JPH0628704B2 - 乾燥▲ろ▼過膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乾燥過膜に関し、詳しくは湿潤剤が含浸され
さらに膜表面にコロナ放電処理が施されて、親水性、
過性能および機械的強度が高度に改良された疎水性樹脂
乾燥過膜に関する。

膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパクト性とい
った面で注目され、めざましく進展してきた。このよう
なシステムに用いられる選択透過性分離膜の膜素材とし
ては多種類のポリマーが研究開発され、セルロース系、
ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリカーボネ
ート系、ポリフエニレンオキサイド系、ポリサルホン系
などのポリマーが使用されている。

なかでも、ポリサルホン系をはじめ、ポリカーボネート
系、ポリフエニレンオキサイド系、含フッ素系などの疎
水性ポリマーは、元来エンジニヤリングプラスチックと
して使用されているものであるが、耐熱性および機械的
性質がすぐれていることから分離膜の素材としても使用
されるようになってきている。

しかし、酢酸セルロース等の親水性樹脂に比較し、ポリ
サルホン系樹脂等の疎水性樹脂は、極めて疎水性である
ため、特に乾燥過膜に成形した場合、著しく撥水性に
なる。このため、膜は水となじみにくくなり、過性能
を充分発揮できないことが多い。例えば精密過膜の場
合には、膜の使用開始時には、水が膜に馴染み、膜を透
過するまでに時間がかゝる。又、限外過膜の場合に
は、透水速度が低下したり、透水速度の経時低下が大き
い。従って、ポリサルホン系樹脂等の疎水性樹脂製乾燥
過膜の製造に際しては、何らかの親水化処理が必要で
ある。

なお、本発明でいう過膜とは、１００Å以上の孔径の
孔を有する精密過膜ならびに１００Å以下の孔径の孔
を有する限外過膜のことである。

乾燥過膜は含水状態の過膜に比べ保存、輸送、加工
等の面ではるかに便利である。

〔従来技術〕

従来、疎水性の乾燥過膜を親水化する方法としては、 (1) グリセリン、トリアセチン、ポリエチレングリコ
ール、ヒドロキシプロピルセルロース等の親水性物質を
膜に含有させる方法。

(2) 界面活性剤を膜に含有させる方法。

(3) 過膜の表面に酢酸セルロースなどの非水溶性親
水性ポリマーを塗布する方法（たとえば英国特許第2081
604号）。

(4) 過膜の表面に親水性のモノマーをグラフトする
方法（たとえば米国特許第4340482号）。

(5) 過膜をプラズマ雰囲気にさらして、親水化する
方法（たとえば特開昭59-186604）。 等が知られている。

(1)または(2)の方法で作製された乾燥過膜を使用する
に際しては、まず、含有する前記の親水性物質または界
面活性剤を水洗によって、除去する必要がある。従っ
て、乾燥過膜中の前記の親水性物質または界面活性剤
の含有量はできるだけ少ない方が、より迅速な除去が出
来て好ましい。ところが前記のグリセリン、トリアセチ
ン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセル
ロース等の親水性物質または界面活性剤を用いる場合
は、これらの含有量が少ないと過膜の親水性を充分高
めることが出来ず、過性能も悪くなることが多い。従
て、前記の親水性物質または界面活性剤を多量に含有せ
しめる必要があるが、そうした場合には、膜の水洗に多
大の時間と多量の水を要し、時間的にも経済的にも不都
合である。

(3)の場合は、膜の親水性は高められるが、膜表面の細
孔がふさがれてしまうので、過性能が悪くなる。

(4)の方法は、膜表面の状態を劣化させ、過性能を損
うことが多く不都合である。

(5)の方法は、比較的効果のある方法であるが、プラズ
マ処理装置が高価なことや消費電力が大きいこと等によ
り、コスト的に問題があり、実用化がむずかしい。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、前記のような問題を解消して、親水
性、過性能および機械的強度いずれもすぐれた疎水性
樹脂製乾燥過膜を得ることにある。

〔本発明の構成〕

本発明の構成は、 (1) 疎水性樹脂製過膜を湿潤剤を含有する溶液に浸
漬後乾燥させ、さらに膜表面にコロナ放電処理を施した
ことを特徴とする乾燥過膜。

(2) 疎水性樹脂がＡＳＴＭのＤ５７０に従った水中浸
漬による吸水率で５％以下を示すことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の乾燥過膜。

(3) 湿潤剤が脂肪族多価アルコールであることを特徴
とする特許請求範囲第１項記載の乾燥過膜。

(4) 湿潤剤が水溶性のビニル系重合体であることを特
徴とする特許請求範囲第１項記載の乾燥過膜。

である。

本発明でいう疎水性樹脂としては、ＡＳＴＭのＤ５７０
に従った水中浸漬（２３℃，２４hr）による吸水率が５
％以下である樹脂が好適に用いられる。ここで、ＡＳＴ
ＭとはＡmerican Ｓociety for Ｔesting and Ｍateria
lsの略称で、そのＤ５７０番はプラスチック片を用い
て、その吸水性を評価する試験に関する項目であるが、
具体的には、長さ２５．４mm，直径２５．４mmの試験片
を、蒸留水中に２３℃で２４時間浸漬した時に吸収する
水の重量比を求め、この値をそのプラスチックの吸水率
とするものである。

サルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフエニレンオキ
シド、ポリカーボネート、ポリアセタール、トリアセテ
ート、テフロンなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。

本発明では、疎水性樹脂を公知の製造法により過膜に
成形する。

膜の形状は、平膜、円筒状膜、中空糸膜等通常の製膜法
で作製されるものはいずれでも可能である。

そして、この過膜を湿潤剤を含有する溶液中に浸漬し
た後、乾燥して乾燥過膜とする。

この段階で疎水性樹脂製乾燥過膜は、膜の表面や内部
に含浸された湿潤剤により疎水性樹脂単独の場合よりも
親水性が改善されてはいるが、その効果は一時的なもの
に過ぎない。この親水化効果をより強力なものに、そし
て永久的な効果にする為に本発明ではコロナ放電処理を
用いる。

膜表面をコロナ放電処理することに関しては既に特公昭
５９−２５２１がある。しかしそこで用いられるコロナ
放電処理方法は特に湿潤剤を含有していないアセチルセ
ルロース系の膜やポリサルホン系の膜等の表面に５００
０〜８０００ＶＡＣという高電圧を印加してコロナ放電
処理を行うというものであり、電力コストが著しく高く
つくとともに装置も特殊なものとなっている。また高電
圧による膜表面の損傷も生じうる。しかも得られる膜は
逆浸透膜であり、本発明の目的である精密過膜や限外
過膜の製造には適さない。

本発明では、予め前述のように湿潤剤を含浸してある程
度まで親水性を高めた疎水性樹脂製乾燥過膜を用い
る。この為コロナ放電処理を比較的温和な条件で実施し
ても充分な親水化効果を得ることが出来る。従って消費
電力も少なくて済み、膜表面の損傷の危険性もない。具
体的なコロナ放電処理条件としては、通常のフィルムの
表面処理に用いられるような条件および装置で充分であ
り、電極−膜間距離は１００μｍ〜３mmで１００〜３０
００ＶＤＣ又はＡＣの印加電圧が好ましい。

湿潤剤を表面および内部に付着させた疎水性樹脂製乾燥
過膜の表面にコロナ放電処理を施すことにより、膜表
面の湿潤剤や膜素材は空気中の酸素などとともに放電化
学反応を起こす。この反応によって疎水性の膜素材は高
度に親水化され、その効果は永久的なものとなる。また
過性能および機械的強度はコロナ放電処理前の性能が
維持されるか、ある場合には著しく向上する。

本発明の乾燥過膜を過操作に使用する場合には、従
来の乾燥過膜と同様、残存する水溶性物質（湿潤剤や
放電化学反応生成物など）を水洗によって除去すること
が好ましい。しかし本発明では、湿潤剤の添加量を従来
よりも大巾に減らした場合でも充分な親水化効果を得る
ことが出来るので、水洗を迅速に行う為には湿潤剤の添
加量を適当な量まで減らせばよい。またコロナ放電処理
によって湿潤剤の一部は水に不溶性な物質に変化した
り、膜素材と結合したりして永久に溶け出すことはな
い。その他の湿潤剤成分は化学変化を全く起こしていな
いか、放電化学反応でより低分子化しているので水洗に
よる除去が容易である。

本発明に用いられる湿潤剤としては２０〜３０℃の水１
００ｇに０．２ｇ以上溶解し放電化学反応を起こしうる
有機化合物であれば特に限定はしない。しかしグリセリ
ン、1,3ブタンジオール、1,4ブタンジオール等の脂肪族
多価アルコール並びに水溶性のビニル系重合体が特に好
ましい。

本発明でいう水溶性のビニル系重合体は、次に挙げるビ
ニル系単量体の１種または２種以上を重合することによ
って得られ、かつ、２０〜３０℃の水１００ｇに０．２
ｇ以上溶解する性質を有する。

(1) アミド類、たとえばビニルピロリドン、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド等。

(2) カルボキシル基を有する、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸
等。

(3) 水酸基を有する、たとえばアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル等。

(4) 酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、クロロプレン、イソプ
レン、ブタジエン、塩化ビニリデン等。

(5) スチレン類、たとえばスチレン、メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン等。

(6) エステル類、たとえばアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル等。

なお、上記単量体の１種または２種以上を重合後、加水
分解等の化学的処理を実施して、本発明の水溶性のビニ
ル系重合体を得ることも出来る。該水溶性ビニル系重合
体の平均分子量については、特に限定しないが、２０〜
３０℃の水１００ｇに０．２ｇ以上溶解するような平均
分子量として、１，０００以上１００万以下が好まし
い。

