JPH0199606A - 多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は親水化処理された疎水性多孔質膜に関する。

〔従来の技術〕

分離膜は精密ろ過、限外ろ過、逆浸透、透析等に利用さ
れているが、特に中空糸膜は単位体積中により広い膜面
積を設けることができるために、分離膜の形態の中でも
主流をなすようになった。

一方、種々の高分子化合物が膜材料として利用されてい
ることは既によく知られている。例えば、セルロースル
アセテート或いはセルロー（ス誘導体を材料とする膜を
例示することができる。この膜は比較的水に濡れ易すく
、水や水溶液のろ過の目的には最も広く使用されている
もののうちのひとつである。しかしながら、セル材料と
する膜はアルカリや酸により容易に加水分解をうけたジ
ケトン類、エステｌｖ類といった極めて一般的な各種の
溶剤に溶解することをはじめとして薬品に対する耐性が
劣るために七μロースーアセテート或いはセルロース誘
導体ｔ−材料とする膜が供される分野は非常に限定され
ることＫなる。

他方、近年ポリオレフィンをはじめとする疎水性高分子
材料から成る多孔質膜、就く多孔質中空糸膜が開発され
ている。かかる膜は上述のセルロース、アセテート或い
は七μロース誘導体を材料とする膜の有する欠点である
薬品に対する耐性において極めて優れているだけでなく
高い強度を有し、・かつ生体適合性に優れているといつ
特長があるために、その利用分野は非常に急速に拡大し
つつある。

しかし疎水性多孔質膜は材料の有する低い臨界界面張力
の故に表面張力の高い液体、特に水を透過せしめること
が出来ないという欠点がある。このため疎水性多孔質膜
を使用して水又は水溶液を対象として膜分離を実施する
には予め水溶性アルコ−μ類ケトン類等の有機溶剤で微
細孔の壁を湿潤処理した後、水に置換するという方法が
採られる。又は、疎水性多孔質膜をかかる湿潤処理する
ことなく直ちに使用するには同様に湿潤処理し水に置換
した疎水性多孔質膜を水中に浸漬した状態、所謂ウェッ
ト状態で保存する必要がある。ところがかかるウェット
状態での保存は運搬や水質の変化等実用上の問題がある
。従って、水中に浸漬せずに所謂ドライ状態で保存でき
る疎水性多孔質膜、就く疎水性多孔質中空糸膜の出現が
待望されている。

このような要望に応えるものとして疎水性多孔質膜にポ
リエチレングリコ−〜或いは界面活性剤の如き親水性物
質を付着残留せしめる技術が開発され実用に供されてい
る。つまりこの処理を施すとドライ状態で保存しても実
際に使用する時には何らの前処理も施すことなく直ぐに
疎水性多孔質膜の細孔内を水が透過し得るという櫃めて
優れた方法であるといえる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この親水化法は単に親水性物質が空孔部
分に付着、残留しているか、または物理的に吸着してい
るにすぎず、真の意味では親水化されたとは言い難い。

つｆシ付着、残留している場合は勿論、物理的に吸着し
ている場合であっても長時間水中に浸漬されている場合
を含めて平衡関係の変化により、該親水性物質が脱離す
るという現象は避けることができず、親水性物質が脱離
した後では最早現水性は失われるのであり、耐久性の観
点からは全く不満足であるばかりか、かくして脱離した
親水性物質が他の方面に爬影響をもたらすことが多いの
である。

この様な現象を回避する方法としては疎水性多孔質膜表
面を化学的に変性せしめ親水性基を導入することが提案
されている。

例えばオゾン又は過マンガン酸塩等の酸化剤或いはコロ
ナ放電を利用して表面を酸化する方法がある。かかる方
法は簡便であるものの疎水性多孔質膜を構成する材料が
劣化し疎水性多孔質膜の強度低下が避けられないのであ
る。

酸素又は親水性モノマーのププズマ反応により表面を編
成する方法も提案されているが平滑な表面の親水化には
効果が認められるものの親水化されるのは多孔質膜の表
面のみであり細孔表面を親水化することができないため
現実には利用できない。

