JPS62125802A - 乾燥濾過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乾燥濾過膜に関し、詳しくは湿潤剤が含授され
さらに膜表面にコロナ放電処理が施されて、親水性、ｒ
過性能および機械的強度が高度に改良された疎水性樹脂
製乾燥濾過膜に関する。

膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパクト性とい
った面で注目され、めざましく進展してきた。このよう
なシステムに用いられる選択透過性分離膜の膜素材とし
ては多種類のポリマーが研究開発され、セルロース系、
ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリカーボネ
ート系、ポリフェニレンオキサイド系、ポリサルホン系
などのポリマーが使用されている。

なかでも、ポリサルホン系をはじめ、ポリカーボネート
系、ポリフェニレンオキサイド系、含フッ素系などの疎
水性ポリマーは、元来エンジニャリングプラスチックと
して使用されているものであるが、耐熱性および機械的
性質がすぐれていることから分離膜の素材としても使用
されろようになってきている。

しかし、酢酸セルロース等の親水性樹脂に比較し、ポリ
サルポン系樹脂等の疎水性樹脂は、極めて疎水性である
ため、特に乾燥濾過膜に成形した場合、著しく撥水性圧
なる。このため、膜は水となじみにくくなり、：／濾過
性能を充分発揮できないことが多い。例えば精密濾過膜
の場合には、膜の使用開始時には、水が腰に馴染み、膜
を透過するまでに時間がか＼る。又、限外１過膜の場合
には、透水速度が低下したり、透水速度の経時低下が太
きい。従って、ポリサルホン系樹脂等の疎水性樹脂製乾
燥濾過膜の製造に際しては、何ら、かの親水化処理が必
αである。

なお、本発明でいう濾過膜とは、１００Ａ以上の孔径の
孔を有する精！濾過膜ならびに１００Ａ以下の孔径の孔
を有する限外濾過膜のことである。

乾燥濾過膜は含水状裡の濾過膜に比べ保存、輸送、加工
等の面ではるかに便利である。

〔従来技術〕

従来、疎水性の乾燥１過膜を親水化する方法としては、 （１）　　グリセリン、トリアセチン、ポリエチレンク
リコール、ヒドロキシプロピルセルロース等の親水性物
質を膜に含有させろ方法。

に）　界面活性剤を膜に含有させる方法。

（３１濾過膜の表面に酢酸セルロースなどの非水溶性親
水性ポリマーを塗布する方法（たとえば英国特許第２０
８１６０４号）。

（４）ｌ１４迦膜の表面に親水性のモノマーをグラフト
″？ろ方法（たとえば米国特許第４３４０４８２号）。

（５ｉ　　ｆ”　過１％をプラズマ２？囲気にさらして
、毅水化する方法（たとえば特開昭５９−１８６６０４
鬼等が知られている。

（１）または（２）の方法で作製された乾燥沢過膜を使
用するに際しては、まず、含有する前記の親水性物質ま
たは界面活性剤を水洗によって、除去する必要がある。

従って、乾燥ｆ過膜由の前記の親水性物質すたけ界面活
性剤の含有量はできるだけ少ない方が、エリ迅速な除去
が出来て好ましい。ところが前記のグリセリン、トリア
セチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピル
セルロース婢の沙、水性物質または界面活性剤を用いる
場合は、これらの含有量が少ないと濾過膜の親水性を充
分高めろことが出来ず、濾過性能も悪くなることが多い
。従って、前記の親水性物質または界面活性剤を多層に
含有せしめる必要があるが、そうした場合には、膜の水
洗に多大の時間と多量の水を要し、時間的にも経済的に
も不都合である。

（３）の場合は、膜の親水性は高められるが、膜表面の
細孔がふさがれてしまうので、濾過性能が悪くなる。

（４）の方法は、膜六面の状態を劣化させ、濾過性能を
損うことが多く不都合である。

（５）の方法は１、比較的効果のある方法であるが、プ
ラズマ処理装置が己イ曲なことや（６費電力が大きいこ
と等により、コスト的に問題があり、実用比がむずかし
い。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、前記のような間を詞を解消して、親水
性、濾過性能および機械的強度いずれもすぐれた疎水性
樹脂製乾燥濾過膜を１へ上ることにある。

〔本発明の構成〕

不発明の構成は、 （１）疎水性樹脂製−過膜を湿潤剤を含有する溶液に浸
漬後乾燥させ、さらに膜表面にコロナ放電処理を施した
ことを特徴とする乾燥濾過膜。

（２）疎水性樹脂がＡＳＴＭのＤ５７０に従った水中浸
漬による吸水率で５％以下を示すことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の乾燥濾過膜。