本発明の乾燥過膜を作製するに際して、用いる湿潤剤
の溶液濃度、浸漬時間、液温等は特に限定しないが、乾
燥過膜中の湿潤剤の含有率が０．１重量％以上７０重
量％以下となるように条件設定することが好ましい。な
お、湿潤剤溶液の溶媒は、水、アルコール等湿潤剤を溶
解するが、過膜素材を溶解しない溶媒ならいずれを用
いてもよい。

本発明の乾燥過膜を作製するための乾燥工程は、熱風
乾燥、真空乾燥、あるいは、室温での自然乾燥等の公知
の方法が用いられる。

〔本発明の効果〕

湿潤剤を含浸させ、さらに膜表面にコロナ放電処理を施
したことを特徴とする本発明の疎水性樹脂製乾燥過膜
は、従来の乾燥過膜と比べて、 (1) 親水性及び過性能が大きく改善されている。

(2) 親水性が永久的に付与され過性能の経時低下が
ない。

(3) 疎水性樹脂特有の耐熱性や機械的強度が維持さ
れ、あるいはさらに向上している。

(4) 水洗により、膜中から湿潤剤等を迅速に除去出来
る。

というすぐれた性能を有しており、工業的価値は極めて
大きい。

〔実施例〕

次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

ここに湿潤剤の含有率（Ｗ），純水透水係数（Ｌｐ），
Ｌｐの経時低下率（β）、および卵白アルブミンの排除
率（Ｒｏ）を以下のように定義する。

ここで、Ｗ_１は乾燥過膜の重さ、Ｗ_２は乾燥過膜を
水洗し、湿潤剤を完全に除去した後、再乾燥したときの
重さである。

（但し過１０分後のＬｐ値を▲Ｌ⁰ _p▼，３時間後のＬ
ｐ値を▲Ｌ³ _p▼とする。） および 比較例1. ポリエーテルサルホン（商品名Ｖictrex ４８００Ｐ、
ＩＣＩ社製）２０重量部を２−ピロリドン８０重量部に
溶解し高分子溶液（ドープ）を得た。これをポリエステ
ル不織布上に厚み１５０μｍで流延し、１０℃の水中に
浸漬して限外過膜を得た。この膜の性能を表１に示
す。

比較例2. 比較例１の限外過膜をグリセリン水溶液に浸漬後乾燥
してＷが５０重量％の乾燥過膜を得た。この膜の性能
を表１に示す。ただし、性能評価にあたっては充分な水
洗により膜中の湿潤剤を除去した。以降も乾燥膜につい
ては同様の洗浄を行ってから評価した。

実施例1. 比較例２の乾燥過膜の表面に膜−電極間距離０．７m
m，印加電圧１５０Ｖでコロナ放電処理を施した。この
膜の性能を表１に示す。比較例２の乾燥膜に比べて▲Ｌ
⁰ _p▼は不変であるが、βは０％、すなわち全く経時低下
がなかつた。またRoが増大して過性能が改善された。

実施例2. 印加電圧を１００Ｖとする以外は実施例１と同様なコロ
ナ放電処理膜を作製した。この膜の性能を表１に示す。
比較例２と比べて▲Ｌ⁰ _p▼，Roともに増大し、過性能
が大巾に改善された。

比較例3. ポリエーテルサルホンの代わりにポリサルホン（Ｕdel
Ｐ１７００、ＵＣＣ社製）を用いる以外は比較例１と同
様な方法で限外過膜を作製した。

この限外過膜をグリセリン水溶液に浸漬後乾燥してＷ
が５０重量％の乾燥過膜を得た。この膜の性能を表１
に示す。

実施例3. 比較例３の乾燥過膜の表面に膜−電極間距離０．７m
m，印加電圧１３０Ｖでコロナ放電処理を施した。この
膜の性能を表１に示す。過性能が改善されていること
がわかる。

比較例4. 比較例１の限外過膜をメタノール→ジエチルエーテル
→ｎ→ヘキサンの順で溶媒置換して湿潤剤を含まない乾
燥過膜を得た。この膜の表面に実施例１と同様なコロ
ナ放電処理を施したところ膜表面がもろくなり取り扱い
中に簡単に破れた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性樹脂製過膜を湿潤剤を含有する溶
   液に浸漬後乾燥させ、さらに膜表面にコロナ放電処理を
   施したことを特徴とする乾燥過膜。
2. 【請求項２】疎水性樹脂がＡＳＴＭのＤ５７０に従った
   水中浸漬による吸水率で５％以下を示すことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の乾燥過膜。
3. 【請求項３】湿潤剤が脂肪族多価アルコールであること
   を特徴とする特許請求範囲第１項記載の乾燥過膜。
4. 【請求項４】湿潤剤が水溶性のビニル系重合体であるこ
   とを特徴とする特許請求範囲第１項記載の乾燥過膜。