 방법)

100 뉴트럴의 광물유 90 중량부에, DP-15 및 DP-35 를 각각 10 중량부 균일하게 용해시켜 윤활제 조성물을 각각 조제하였다. CP-1 및 CP-2 를 사용하여, 동일한 방법으로 하기 표에 나타내는 윤활제 조성물을 각각 조제하였다.

조제한 윤활제 조성물에 대해서, JIS-K2514 에 따라서, 165.5℃ 에서 98 시간 항산화성 시험을 실시하고, B 법에 의한 슬러지 발생량을 각각 측정하였다. 여기에서 B 법이란, 시험 후의 윤활유에 슬러지 응집제를 첨가하고 원심 분리하여 침강되는 슬러지량을 측정한 것이고, B 법에 의한 슬러지량이 항산화성을 나타낸다.

(카본 블랙 분산성 시험)

항유화성 시험용 시료 용기 (JISK2839) 에 카본 블랙 0.3g 을 넣고, 60 뉴트럴의 광물유에 실시예 1-1 에서 합성한 DMP-15 및 DMP-35, 그리고 비교예 1-6 및 7 에서 사용한 첨가제 (CP-1) 및 (CP-2) 를 각각 3 중량% 첨가한 용액을 첨가하고, 전액량 80㎖ 가 되도록 하기 표에 나타내는 조성물을 각각 조제하였다. 항유화성 시험기 (JISK2520) 에서 30℃, 1500rpm 으로 5 분간 교반한 후, 75㎖ 를 100㎖ 의 원심 침강관에 취해 2000rpm 으로 20 분간 원심 분리한 후, 상청액을 60 뉴트럴의 광물유로 1/60 로 희석하여 750㎚ 의 파장의 흡광도를 측정하였다. 흡광도가 클수록, 분산성이 양호한 것을 나타내고, 산화에 의해 발생하는 슬러지량이 적고, 또한 청정 분산성과 상관된다. 결과를 표 1-3 에 나타낸다.

[표 1-3]

표 1-3 에 나타내는 결과로부터, DMP-15 및 DMP-35 는, 종래의 점도 지수 향상제인 CP-1 및 CP-2 와 비교하여, 훨씬 분산성이 양호한 것, 즉 항산화성, 청정 분산성이 우수한 것으로 이해할 수 있다.

메소겐기를 주사슬에 갖는 중합체는, 종래 점도 지수 향상제로서 사용되고 있었던 메타크릴레이트계 중합체와 비교하여, 우수한 저온 점도 특성과 내산화 특성을 갖는다. 따라서, 상기 중합체를 함유하는 본 발명의 윤활제 조성물은, 저온에서의 유동 특성이나 고온시의 산화 안정성이 우수하여 가혹한 환경에서도 사용할 수 있다.

[실시예 1-21 및 22, 비교예 1-10 및 11 : 윤활제 조성물의 조제와 평가 (트랙션 계수)]

DMP-15 및 DMP-35 를 각각 8.3%, 이것에 엔진유용 패키지 (SH 규격유용) 11%, 통상의 100 뉴트럴 광물유를 각각 80.7% 배합하고, 엔진유에 필요한 100℃ 점도를 10.0∼10.4cSt 로 맞춰 각각 윤활제 조성물을 조제하였다. 비교예로서 상기 점도 지수 향상제 CP-1 을 각각 4.3%, 몰리브덴디티오카바메이트계 FM 제 (몰리반 A, 반다빌트사 제조) 를 1% 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것을 각각 조제하고, 이것에 엔진유용 패키지 (SH 규격유용) 11%, 통상의 100 뉴트럴 광물유를 배합하고, 각각 엔진유에 필요한 100℃ 점도를 10.0∼10.4cSt 로 맞춰 윤활제 조성물을 각각 조제하였다. 이들 샘플을 SRV 사의 마찰 마모 시험기로, 온도 80℃, 하중 50 뉴턴, 주파수 50Hz 의 조건에서 마찰 계수를 측정하고, 표 1-4 의 결과를 얻었다.

[표 1-4]

표 1-4 에 나타내는 결과로부터, 메소겐기를 갖는 중합체 (원반상 폴리머) DMP-15 및 DMP-35 의 첨가에 의해, 유의한 트랙션 저감 효과를 확인할 수 있었다. 이 때문에, 본 발명의 윤활제 조성물은 연비 절약성이 우수한 것이 될 수 있는 것으로 이해할 수 있다.

[실시예 1-23 및 24, 비교예 1-12 : 윤활제 조성물의 조제와 평가]

에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어지는 OCP 계 점도 지수 향상제 (미쯔이 석유 화학 공업 제조, 올휴스 M-1210) 를 CP-3 으로서 사용하였다.

원반상 폴리머 DMP-15 및 DMP-35, 점도 지수 향상제 CP-3 을 각각 5%, 및 CD 그레이드 디젤 엔진오일용 DI 패키지 5% 를, 용제 정제유 A (점도 지수 100 의 150 뉴트럴유) 및 용제 정제유 B (점도 지수 100 의 200 뉴트럴유) 에 첨가하고, 하기 표 1-5 에 나타내는 실시예 1-23, 실시예 1-24 및 비교예 1-12 에 상당하는 엔진유 (윤활제 조성물) 를 조제하였다. 그 때, 100℃ 동점도를 10.0∼10.4cSt 로 하고, 또한 -20℃ 의 CCS 점도를 3000cP 가 되도록 용제 정제유 A 와 B 의 배합량을 조정하였다. 이들 엔진유를 이하의 방법으로 패널 코킹 시험 및 산화 안정 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1-5 에 나타냈다. 또한, 연비 절약성에 관계되는 TBS 점도 (150℃, 전단 속도 10⁶/초) 및 점도 지수를 표 1-5 에 나타냈다.

(패널 코킹 시험의 방법)

상기 3 종류의 엔진유를 패널 코킹 시험법 Fed-791B 에 따라서, 패널 온도 300℃, 엔진유 온도 100℃ 에서 4 시간 패널 코킹 시험을 실시하였다. 시험 후, 패널을 펜탄으로 세정한 후, 코킹량을 중량법으로 측정하였다.

(산화 안정성 시험의 방법)

상기 3 종류의 엔진유를 JIS-K2514 에 따라서, 165.5℃ 에서 96 시간 산화 안정성 시험을 실시하였다. 시험 전후에서의 엔진유의 전체 산가의 증가량을 측정하였다.

[표 1-5]

표 1-5 에 나타내는 결과로부터, 메소겐기를 갖는 중합체 (원반상 폴리머) DMP-15 및 35 를 사용한 엔진유는, 종래 코킹량이 적다고 되어 있는 OCP 계 점도 지수 향상제를 사용한 경우 (비교예 1-12) 와 비교하여, 코킹량이 낮게 되어 있는 것으로 이해할 수 있다. 또, TBS 점도도 낮아 점도 지수가 동등 이상인 것으로 이해할 수 있다.