一方、ポリオレフィンに所謂親水性七ツマー１例ｔ［ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリルアマイドを膜表面で重合する事が提案
されている。この方法は多孔質膜表面を濡れやすくする
という点で、優れた親水化効果を示す。このことは、例
えば水の接触角が著しく低下する、或いはＪＩＳＫ６７
６８に記載された臨界表面張力が非常に上昇するという
ことにより容易に確認することができる。しかしながら
、多孔質膜に要求される親水性とは、その利用形態から
容易に推察できるように、かかる膜表面の儒れ易さでは
なく、多孔質膜を通して水が透過し易い性質を指すので
ある。換言すると、多孔ｇｉ腿を通して水が透過するの
に必要な圧力が低いこと、望ましくはｏｋｇ／（７）２
であることこそが要求されるのである。

然るに、本発明者らの研究によれば、該先行技術による
と、この透水圧はあま９低下しないか、或いは殆ど低下
しないことさえあることが分かった。このような現象が
起こる原因を究明すべく更に研究を進めた結果、多孔質
膜の細孔内においては該多孔質膜の外表面近隣では親水
性七ツマ−が改合し重合物が存在するにも拘らずその他
の部分では殆んど、或いは全く重合物が存在しないこと
が明らかになった。これは親水性七ツマ−がその高い表
面張力の故に、疎水性多孔質膜の細孔内に侵入できない
こと及び重合過程でモノマーが移動することが原因とし
て考えられるが、親水性モノマーをアセトンの如き表面
張力の低い溶媒を用いて、溶液として用いた場合におい
てさえも、この事情は殆んど変らないことから、他にも
幾つかの原因があシ、それらが複雑に関与している゛も
のと考えられるのであり、透水圧を低下せしむることの
困難さを如実に示している。

つまり、本来的に有する膜性能を損なうことなく完全に
親水化された疎水膜及びその製造方法は未だ見出されて
いないのである。かかる現状に鑑がみ、本発明者らは、
このような先行技術が有する欠点を克服した、透水圧が
低く、且つ耐久性を有する親水化疎水性多孔質膜及びそ
の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、２５℃の水に対する溶解度が５ｇＺｄ
１以上で２５℃の四塩化炭素に対する溶解度が５ｇ／ｄ
ｌ以上であってかつ重合性二重結合を有するモノマー（
以下「親水化上ツマ−」という）の重合体を疎水性多孔
質膜の少なくとも一部の細孔表面に保持させた多孔質膜
にある。

本発明において上記の特性を有する親水化上ツマ−を用
いるのは以下の理由による。つまり、疎水性多孔質膜を
親水化する上で、モノマー又はその重合物の誘水性が要
求されるのは当然であるが、既に述べたように、親水化
上ツマ−が親水性のみを有するものであると、重合に至
るまでの過程においてモノマーの移動が起こるために重
合物が疎水性多孔質膜の細孔内に均一に分布せず、十分
な親水化効果が得られない。かかるモノマーの移動を防
ぐ方法の一つには、モノマーとして疎水性多孔質膜の細
孔表面に吸着する性質を示すものを選択することが上げ
られる。このような吸着性は、モノマーが疎水性を有す
る場合に期待される。つまり、親水化上ツマ−は、重合
性はもちろん、親水性と同時に、疎水性をも有するもの
でなければならない。

このようなモノマーは所謂、両ｆｉｌｌ性モノマーと称
されるカテゴリーに入れられるべきものである。本発明
者らは、親水性の指標として水に対する溶解度、及び疎
水性の指標として無極性溶媒である四塩化炭素に対する
溶解度が一定の値以上を示す親水化上ツマ−を使用して
、疎水性多孔質膜の細孔表面で重合することにより、従
来にない極めて優れた親水性を付与できることを見い出
し、本発明を完成したのである。

本発明において用いられる疎水性多孔質膜としては、ポ
リオレフィン例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
４−メチルペンテン−１，３−メチルブテン−１、弗素
ポリマー例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビ
ニリデンフルオフイド、ポリビニルフルオライド、ポリ
スチレンまたはそれらの共重合物からなる多孔質膜を例
示することができるが、本発明の効果が特に顕著に現わ
れるのは透水圧が５ｋｇ／ｃ！Ｎ２以上の場合である。

本発明の親水化疎水性多孔質膜は精密ろ過や限外ろ過等
に非常に便利に使用することができる。即ち、従来の技
術の項に記載した如く、疎水性多孔質膜を水又は水溶液
のろ過の用に供する場合には、一般には水と混和性のあ
る有機溶媒で予め前処理することが必要である。その理
由は、該疎水性多孔質膜の細孔から均一に水を透過せし
めるのに必要な圧力（以下「透水圧」という）は、限外
ろ過や精密ろ過の用に供せられる膜においては普通５　
ｋｇ／ｃｙｎ２以上であるために、実際にろ過に供する
前に透水圧以上に加圧した水を透過せしめる操作が必要
になるのであるが、かかる操作は極めて煩雑であるばか
りか、そのような操作の後にも総ての細孔を水が透過す
るようになるとは限らないために、該疎水性多孔質膜の
本来的に有する性能が十分に発現されないおそれが大き
く、更には過大な圧力のために該疎水性多孔質膜の構造
が破壊されることさえある。

これを避けるために既述の有機溶媒による親水化処理が
施されるのが通例である。しかしながら、この場合にお
いても操作の煩雑さは解決されず、更には親水化処理に
供された有機溶媒の残留が懸念されるのである。

これに対して、本発明の親水化された疎水性多孔質膜は
透水圧が小さく透水圧がおよそ２に９／−２以下である
ために低圧の水で極めて容易に水を透過させることが可
能であり、乾燥状態から殆ど即座にろ過の用に供するこ
とが出来るという優れた特長を有するのである。

本発明において親水化上ツマ−としては、ジアセトンア
クリルアミド、ヒドロキンメチルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、アルキルアミノスチレン、スチＶ
ンスμホン酸塩、スμホエチ／Ｉ／（メタ）アクリレー
ト塩等を例示することができる。

本発明のもうひとつの目的は上に述べた親水化疎水性多
孔質膜の製造する方法を提供することにある。

本発明の親水化疎水性多孔質膜を製造するには疎水性多
孔質膜を上に規定した親水化モノマーと、必要に応じて
重合開始剤とを含有する溶液で処理したのち適当な方法
で重合すればよい。

疎水性多孔質膜を親水化上ツマ−で処理する方法として
は、具体的には、例えば親水化上ツマ−を適当な溶剤に
溶解し、該溶液を疎水性多孔質膜に圧入循環する方法、
該溶液中に疎水性多孔質膜を浸漬する方法等を上げるこ
とが出来る。また、該処理は、その効果を十分ならしめ
るためには０．５秒以上行うことが望ましい。この場合
、溶剤の選択にあたっては、次に行う重合反応を考慮し
ておく必要があることは当然でおる。例えば、重合反応
に開始剤が必要な場合には、親水化上ツマ−だけでなく
、そのような開始剤をも溶解し得る溶剤を選定しなけれ
ばならない。但し、本発明の方法においてはポリオンフ
ィン多孔質膜に親水性を賦与するために使用する界面活
性モノマーを予め水に溶解しておけば、該七ツマー自身
が有する両親媒性の故に本来水に溶解することのできな
い開始剤であっても水中にミクロに分散し見掛は上溶解
したのと同様の外観を呈し、しかもかかる態様の重合開
始剤であっても重合開始剤として十分に作用しうるので
ある。この点は本発明の方法が水を反応溶媒として使用
することができるという工学的且つ実用上の大きな長所
として掲げることができるだけでなく、本発明の方法で
得られる疎水性多孔質膜の親水化効果の点からは、水は
極めて好ましい溶剤といえる。

重合反応としては種々の先行技術をそのまま利用するこ
とが出来る。例えば、疎水性多孔質膜の細孔表面に親水
化モノマー１００部、重合開始剤［１１乃至１００部、
親水化上ツマ−を溶解し且つ該親水化モノマーの存在下
で重合開始剤を溶解し得る溶剤５０乃至１００００部か
らなる溶液で該多孔質膜を処理した後、適当な条件の下
で重合反応すればよい。