3. 베이스 오일에 대한 저용해성 시료의 저마찰성 기능 평가

[실시예 1-25∼42 및 비교예 1-13∼16 : 베이스 오일에 대한 미립자 분산화된 원반상 폴리머의 저마찰과 내마모 기능]

실시예 1-1 에서 얻어진 원반상 폴리머에 대해서, 그 5 질량부와 윤활유 베이스 오일 수퍼오일 N-32 (신닛테쯔 화학 제조) 95 질량부를 400 배로 확대한 현미경 하 (메트라사 제조 현미 가열 장치 FP-80HT 핫스테이지 및 니콘사 제조 OPTIPHOT-POL) 에서 100℃ 로 가열했을 때, 40℃ 에서도 100℃ 에서도 미세 고체의 분산 상태에 거의 변화가 보이지 않은 베이스 오일에 난용성 화합물 (DMP-8, 39 이외에, DMP-6, 7, 12, 19, 22, 24, 27, 28, 29, 38, 41, 45, 47, 48, 53, 57) 에 대하여, 어느 하나의 5 질량부와 N-32 의 95 질량부를 혼합한 윤활제 조성물을 조제하였다. 이것에, 0.5 질량부의 블록 코폴리머를 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 평균 입경 0.5 마이크론의 미세 분산 상태에서 원반상 폴리머가 안정화된 윤활제 조성물을 조제하였다.

옵티몰사 제조 왕복 슬라이딩 마찰 마모 시험기 (SRV) 를 사용하고, 실린더·온·디스크법에 의해, 주파수 50Hz, 진폭 1.5㎜ 폭, 하중 400N 의 조건에서 그 마찰 계수를 측정하였다. 실린더는 15㎜Φ, 길이 22㎜, 디스크는 25㎜Φ, 두께 6.9㎜, 표면 거침도는 0.45∼65 마이크론이고, 재질은 모두 SUJ-2 강이다.

디스크 상에 상기 윤활제 조성물 120㎎ 을 놓고, 실린더에 하중을 가하고, 상기 조건에서의 왕복 슬라이딩 하에서, 40℃ 내지 110℃ 의 마찰 계수를 측정하였다.

비교로서, N-32 베이스 오일, N-32 베이스 오일+BCP-1, N-32 베이스 오일+CP-1+BCP-1 에 대해서 상기 동 조건에서 마찰 계수를 측정하였다.

분산제 폴리머로서,

BCP-1 : 폴리(라우릴메타아크릴레이트-b-헥사에틸렌옥시에틸-메타아크릴레이트),

BCP-2 : 폴리(라우릴메타아크릴레이트-b-헥사(퍼플루오로에틸렌옥시)에틸-메타아크릴레이트),

BCP-3 : 폴리(라우릴메타아크릴레이트-b-메타아크릴산), 폴리(3-헥실데실

BCP-4 : 메타아크릴레이트-b-3-우레이도프로필-메타아크릴레이트)

를 사용하였다.

그 결과를 표 1-6 에 나타낸다.

또한, 마찰 시험 후의 디스크 표면의 마모 상태를 하기의 3 단계로 평가하였다.

○…슬라이딩 흔적이 보이지 않는다.

△…슬라이딩한 흔적은 보이지만, 마모되어 있지 않다.

×…슬라이딩 흔적과 마모 흔적이 명료하게 보인다.

결과를 표 1-6 에 함께 나타낸다.

[표 1-6]

표 1-6 에 나타내는 결과로부터, 베이스 오일 중에서 용해되지 않고, 미립자 분산 상태에 있는 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물은, 그 마찰 계수를 현저히 저감시킬 수 있는 것으로 이해할 수 있다.

또, 표 1-6 에 나타내는 결과로부터, 미립자 분산된 원반상 폴리머를 함유하는 본 발명의 윤활제 조성물은 상대적으로 높은 내마모성을 나타내는 것으로 이해 할 수 있다. 즉, 미립자 분산된 원반상 폴리머의 윤활제 조성물은 바람직한 저마찰성과 내마모성을 나타내는 양호한 윤활유가 될 수 있다.

또한, 베이스 오일에 대하여 용해되는 원반상 폴리머 DMP-3 및 36 을 사용하여 동일하게 시험한 결과, 70∼100℃ 의 평균 마찰 계수는 0.1 전후이었다.

4. 시료의 분산 방법에 의한 저마찰화 기능 평가

[수계 미분산 및 유화 분산 기술]

[실시예 1-43∼46 및 비교예 1-18 : 물에 대한 미립자 분산화된 원반상 폴리머의 저마찰과 내마모 기능의 평가]

원반상 폴리머 DMP-14, 37, 55 에 대해서, 그 어느 하나의 5 질량부와 N-32 의 95 질량부를 혼합한 윤활제 조성물을 조제하였다. 이것에, 0.5 질량부의 블록 코폴리머를 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 평균 입경 0.5 마이크론의 미세 분산 상태에서 원반상 폴리머가 안정화된 윤활제 조성물을 조제하였다.

옵티몰사 제조 왕복 슬라이딩 마찰 마모 시험기 (SRV) 를 사용하고, 실린더·온·디스크법에 의해, 주파수 50Hz, 진폭 1.5㎜ 폭, 하중 400N 의 조건에서 그 마찰 계수를 측정하였다. 실린더는 15㎜Φ, 길이 22㎜, 디스크는 25㎜Φ, 두께 6.9㎜, 표면 거침도는 0.9 마이크론이고, 재질은 모두 알루미나이다.

분산제 폴리머로서,

BCP-3 : 폴리(라우릴메타아크릴레이트-b-메타아크릴산)

을 사용하였다.

또, 유화 분산용 계면 활성제로서 도데실벤젠술폰산 (DBS) 을 사용하였다.

그 결과를 표 1-7 에 나타낸다.

○…슬라이딩 흔적이 보이지 않는다.

△…슬라이딩한 흔적은 보이지만, 마모되어 있지 않다.

×…슬라이딩 흔적과 마모 흔적이 명료하게 보인다.

결과를 표 1-7 에 함께 나타낸다.

[표 1-7]

표 1-7 에 나타내는 결과로부터, 수중에서 용해되지 않고, 미립자 분산 상태에 있는 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물은, 그 마찰 계수를 현저히 저감시키는 것으로 이해할 수 있다.

또, 표 1-7 에 나타내는 결과로부터, 미립자 분산된 원반상 폴리머를 함유하 는 윤활제 조성물은 상대적으로 높은 내마모성을 나타내는 것으로 이해할 수 있다. 즉, 수중에 미립자 분산된 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물은, 세라믹 상에서도 강철 상과 다르지 않은 바람직한 저마찰성과 내마모성을 나타내는 양호한 윤활제 조성물이 될 수 있기 때문에, 인공골의 윤활액 등 폭넓은 분야에 대한 응용이 기대된다.