ここで重合開始剤としては、後の重合方法によって適宜
選定すればよいのであって、例えば、熱重合法による場
合にはペンシイμパーオキサイド、フウリロイルパーオ
キサイド、４−ペンジリデンブチリルバーオギサイド等
の過酸化物や２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソブチルアミジン、２．２′−アゾビス−２
，４゜４−トリメチルバレロニトリル等のアゾビス化合
物が、光重合法による場合には、ベンゾフェノン、ベン
ゾインメチルエーテル等を用いることが出来るが、電子
線やγ線のような放射線を用いる重合法の場合にはかか
る重合開始剤は不要である。

〔実施例〕

以下実施例によυ説明する。

実施例１ ポリエチレンからなり、空孔率６５チ、水透過率１．２
　ｔ／　ｈｒ、ｍ”　・＋ｍＨｇ　、透水圧１１．　Ｏ
ｋｇ／ｃｍ”、厚さ７０ミクロンである疎水性多孔質膜
を、親水化上ツマ−として２５℃における水に対する溶
解度が５ｇ／ｄｌ以上、四塩化炭素に対する溶解度が５
ｇ／ｄｉ以上であるヒドロキシメチルアクリルアミド１
００部、ペンシイ〃パーオキサイド５部、アセトン４０
０部からなる溶液に３秒間浸漬した後、室温下でアセト
ンを蒸発乾燥し、次いで窒素中で６０℃で３０分間加熱
した。

かかる親水化処理を施した多孔質膜を、ＪＩＳＫ６７６
８に記載された固体表面の臨界表面張力を測定するため
の濡れ試薬（表面張力５５ｄｙｎｅ／ｃｒｎ）に５秒間
浸漬し、膜表面及び断面の染色状態を観察した。その結
果、親水化処理前には全く染色されないのにたいして、
処理後は疎水性多孔質膜の全体に亘って細孔が均一に染
色され、細孔表面がヒドロキシメチルアクリルアミドポ
リマーで均一に被Ｏされていることが確認された。

まだ親水化処理後の疎水性多孔質膜の透水圧は０．５　
ｋｇ／ａｙｔ”であった。

比較例１ 親水化上ツマ−として２５℃における水に対する溶解度
が５ｇ／ｄｉ以上、四塩化炭素に対する溶解度が５ｇ／
ｄｌ以下であるアクリルアミドを用いる以外は実施例１
と全く同様にして親水化処理を行った。

かかる親水化処理を施した多孔質膜は、その断面の深さ
方向には膜表層近（の搾一部が染色されるのみであり、
アクリルアミドポリマーは細孔を均一には被覆しないこ
とが分かった。

また親水化処理後の透水圧はａ５に９／ｃ！ｆ１２であ
った。

実施例２ ポリテトラフルオロエチＶンからなす、空孔率７５％、
水透過率五５ｔ／ｈｒ、ｒｒＬ２・ｌｌｌｌＨｇ、透水
圧１２．０　ｋｇ／ｃＰＲ”　、厚さ８０ミクロンであ
る疎水性多孔質膜を、親水化上ツマ−として２５℃にお
ける水に対する溶解度が５ｇ／ｄｌ以上、四塩化炭素に
対する溶解度が５ｇ／ｄｌ以上であるジメチルアクリル
アミド１００部、２．２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル５部、エタノ−）７４００部からなる溶液に３秒間浸
漬した後、室温下でエタノールを蒸発乾燥し、次いで窒
素中で７゜℃で３０分間加熱した。

かかる親水化処理後多孔質膜孔質膜の膜表面及び断面の
染色状態を観察した。その結果、親水化処理前には全く
染色されないのにたいして、処理後は疎水性多孔質膜の
全体に亘って細孔が均一に染色され、細孔表面がジメチ
ルアクリルアミドポリマーで均一に被覆されていること
が確認された。

また親、水化処理後の疎水性多孔質膜の透水圧はＱ、　
８　ｋｌ／ｃｍ２であった。

比較例２ 親水化モノマーとして２５℃における水に対する溶解度
が５ｇ／ｄｌ以上、四塩化炭素に対する溶解度が５ｇ／
ｄｌ以下であるヒドロキシエチルメタクリレートを用い
る以外は実施例２と全く同様にして親水化処理を行った
。