[유기 용제계 분산 중합]

[실시예 1-47 : 원반상 폴리머 DMP-32 의 베이스 오일 중의 분산 중합에 의한 미립자 분산화된 윤활제 조성물의 조제]

하기에 나타내는 바와 같이, DMP-39 를, DMP-39 의 모노머와 3,6-디옥시옥탄-1,8-디올의 축합 반응을 베이스 오일 N-32 중에서 실시함으로써 얻었다. 보다 구체적으로는, 신닛테쯔 화학 제조 수퍼오일 N-32 100g 중에 4.94g 의 DMP-39 모노머와, 0.68g 의 3,6-디옥시옥탄-1,8-디올과, 0.5g 의 테트라부톡시티탄과, 0.1g 의 폴리(헥사데실메타아크릴레이트-b-메타아크릴산) 을 용해 분산시키고, 생성되는 메탄올을 감압 하에서 제거하면서 60℃ 에서 14 시간 가열하고, DMP-39 를 분산 입자로서 얻었다. DMP-39 의 평균 입경은 0.46㎛ 이었다.

[화학식 35]

[실시예 1-48 : 원반상 폴리머 DMP-7 의 베이스 오일 중의 분산 중합에 의한 미립자 분산화된 윤활제 조성물의 조제]

하기에 나타내는 바와 같이, DMP-7 을, DMP-7 의 모노머와, 3,6-디옥시옥탄-1,8-디올의 축합 반응을 베이스 오일 N-32 중에서 실시함으로써 얻었다.

보다 구체적으로는, 신닛테쯔 화학 제조 수퍼오일 N-32 100g 중에 4.94g 의 DMP-7 모노머와, 0.68g 의 3,6-디옥시옥탄-1,8-디올과, 0.1g 의 폴리(헥사데실메타아크릴레이트-b-메타아크릴산) 을 용해 분산시키고, 건조 질소를 버블링하면서 생성되는 염산을 감압 하에서 제거하면서 40℃ 에서 10 시간 가열하였다. 이것을 3% 중조수 100g 과 순수 100g 으로 세정하고, DMP-7 을 분산 입자로서 얻었다. DMP-7 의 평균 입경은 0.23 마이크론이었다.

[화학식 36]

[실시예 1-49∼50 : 원반상 폴리머 DMP-39 및 DMP-7 의 윤활제 조성물의 저마찰성 및 내마모 기능의 평가]

옵티몰사 제조 왕복 슬라이딩 마찰 마모 시험기 (SRV) 를 사용하고, 실린더·온·디스크법에 의해, 주파수 50Hz, 진폭 1.5㎜ 폭, 하중 400N 의 조건에서 그 마찰 계수를 측정하였다. 실린더는 15㎜Φ, 길이 22㎜, 디스크는 25㎜Φ, 두께 6.9㎜, 표면 거침도는 0.45∼0.65 마이크론이고, 재질은 모두 SUJ-2 강이다.

그 결과를 표 1-8 에 나타낸다.

○…슬라이딩 흔적이 보이지 않는다.

△…슬라이딩한 흔적은 보이지만, 마모되어 있지 않다.

×…슬라이딩 흔적과 마모 흔적이 명료하게 보인다.

결과를 표 1-8 에 함께 나타낸다.

[표 1-8]

표 1-8 에 나타내는 결과로부터, 미립자 분산 상태에 있는 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물은, 그 마찰 계수를 현저히 저감시키는 것으로 이해할 수 있다.

또, 표 1-8 에 나타내는 결과로부터, 미립자 분산된 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물에, 양호한 내마모성이 보인다.

5. 시료의 박막화에 의한 저마찰화 기능 평가

[기체와 표면 거침도의 영향]

[실시예 1-51∼68 : 기체에 박막 도포된 원반상 폴리머의 저마찰 기능의 평가]

옵티몰사 제조 왕복 슬라이딩 마찰 마모 시험기 (SRV) 를 사용하고, 실린더·온·디스크법에 의해, 주파수 50Hz, 진폭 1.5㎜ 폭, 하중 400N 의 조건에서 그 마찰 계수를 측정하였다. 실린더는 15㎜Φ, 길이 22㎜, 디스크는 25㎜Φ, 두께 6.9㎜, 기체의 재질을 표 1-9 에 나타낸다.

디스크 상에 원반상 폴리머 3.0㎎ 을 놓고, 디클로로메탄에 용해하여 디스크 상에 균일하게 펴고, 약 6 마이크론의 박막을 얻었다. 실린더에 하중을 가하고, 상기 조건에서의 왕복 슬라이딩 하에서, 40℃ 내지 110℃ 의 마찰 계수를 측정하였다.

그 결과를 표 1-9 에 나타낸다.

[표 1-9]

표 1-9 에 나타내는 결과로부터, 슬라이딩 부재의 표면에 메소겐기를 갖는 중합체 (원반상 폴리머) 의 박막을 형성함으로써, 마찰 계수를 현저히 저감시킬 수 있는 것으로 이해할 수 있다. 그 효과는, 슬라이딩 부재가 어느 재질이어도 발휘되었다. 또, 표면 거침도가 상대적으로 작은 수지제 기체에서는 더욱 바람직한 저마찰성을 나타내고 있기 때문에, 수지제 슬라이딩 부재나 인공골의 윤활막 등 폭넓은 분야에 대한 응용이 기대된다.

6. 고체 분산

[실시예 1-69 및 비교예 1-19 : 원반상 폴리머 분말의 결합제에 대한 분산]

질소 기류 하에서, 컵형상의 유리 용기에, ε-카프롤락탐 20.0g 을 150℃ 에 서 융해시키고, 교반하고 있는 융액에, 미리 ε-카프롤락탐 10.0g 과 DMP-54 2.0g 을, 볼 밀로 미세 분말로 한 혼합물을 첨가하고, 추가로 톨릴렌디이소시아네이트 0.51mL 를 첨가하였다. 한편, 별도로 ε-카프롤락탐 20.0g 을 70℃ 에서 융해시키고, 이것에 NaH 0.10g 을 첨가하여 교반한 융액을, 상기 DMP-54 가 들어간 융액에 첨가, 혼합하였다. 2 분 후 교반을 멈추고, 그대로 150℃ 에서 5 분간 방치한 후, 실온까지 냉각시켜 DMP-54 의 미분말이 분산된 원주상의 6,6-나일론 수지를 얻었다.

비교예 1-19 로서, DMP-54 를 넣지 않은 것 이외에는 모두 동일한 조작을 실시하여 원주상의 6,6-나일론 수지를 얻었다.

각각의 시료로부터 70㎜×50㎜×3㎜ 의 평판을 절삭에 의해 성형하였다.

그들의 슬라이딩 특성을 보기 위해, 왕복 슬라이딩 마찰 마모 시험기 (토소쿠 정밀 제조 AFT-15MS 형, 하중 2㎏, 선속도 30㎜/sec, 왕복 거리 20㎜, 23℃, 왕복동 30000 회) 로 측정하였다.

마모성에 대해서는, 30000 회 후의 최대 마모 깊이를 표면 거침도계 (도쿄 정밀 사프콤 570-A-3D) 로 측정하였다.

그 결과를 표 1-10 에 나타낸다.