かかる親水化処理を施した多孔質膜は、その断面の深さ
方向には公表層近くの極一部が染色されるのみであった
。

実施例５ ポリエチレンからなり、空孔率６５チ、水透過率ｔ　Ｏ
Ｌ／　ｈｒ　、　ｍ”　、ｗＩＨｇ、透水圧１１．０　
ｋｇ／ｃｍ”、内径２７０ミクロン、厚さ７０ミクロン
である疎水性多孔質中空糸膜を、ヒドロキシメチルアク
リルプミド１００部、ペンゾイルバーオギサイド５部、
アセトン４００部からなる溶液に５秒間浸漬した後、室
温下でアセトンを蒸発乾燥し、次いで窒素中で６０℃で
３０分間加熱した。

かかる親水化処理を施した多孔質膜を、Ｊ工５Ｋ６７６
８に記載された固体表面の臨界表面張力を測定するため
の濡れ試薬（表面張力　５３ｄｙｎｅ／ｃｍ）に５秒間
浸漬し、膜表面及び断面の染色状態を観察した。その結
果、親水化処理前には全く染色されないのにたいして、
処理後は疎水性多孔質膜の全体に亘って細孔が均一に染
色され、細孔表面がヒドロキシメチルアクリルアミドポ
リマーで均一に被覆されていることが確認された。

また親水化処理後の疎水性多孔質膜の透水圧はα５ゆ／
ｃｒｎ２であった。

比較例５ Ｗ４水化七ツマ−としてアクリルアミドを用いる以外は
実施例３と全く同様にして親水化処理を行った。

かかる親水化処理を施しだ多孔質膜は、その断面の深さ
方向には膜表層近くの極一部が染色されるのみであった
。

また親水化処理後の透水圧は１３．５　ｋｌ／ｃｍ”で
あった。

実施例４ ポリプロピレンからなり、空孔率５５チ、水透過率Ｑ、
　５　Ｌ／　ｈｒ、ｍ”　・ｗｘＨｇ　、透水圧１Ｚ　
Ｏｋｇ／ｃｍ”、内径２１０ミクロン、厚さ２２ミクロ
ンである疎水性多孔質中空糸膜を、親水化モノマーとし
て２５℃における水に対する溶解度が５ｇ／ｄｌ以上、
四塩化炭素に対する溶解度が５ｇ／ｄｌ以上であるスル
ホエチルメタクリ ム４１００部、ベンゾフェノン５部、メタノ−／ｌ／４
００部からなる溶液に３秒間浸漬した後、室温下でメタ
ノールを蒸発乾燥し、次いで窒素中で高圧水銀灯で２秒
間照射した。

かかる親水化処理を施した多孔質膜の嘆表面及び断面の
染色状態を観察した。その結果、親水化処理前には全く
染色されないのにたいして、処理後は疎水性多孔質膜の
全体に亘って細孔が均一に染色され、細孔表面がスｐホ
エチ〃メタクリレートナトリウム塩で均一に被覆されて
いることが確認された。

また親水化処理後の疎水性多孔質膜の透水圧は０．　６
　ｋ１７７の２であった。

比較例４ 親水化上ツマ−として２５℃における水に対する溶解度
が５ｇ／ｄｌ以上、四塩化炭素に対する溶解度が５ｇ／
ｄｌ以下であるスチレンスルホン酸ナトリウム塩を用い
る以外は実施例４と全く同様にして親水化処理を行った
。

かかる親水化処理を施した多孔質膜は、その断面の深さ
方向には膜表層近（の極一部が染色されるのみであった
。

また親水化処理後の透水圧は１０．２ｋｇ／ｃｒｎ２で
あった。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質膜は細孔表面に親水性重合体が保持され
ているために透水圧が著しく低く、水又は親水性液体の
ｆ過に使用することができる。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２５℃の水に対する溶解度が５ｇ／ｄｌ以上で２５℃の
   四塩化炭素に対する溶解度が５ｇ／ｄｌ以上であつてか
   つ重合性二重結合を有するモノマーの重合体を、疎水性
   多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面に保持させた多孔
   質膜。