[표 1-10]

표 1-10 에 나타내는 결과로부터 명확하게, DMP-54 를 함유하는 수지는, 보다 저마찰, 내마모성을 나타내는 것을 알았다. 표면에 존재하는 극미량의 원반상 폴리머가, 슬라이딩 과정에서 피막화됨으로써 저마찰과 그로 인한 내마모성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.

7. 착형성 화합물의 윤활능

[실시예 1-70 : 원반상 폴리머의 착형성 화합물의 윤활능]

하기 표에 나타내는 원반상 폴리머 DMP-35 의 메소겐에 대하여 0.5 당 몰량의 일반식 (4) 로 표시되는 착형성성 화합물, 또는 비교 화합물 (XA-1) 을 하기 표에 나타내는 조합으로, 디클로로메탄 중에서 혼합하고, 농축시킨 후, 120℃ 에서 30 분 가열하고, 공랭시킨 후 24 시간 방치하였다. 그들 시료 3.0㎎ 을 디스크 상에 놓고, 디클로로메탄에 용해하여 디스크 상에 균일하게 펴고, 약 6 마이크론의 박막을 얻었다. 실린더에 하중을 가하고, 실시예 1-51 과 동 조건에서의 왕복 슬라이딩 하에서, 40℃ 내지 110℃ 의 마찰 계수를 측정하였다. 40℃ 에서의 마찰 계수와 슬라이딩 흔적의 유무에 대한 결과를 표 1-11 에 나타낸다.

다음으로 실시예 1-2 와 동일한 조건에서, 점도 지수를 평가하였다. 그 결과를 표 1-11 에 나타낸다.

[표 1-11]

[화학식 37]

XA-1 C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₄CH₂CO₂CH₃

표 1-11 에 나타내는 결과로부터, DMP-35 는 비교적 고점성이기 때문에, 그 피막의 마찰 계수는 40℃ 에서는 높지만, 착형성 화합물을 첨가하면 현저히 저하되는 것으로 이해할 수 있다. 이것은, 착물의 형성에 의해 저점도화되고, 그 결과, 현저한 저마찰화 효과를 발현하고 있는 것으로 생각된다. 한편, CP-1 과 아주 비슷한 구조로 착형성능이 없는 XA-1 을 사용한 조성물에서는, 그 희석 효과에 의해 어느 정도 마찰 계수는 저하되어 있지만, 그 용매 효과에 의해 막강도가 저하되어 내마모성이 저하되어 있다. 또한, 착형성에 의해 더욱 증점 효과가 발생하여 점도 지수도 향상된 것으로 생각하고 있다. 이와 같이 착형성이 윤활능에 대하여 효과적으로 기능하고 있는 것을 알았다.

[실시예 2-1 : 메소겐 구조 (원반상 구조를 포함한다) 를 측사슬에 갖는 중합체의 조제]

메소겐 구조로서의 일반적인 트리페닐렌 고리 (예시 화합물 DSP-1∼13) 의 합성 방법은, Liquid Crystals., 제 31 권 8 호, 1037 페이지 (2004 년) 및 그 인용 문헌에 상세히 기술되어 있는데, 측사슬형 폴리머의 연결 양식에서 그 합성 방법은 다양하다.

예를 들어, 예시 화합물 DSP-1∼18, DSP-26∼42, DSP-49∼55 에 대해서는, 메소겐 고리의 연결 방법으로서, J. Mater. Chem., 제 8 권, 1 호, 47 페이지 (1998 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

예시 화합물 DSP-19∼25, DSP-47, 48, DSP-56 및 57 에 대해서는, 메소겐 고리의 연결 방법으로서, Makromol. Chem. Rapid Commun., 제 14 권, 329 페이지 (1993 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

예시 화합물 DSP-43∼46, 및 DSP-58 에 대해서는, 메소겐 고리의 연결 방법으로서, Macromolecules 제 29 권, 6143 페이지 (1997 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

6치환 벤젠 고리 (예시 화합물 DSP-55) 의 합성 방법은, Makromol. Chem. Rapid Commun., 제 6 권, 367 페이지 (1985 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다. 3치환 벤젠 고리 (예시 화합물 DSP-56 및 57) 의 합성 방법은, Liquid Crystals., 제 26 권 10 호, 1501 페이지 (1999 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

트리아릴멜라민 고리 (예시 화합물 DSP-31∼48) 의 합성 방법은, Liquid Crystals., 제 24 권 3 호, 407 페이지 (1998 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

헥사에티닐벤젠 고리 (예시 화합물 DSP-49∼51) 의 합성 방법은 Angew. Chem. Int. Ed., 제 39 권 17 호, 3140 페이지 (2000 년) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

프탈로시아닌 고리 (예시 화합물 DSP-52∼54) 의 합성 방법은, 일본 공개특허공보 2000-119652호 명세서에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.

1. 고용해성 원반상 폴리머의 점도 지수 향상 기능 평가

[실시예 2-2∼23, 비교예 2-1∼3, 참고예 1 및 2 : 윤활제 조성물의 조제와 고용해성 원반상 폴리머의 점도 지수 향상 기능 평가]

실시예 2-1 에서 얻어진 메소겐기를 갖는 중합체 (원반상 폴리머) 에 대해서, 그 5 질량부와 윤활유 베이스 오일 수퍼오일 N-32 (신닛테쯔 화학 제조) 95 질량부를 400 배로 확대한 현미경 하 (메트라사 제조 현미 가열 장치 FP-80HT 핫스테이지 및 니콘사 제조 OPTIPHOT-POL) 에서 100℃ 로 가열했을 때, 완전히 용해된 윤활제 조성물을 형성하는 것을 확인한 화합물 (DSP-3, 10, 15, 26, 30, 35, 44, 51, 52, 55, 56, 59, 6, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68) 및 100℃ 에서도 미세 고체의 분산 상태에 거의 변화가 보이지 않은 화합물 (DSP-8, 39) 에 대해서, 그 15 질량부와 N-32 의 85 질량부를 혼합한 윤활제 조성물을 조제하였다.

또한, 비교예로서, 폴리메타크릴레이트계 점도 지수 향상제 (CP-1) 및 에틸렌 무수 말레산 그래프트 아민 변성물 점도 지수 향상제 (CP-2) 를 사용하고, 동일한 방법으로 윤활제 조성물을 각각 조제하였다.

조제한 상기 윤활유에 대해서, 이하의 평가를 각각 실시하였다.

(점도 지수 향상 기능)

JIS K2283 에 기초하여, 실시예 2-2∼23, 비교예 2-1∼3, 참고예 1 및 2 의 윤활유의 동점도 (100℃ 와 40℃) 를 우벨로데 점도계를 사용하여 측정하고, 점도 지수를 산출하였다. 또, 윤활제 조성물을 조제하기 위해 사용한 수퍼오일 N-32 (신닛테쯔 화학 제조) (즉, 원반상 폴리머 첨가 전의 윤활유) 의 점도는, 40℃ 에서 30.6㎟/s, 100℃ 에서 5.31㎟/s, 점도 지수는 106 이었다.

(전단 안정성 (점도 저하율))

사단법인 자동차 기술회에 의한 자동차 규격 JASO M347-95 에 기초하여, 실시예 2-2∼23, 비교예 2-1∼3, 참고예 1 및 2 의 윤활제 조성물에, 100℃ 에 있어서 규정 시간 초음파를 조사하였다. 조사 후의 점도를 측정하고, 조사 전후의 점도로부터, 윤활제 조성물의 점도 저하율을 산출하였다. 윤활제 조성물의 점도 저하율의 값이 작을수록 점도 지수 향상제의 전단 안정성은 높다.

[표 2-1]

표 2-1 에 나타내는 결과로부터, 메소겐 구조를 측사슬에 갖는 원반상 폴리머 중, 100℃ 에서 베이스 오일에 용해도가 큰 것 (실시예 2-2∼23) 은, 일반적 점도 지수 향상제와 동등한 높은 점도 지수를 나타내고, 한편, 용해성이 부족한 것 (참고예 1 및 2) 은, 베이스 오일 그 자체의 점도 지수와 그다지 다르지 않은 값을 나타내는 것으로 이해할 수 있다. 즉, 원반상 폴리머의 온도에 의한 용해·불 용해의 차이를 이용하는 점도 지수 향상제의 기능이, 상기 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물에서도 동일한 기구로 기능하고 있을 가능성을 시사하는 결과가 되었다.

[실시예 2-24∼27, 비교예 2-6 및 7 : 고용해성 시료의 점도 지수 향상 기능에 부수되는 여러 가지 성능 평가]

원반상 폴리머 DSP-26, DSP-44 및 비교로서 CP-1, CP-2 에 대해서, 각각 그 15 질량부와 N-32 의 85 질량부를 혼합한 윤활제 조성물을 조제하였다.

상기 실시예와 동일하게 이들 점도 지수 향상능에 부수되는 여러 가지 성능을 평가하였다. 결과를 표 2-2 및 표 2-3 에 나타낸다.

(저온 점도 특성)

조제한 윤활제 조성물에 대해서, MRV (미니·로터리·비스코미터), CCS (콜드·크랭킹·시뮬레이터) 및 TP-1 을 각각 측정하였다. 결과를 표 2-2 에 나타낸다. 또, 상기 MRV, CCS 및 TP-1 은, 오일 조성물의 저온 점도 특성을 표시하는 것이다.

CCS (콜드·크랭킹·시뮬레이터) 는, SAE J300Appendix 에 기재된 방법을 사용하여 측정되고, 고전단 점도값을 센티푸아즈 단위로 측정하는 것이다. 이 시험은, 냉간의 엔진 시동에 대한 윤활유의 저항성에 관계된다. CCS 가 높아질수록, 냉간의 엔진 시동에 대한 오일의 저항성이 커진다.

(슬러지 분산)

○…슬러지의 침적이 관찰되지 않는다.

△…슬러지의 침적이 약간 관찰된다.

×…슬러지의 침적이 관찰된다.

상기 시험 결과를 표 2-2 에 나타낸다.

[표 2-2]

표 2-2 에 나타내는 결과로부터, 실시예 2-24∼27 의 윤활제 조성물은, 비교예 2-6 및 7 의 윤활제 조성물에 비교하여, MRV, CCS 및 TP-1 의 어느 저온 점도 특성도 우수한 것으로 이해할 수 있다.

또한, 슬러지의 분산성에 대해서도, 실시예 2-24∼27 의 윤활제 조성물이, 비교예 2-6 및 7 의 윤활제 조성물에 비교하여 모두 우수한 것으로 이해할 수 있다.

[실시예 2-28∼31 및 비교예 2-8 및 9 : 윤활제 조성물의 조제와 평가]

(항산화성 시험의 방법)

100 뉴트럴의 광물유 90 중량부에, DSP-26, 44, 59 및 60 을 각각 10 중량부 균일하게 용해시켜 윤활제 조성물을 각각 조제하였다. CP-1 및 CP-2 를 사용하여, 동일한 방법으로 윤활제 조성물을 각각 조제하였다.

(카본 블랙 분산성 시험)

항유화성 시험용 시료 용기 (JISK2839) 에 카본 블랙 0.3g 을 넣고, 60 뉴트럴의 광물유에 실시예 2-1 에서 합성한 DSP-26 및 DSP-44, 그리고 비교예 2-6 및 7 의 첨가제 (CP-1) 및 (CP-2) 를 각각 3 중량% 첨가한 용액을 첨가하고, 전액량 80 ㎖ 가 되도록 각각 조제하였다. 항유화성 시험기 (JISK2520) 에서 30℃, 1500rpm 으로 5 분간 교반한 후, 75㎖ 를 100㎖ 의 원심 침강관에 취해 2000rpm 으로 20 분간 원심 분리한 후, 상청액을 60 뉴트럴의 광물유로 1/60 로 희석하여 750㎚ 의 파장의 흡광도를 측정하였다. 흡광도가 클수록, 분산성이 양호한 것을 나타내고, 산화에 의해 발생하는 슬러지량이 적고, 또한 청정 분산성과 상관된다. 결과를 표 2-3 에 나타낸다.

[표 2-3]

표 2-3 에 나타내는 결과로부터, DSP-26, 44, 59 및 60 은, 종래의 점도 지수 향상제인 CP-1 및 CP-2 와 비교하여, 훨씬 분산성이 양호한 것, 즉 항산화성, 청정 분산성이 우수한 것으로 이해할 수 있다.

메소겐기를 측사슬에 갖는 중합체는, 종래 점도 지수 향상제로서 사용되고 있었던 메타크릴레이트 중합체계 점도 지수 향상제와 비교하여, 우수한 저온 점도 특성과 내산화 특성을 갖는다. 따라서, 상기 중합체를 함유하는 본 발명의 윤활제 조성물은, 저온에서의 유동 특성이나 고온시의 산화 안정성이 우수하여, 가혹 한 환경에서도 사용할 수 있다.

[실시예 2-32∼35 및 비교예 2-10∼11 : 윤활제 조성물의 조제와 평가 (트랙션 계수)]

DSP-26 및 DSP-44 를 각각 8.3%, 이것에 엔진유용 패키지 (SH 규격유용) 11%, 통상의 100 뉴트럴 광물유를 각각 80.7% 배합하고, 엔진유에 필요한 100℃ 점도를 10.0∼10.4cSt 로 맞춰 각각 윤활제 조성물을 조제하였다. 비교예로서 상기 점도 지수 향상제 CP-1 을 각각 4.3%, 몰리브덴디티오카바메이트계 FM 제 (몰리반 A, 반다빌트사 제조) 를 1% 첨가한 것과, 첨가하지 않은 것을 각각 조제하고, 이것에 엔진유용 패키지 (SH 규격유용) 11%, 통상의 100 뉴트럴 광물유를 배합하고, 각각 엔진유에 필요한 100℃ 점도를 10.0∼10.4cSt 로 맞춰 윤활제 조성물을 각각 조제하였다. 이들 샘플을 SRV 사의 마찰 마모 시험기로, 온도 80℃, 하중 50 뉴턴, 주파수 50Hz 의 조건에서 마찰 계수를 측정하고, 표 2-4 의 결과를 얻었다.

[표 2-4]

표 2-4 에 나타내는 결과로부터, 메소겐기를 갖는 중합체 (원반상 폴리머) DSP-26 및 DSP-44 의 첨가에 의해, 유의한 트랙션 저감 효과를 확인할 수 있었다. 이 때문에, 본 발명의 윤활제 조성물은 연비 절약성이 우수한 것이 될 수 있을 것으로 이해할 수 있다.

[실시예 2-36∼39 및 비교예 2-12 : 윤활제 조성물의 조제와 평가]

원반상 폴리머 DSP-26 및 DSP-44, 점도 지수 향상제 CP-3 을 각각 5%, 및 CD 그레이드 디젤 엔진오일용 DI 패키지 5% 를, 용제 정제유 A (점도 지수 100 의 150 뉴트럴유) 및 용제 정제유 B (점도 지수 100 의 200 뉴트럴유) 에 첨가하고, 하기 표 2-5 에 나타내는 실시예 및 비교예에 상당하는 엔진유 (윤활제 조성물) 를 조제하였다. 그 때, 100℃ 동점도를 10.0∼10.4cSt 로 하고, 또한 -20℃ 의 CCS 점도를 3000cP 가 되도록 용제 정제유 A 와 B 의 배합량을 조정하였다. 이들 엔진유를 이하의 방법으로 패널 코킹 시험 및 산화 안정 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2-5 에 나타냈다. 또한, 연비 절약성에 관계되는 TBS 점도 (150℃, 전단 속도 10⁶/초) 및 점도 지수를 표 2-5 에 나타냈다.

(패널 코킹 시험의 방법)

(산화 안정성 시험의 방법)

[표 2-5]

표 2-5 에 나타내는 결과로부터, 메소겐기를 갖는 중합체를 사용한 엔진유는, 종래 코킹량이 적다고 되어 있는 OCP 계 점도 지수 향상제를 사용한 경우 (비교예 2-12) 와 비교하여, 코킹량이 낮게 되어 있는 것으로 이해할 수 있다. 또, TBS 점도도 낮아 점도 지수가 동등 이상인 것으로 이해할 수 있다.

3. 베이스 오일에 대한 저용해성 시료의 저마찰성 기능 평가

[실시예 2-40∼57 및 비교예 2-13∼16 : 베이스 오일에 대한 미립자 분산화된 원반상 폴리머의 저마찰과 내마모 기능]

실시예 2-1 에서 얻어진 원반상 폴리머에 대해서, 그 5 질량부와 윤활유 베이스 오일 수퍼오일 N-32 (신닛테쯔 화학 제조) 95 질량부를 400 배로 확대한 현미경 하 (메트라사 제조 현미 가열 장치 FP-80HT 핫스테이지 및 니콘사 제조 OPTIPHOT-POL) 에서 100℃ 로 가열했을 때, 40℃ 에서도 100℃ 에서도 미세 고체의 분산 상태에 거의 변화가 보이지 않은 베이스 오일에 난용성 화합물 (DSP-6, 7, 8, 12, 21, 22, 24, 27, 28, 29, 38, 41, 45, 47, 48, 53, 57) 에 대해서, 어느 하나의 5 질량부와 N-32 의 95 질량부를 혼합한 윤활제 조성물을 조제하였다. 이것에, 0.5 질량부의 블록 코폴리머를 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 평균 입경 0.5 마이크론의 미세 분산 상태에서 원반상 폴리머가 안정화된 윤활제 조성물을 조제하였다.

분산제 폴리머로서,

BCP-2 : 폴리(라우릴메타아크릴레이트-b-헥사(퍼플루오로에틸렌옥시)에틸-메 타아크릴레이트),

를 사용하였다.

그 결과를 표 2-6 에 나타낸다.

또, 마찰 시험 후의 디스크 표면의 마모 상태를 하기의 3 단계로 평가하였다.

○…슬라이딩 흔적이 보이지 않는다.

△…슬라이딩한 흔적은 보이지만, 마모되어 있지 않다.

×…슬라이딩 흔적과 마모 흔적이 명료하게 보인다.

결과를 표 2-6 에 함께 나타낸다.

[표 2-6]

표 2-6 에 나타내는 결과로부터, 베이스 오일 중에서 용해되지 않고, 미립자 분산 상태에 있는 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물은, 그 마찰 계수를 현저히 저감시킬 수 있는 것으로 이해할 수 있다.

또, 표 2-6 에 나타내는 결과로부터, 미립자 분산된 원반상 폴리머의 윤활제 조성물은 상대적으로 높은 내마모성을 나타내는 것으로 이해할 수 있다. 즉, 미립자 분산된 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물은 바람직한 저마찰성과 내 마모성을 나타내는 양호한 윤활유가 될 수 있다.

또한, 베이스 오일에 대하여 용해되는 원반상 폴리머 DSP-3 및 36 을 사용하여 동일하게 시험한 결과, 70∼100℃ 의 평균 마찰 계수는 0.12∼0.13 정도이었다.

4. 시료의 분산 방법에 의한 저마찰화 기능 평가

[수계 미분산 및 유화 분산 기술]

[실시예 2-58∼61 및 비교예 2-18 : 물에 대한 미립자 분산화된 원반상 폴리머의 저마찰과 내마모 기능의 평가]

원반상 폴리머 DSP-14, 37, 55 에 대해서, 그 어느 하나의 5 질량부와 N-32 의 95 질량부를 혼합한 윤활제 조성물을 조제하였다. 이것에, 0.5 질량부의 블록 코폴리머를 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 평균 입경 0.5 마이크론의 미세 분산 상태에서 원반상 폴리머가 안정화된 윤활제 조성물을 조제하였다.

분산제 폴리머로서,

BCP-3 : 폴리(라우릴메타아크릴레이트-b-메타아크릴산)

을 사용하였다.

그 결과를 표 2-7 에 나타낸다.

○…슬라이딩 흔적이 보이지 않는다.

△…슬라이딩한 흔적은 보이지만, 마모되어 있지 않다.

×…슬라이딩 흔적과 마모 흔적이 명료하게 보인다.

그 결과를 표 2-7 에 함께 나타낸다.

[표 2-7]

표 2-7 에 나타내는 결과로부터, 수중에서 용해되지 않고, 미립자 분산 상태에 있는 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물은, 그 마찰 계수를 현저히 저감시키는 것으로 이해할 수 있다.

또, 표 2-7 에 나타내는 결과로부터, 미립자 분산된 원반상 폴리머를 함유하 는 윤활제 조성물은 상대적으로 높은 내마모성을 나타내는 것으로 이해할 수 있다. 즉, 수중에 미립자 분산된 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물은, 세라믹 상에서도 강철 상과 다르지 않은 바람직한 저마찰성과 내마모성을 나타내는 양호한 윤활제 조성물이 될 수 있기 때문에, 인공골의 윤활액 등 폭넓은 분야에 대한 응용이 기대된다.

[유기 용제계 분산 중합]

[실시예 2-62 : 원반상 폴리머 DSP-32 의 베이스 오일 중의 분산 중합에 의한 미립자 분산화된 윤활제 조성물의 조제]

DSP-39 를, DSP-39 의 모노머의 라디칼 부가 중합 반응을 베이스 오일 N-32 중에서 실시함으로써 얻었다. 보다 구체적으로는, 신닛테쯔 화학 제조 수퍼오일 N-32 100g 및 2-부탄온 15g 중에, 5.23g 의 DSP-39 모노머와, 0.2g 의 AIBN 과, 0.1g 의 폴리(헥사데실메타아크릴레이트-b-메타아크릴산) 을 용해 분산시키고, 60℃ 에서 10 시간 가열한 후, 2-부탄온을 감압 하에서 제거하여 DSP-39 를 분산 입자로서 얻었다. DSP-39 의 평균 입경은 0.88㎛ 이었다.

[실시예 2-63 : 원반상 폴리머 DSP-7 의 베이스 오일 중의 분산 중합에 의한 미립자 분산화된 윤활제 조성물의 조제]

DSP-7 을, 상기 DSP-39 와 동일하게 베이스 오일 N-32 중에서 라디칼 부가 중합을 실시함으로써, 분산 입자로서 얻었다. DSP-7 의 평균 입경은 0.77 마이크론이었다.

[실시예 2-64∼65 : 원반상 폴리머 DSP-39 및 DSP-7 의 윤활제 조성물의 저 마찰성 및 내마모 기능의 평가]

그 결과를 표 2-8 에 나타낸다.

○…슬라이딩 흔적이 보이지 않는다.

△…슬라이딩한 흔적은 보이지만, 마모되어 있지 않다.

×…슬라이딩 흔적과 마모 흔적이 명료하게 보인다.

그 결과를 표 2-8 에 함께 나타낸다.

[표 2-8]

표 2-8 에 나타내는 결과로부터, 미립자 분산 상태에 있는 원반상 폴리머를 함유하는 윤활제 조성물은, 그 마찰 계수를 현저히 저감시키는 것으로 이해할 수 있다.

또한, 표 2-8 에 나타내는 결과로부터, 미립자 분산된 원반상 폴리머의 윤활제 조성물에, 양호한 내마모성이 보인다.

5. 시료의 박막화에 의한 저마찰화 기능 평가

[기체와 표면 거침도의 영향]

[실시예 2-66∼83 : 기체에 박막 도포된 원반상 폴리머의 저마찰 기능의 평가]

옵티몰사 제조 왕복 슬라이딩 마찰 마모 시험기 (SRV) 를 사용하고, 실린더·온·디스크법에 의해, 주파수 50Hz, 진폭 1.5㎜ 폭, 하중 400N 의 조건에서 그 마찰 계수를 측정하였다. 실린더는 15㎜Φ, 길이 22㎜, 디스크는 25㎜Φ, 두께 6.9㎜, 기체의 재질을 표 2-9 에 나타낸다.

그 결과를 표 2-9 에 나타낸다.

[표 2-9]

표 2-9 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 박막 상태에 있는 원반상 폴리머는, 지금까지의 슬라이딩 부재에 대해서 그 재질에 상관 없이, 마찰 계수를 현저히 저감시킬 수 있는 것을 알았다. 또, 표면 거침도가 상대적으로 작은 수지제 기체에서는 더욱 바람직한 저마찰성을 나타내고 있기 때문에, 수지제 슬라이딩 부재나 인공골의 윤활막 등 폭넓은 분야에 대한 응용이 기대된다.

6. 고체 분산

[실시예 2-84 및 비교예 2-19 : 원반상 폴리머 분말의 결합제에 대한 분산]

질소 기류 하에서, 컵형상의 유리 용기에, ε-카프롤락탐 20.0g 을 150℃ 에서 융해시키고, 교반하고 있는 융액에, 미리 ε-카프롤락탐 10.0g 과 DSP-54 2.0g 을, 볼 밀로 미세 분말로 한 혼합물을 첨가하고, 추가로 톨릴렌디이소시아네이트 0.51mL 를 첨가하였다. 한편, 별도로 ε-카프롤락탐 20.0g 을 70℃ 에서 융해시키고, 이것에 NaH 0.10g 을 첨가하여 교반한 융액을, 상기 DSP-54 가 들어간 융액에 첨가, 혼합하였다. 2 분 후 교반을 멈추고, 그대로 150℃ 에서 5 분간 방치한 후, 실온까지 냉각시켜 DSP-54 의 미분말이 분산된 원주상의 6,6-나일론 수지를 얻었다.

비교예 2-19 로서, DSP-54 를 넣지 않은 것 이외에는 모두 동일한 조작을 실시하여 원주상의 6,6-나일론 수지를 얻었다.

그 결과를 표 2-10 에 나타낸다.

[표 2-10]

표 2-10 에 나타내는 결과로부터, DSP-54 를 함유하는 수지는, 보다 저마찰, 내마모성을 나타내는 것으로 이해할 수 있다. 즉, 표면에 존재하는 극미량의 원반상 폴리머가, 슬라이딩 과정에서 피막화됨으로써 저마찰과 그로 인한 내마모성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.

7. 착형성 화합물의 윤활능

[실시예 2-85 : 원반상 폴리머의 착형성 화합물의 윤활능]

원반상 폴리머의 메소겐에 대하여 0.5 당 몰량의 표 2-11 에 나타내는 상기 일반식 (4) 의 착형성성 화합물 또는 하기에 나타내는 비교 화합물 (XA-1) 을 표 2-11 에 나타내는 조합으로 디클로로메탄 중에서 혼합하고, 농축시킨 후, 120℃ 에서 30 분 가열하고, 공랭시킨 후 24 시간 방치하였다. 그들 시료 3.0㎎ 을 디스크 상에 놓고, 디클로로메탄에 용해하여 디스크 상에 균일하게 펴고, 약 6 마이크론의 박막을 얻었다. 실린더에 하중을 가하고, 실시예 2-51 과 동 조건에서의 왕복 슬라이딩 하에서, 40℃ 내지 110℃ 의 마찰 계수를 측정하였다. 40℃ 에서의 마찰 계수와 슬라이딩 흔적의 유무에 대한 결과를 표 2-11 에 나타낸다.

다음으로 실시예 2-2 와 동일한 조건에서 점도 지수를 평가하였다. 그 결과를 표 2-11 에 나타낸다.

[표 2-11]

[화학식 38]

XA-1 C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₄CH₂CO₂CH₃

표 2-11 에 나타내는 결과로부터, DSP-36 은 비교적 고점성이기 때문에, 그 피막의 마찰 계수는 40℃ 에서는 높지만, 착형성 화합물을 첨가하면 현저히 저하되는 것으로 이해할 수 있다. 이것은, 착물의 형성에 의해 저점도화되고, 그 결과, 현저한 저마찰화 효과를 발현하고 있는 것으로 생각된다. 한편, CP-1 과 유사한 구조의 착형성능이 없는 XA-1 을 사용한 조성물에서는, 그 희석 효과에 의해 어느 정도 마찰 계수는 저하되어 있지만, 그 용매 효과에 의해 막강도가 저하되어 내마모성이 저하되어 있다. 또한, 착형성에 의해 더욱 증점 효과가 발생하여 점도 지수도 향상된 것으로 생각하고 있다. 이와 같이 착형성이 윤활능에 대하여 효과적으로 기능하고 있는 것을 알았다.

본 발명의 윤활제 조성물은, 현행 점도 지수 향상제와 동등한 성능과 더욱 바람직한 전단 안정성 및 몰리브덴계 FM 제를 첨가한 것과 동등 이상의 마찰 저감 효과를 발휘시킨다. 또한, 본 발명의 윤활제 조성물은 계면과의 상호 작용은 본질적 요청은 아니므로, 표면 거침도 이외의 재질을 선택하지 않기 때문에, 모든 계면의 윤활에 적용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 윤활유는 종합적으로 연비 절약성이 우수한 것이 된다.

이상의 실시예로부터, 본 발명의 윤활제 조성물을 엔진유로서 사용한 경우, 종래의 OCP 계 점도 지수 향상제를 첨가한 엔진유와 비교하여, 코킹량이 동등 이하로 저감될 수 있고, 또한 OCP 계 점도 지수 향상제를 사용한 경우와 비교하여, TBS 점도가 낮고, 점도 지수가 높고, 전단 안정성을 갖고 있는 것, 및 현행 기술로 가장 저마찰 계수를 부여하는 유기 몰리브덴 화합물에 필적할 만한 저마찰 계수와 내마모성을 광출력, 온도 범위에서 발현하는 것으로 이해할 수 있다.

본 발명에 의하면, 앞으로의 자동차의 연비 절약성의 요구에 대응할 수 있는 우수한 엔진유, 또한 베어링유 등 다양한 용도에 이용할 수 있는, 환경 조화성이 우수한 윤활제 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

메소겐 구조를 주사슬 및/또는 측사슬에 포함하는 중합체를 함유하는 윤활제 조성물.
제 1 항에 있어서,

메소겐 구조가 원반상 구조인 윤활제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 중합체가 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 주사슬 및/또는 측사슬에 갖는 윤활제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 중합체가 메소겐 구조를 주사슬에 포함하는 중합체인 윤활제 조성물.
제 4 항에 있어서,

상기 중합체가 하기 일반식 (1-1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 윤활제 조성물 :

[화학식 1]

일반식 (1-1)

일반식 (1-1) 에 있어서, D 는 고리형 메소겐기를 나타내고, R⁰ 은 각각 독립적으로 고리형 메소겐기 D 로 치환 가능한 최대수 이하의 k 개의 치환기를 나타내고, L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R⁰ 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, k 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 중합체가 하기 일반식 (1-2)-a 또는 (1-2)-b 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 윤활제 조성물 :

[화학식 2]

일반식 (1-2)-a 일반식 (1-2)-b

일반식 (1-2)-a 및 (1-2)-b 에 있어서, R¹ 은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R² 는 각각 치환기를 나타내고, l 은 0∼3 의 정수, m 은 0∼4 의 정수 및 n 은 0∼5 의 정수를 각각 나타내고, 식 중의 복수의 m 및 n 은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, l, m 및 n 이 2 이상일 때, 복수의 R² 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 및 L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R² 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 중합체가 하기 일반식 (1-3)-a 또는 (1-3)-b 로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인 윤활제 조성물 :

[화학식 3]

일반식 (1-3)-a 일반식 (1-3)-b

일반식 (1-3)-a 및 (1-3)-b 에 있어서, R³ 은 각각 치환기를 나타내고, l' 는 0∼2 의 정수, m' 는 0∼3 의 정수 및 n' 는 0∼4 의 정수를 각각 나타내고, 식 중의 복수의 m' 및 n' 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, l', m' 및 n' 가 2 이상일 때, 복수의 R³은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, 및 L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R³ 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체가 에스테르 결합으로 축합된 반복 단위를 갖는 폴리에스테르인 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체가 메소겐 구조를 측사슬에 갖는 중합체인 윤활제 조성물.
제 9 항에 있어서,

상기 중합체가 하기 일반식 (2-1) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체인 윤활제 조성물 :

[화학식 4]

일반식 (2-1)

일반식 (2-1) 에 있어서, Chain 은 적어도 L 을 치환기로 하는, 주사슬을 구성하는 모노머 유래의 반복 단위이고, D 는 고리형 메소겐기를 나타내고, R⁰ 은 각각 독립적으로 고리형 메소겐기 D 로 치환 가능한 최대수 이하의 k 개의 치환기를 나타내고, L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R⁰ 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함하고, k 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 중합체가 하기 일반식 (2-2) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체인 윤활제 조성물 :

[화학식 5]

일반식 (2-2)

일반식 (2-2) 에 있어서, Chain 은 적어도 L 을 치환기로 하는, 주사슬을 구성하는 모노머 유래의 반복 단위이고, R¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R² 는 각각 치환기를 나타내고, m 은 0∼4 의 정수 및 n 은 0∼5 의 정수를 각각 나타내고, 식 중의 복수의 n 은 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, m 및 n 이 2 이상일 때, 복수의 R² 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, L 은 각각 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R² 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 중합체가 하기 일반식 (2-3) 으로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체인 윤활제 조성물 :

[화학식 6]

일반식 (2-3)

일반식 (2-3) 에 있어서, Chain 은 적어도 L 을 치환기로 하는, 주사슬을 구성하는 모노머 유래의 반복 단위이고, R³ 은 각각 치환기를 나타내고, m' 는 0∼3 의 정수 및 n' 는 0∼4 의 정수를 각각 나타내고, 식 중에 복수 존재하는 n' 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, m' 및 n' 가 2 이상일 때, 복수의 R³은 동일하거나 또는 상이해도 되고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, 단, R³ 및 L 의 적어도 하나는, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬 또는 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬을 포함한다.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체가 (메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드계 중합체 또는 폴리실록산계 중합체인 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000∼200,000 인 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체를 전체 질량 중 0.1∼30 질량% 함유하는 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로 윤활유를 함유하고, 그 윤활유를, 전체 질량 중 70∼99.9 질량% 함유하는 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체를 평균 입경 10 나노미터∼10 마이크론의 분산 입자로서 함유하는 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합체와는 다른 중합체의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 윤활제 조성물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,

하기 일반식 (4)-a, b, c, d, e, f 또는 g 로 표시되는 적어도 1 종류의 화합물을 추가로 함유하는 윤활제 조성물 :

[화학식 7]

식 중, R⁴ 는 치환 알킬기, 페닐기 또는 복소환기를 나타내고, 그들은 적어 도 하나의, 2 가의 C₈ 이상의 알킬렌기, 올리고알킬렌옥시 사슬, 올리고실록시 사슬, 올리고퍼플루오로알킬렌옥시 사슬 또는 디술파이드기를 포함하는 치환기에 의해 치환되어 있다.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 조성물로 이루어지는 점도 지수 향상제.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 조성물로 이루어지는 마찰 조정제.