（３）　　湿潤剤が脂肪族多価アルコールであることを
特徴とする特許請求範囲第１項記載の乾燥濾過膜。

（４）湿潤剤が水溶性のビニル系重合体であることを特
徴とする特許請求範囲第１項記載の乾燥濾過膜。

である。

本発明でいう疎水性樹脂としては、ＡＳＴＭのＤ５７０
に従った水中浸漬（２３℃、２４ｂｒ）による吸水率が
５％以下である樹脂が好適に用いられる。このような疎
水性樹脂の例としては、ポリサルホン、ポリエーテルサ
ルホン、ポリフエニレンオキシド、ポリカーボネート、
ポリアセタール、トリアセテート、テフロンなどが挙げ
られろが、これらに限定されない。

本発明では、疎水性樹脂を公知の製膜法により濾過膜に
成形する。

膜の形状は、平膜、円筒状膜、中空糸状膜等通常の製膜
法で作製されるものはいずれでも可能である。

そして、この濾過膜を湿潤剤を含有する溶液中に浸漬し
た後、乾燥して乾燥濾過膜とする。

この段階で疎水性樹脂製乾燥濾過膜は、膜の表面や内部
に含浸された湿潤剤により疎水性樹脂単独の場合よりも
親水性が改善されてはいるが、その効果は一時的なもの
に過ぎない。この親水化効果をより強力なものに、そし
て永久的な効果にする為に本発明ではコロナ放電処理を
用いろ。

１）ａ表面をコロナ放電処理することに関しては既に特
公昭５９−２５２１がある。しかしそこで用いられろコ
ロナ放電処理方法は特に湿潤剤を含有シテいないアセチ
ルセルロース系の膜やポリサルホン系の膜等の表面に５
０００〜８０００ＶＡＣという高電圧を印加してコロナ
放電処理を行うというものであり、電力コストが著しく
高くつくとともに装置も特殊なものとなっている。また
高電圧による膜表面の損傷も生じつる。しかも得られる
膜は逆浸透膜であり、本発明の目的である精密濾過膜や
限外濾過膜の製造には適さない。

本発明では、予め前述のように湿潤剤を含浸しである程
度まで親水性を高めた疎水性樹脂製乾燥濾過膜を用いろ
。この為コロナ放電処理を比較的温和な条件で実施して
も充分な親水化効果を得ることが出来る。従って消ａｔ
力も少なくて済み、膜表面の損傷の危険性もない。具体
的なコロナ放電処理条件としては、通常のフィルムの表
面処理に用いられろような条件および装置で光分であり
、電極−膜間距離は１００μｍ〜３Ｂで１００〜３００
０ＶＤＣ又はＡＣの印加電圧が好ましい。

湿潤剤を表面および内部に付着させた疎水性樹脂製乾燥
１過膜の表面にコロナ放電処理を施すことにより、膜表
面の湿潤剤や膜素材は空気中の酸素などとともに放電化
学反応を起こす。この反応（（よって疎水性の膜素材は
高閲に親水化され、その効果は永久的なものとなる。ま
たｆ過性能および機械的強度はコロナ放電処理前の性能
が維持されるか、ある場合には著しく向上する。

本発明の乾燥濾過膜を濾過操作に使用する場合には、従
来の乾燥奸過膜と同様、残存する水溶性物質（湿潤剤や
放電化学反応生成物など）を水洗によって除去すること
が好ましい。しかし本発明では、湿■剤の添加量な従来
よりも大巾に減らした場合でも充分な親水化効果を得る
ことが出来るので、水洗を迅速に行う為には湿潤剤の添
加量を適当な弾、市で減らせばよい。またコロナ放電処
理によって湿領剤の一部は水に不溶性な物質に変化した
り、膜素材と結合したりして永久に溶は出すことはない
。その他の湿潤剤成分は化学変化を全く起こしていない
か、放電化学反応でより低分子化しているので水洗によ
る除去が容易である。

本発明に用いらハる湿潤剤としては２０〜３０℃の水１
００ｇに０．２．ｌｉ’以上溶解し放電化学反応を起こ
しうろ有機化合物であれば特に限定はしない。しかしグ
リセリン、１，３ブタンジオール、１゜４ブタンジオー
ル等の脂肪族多価アルコール並びに水溶性のビニル系重
合体が特に好ブしい。

本発明でいう水溶性のビニル系重合体は、次に挙げろビ
ニル系単量体の１種または２沖以上を１（合することに
よって得られ、かつ、２０〜３０℃の水Ｉ　ＵＯ３に０
．２９以上Ｍ′ＲＩする性質を有する。

（１）　　アミド類、たとえばビニルピロリドン、アク
リル酸アミド、メタノ１）ル酸アミド等。

（２）　　カルボキシル基を有−「る、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸等。

（３）　水酸基を有する、たとえばアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酌２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル等。

（４）　　酢ｅビニル、エチレン、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、クロロプレン、イ
ンプレン、ブタジェン、塩化ビニリデン等。

（５）　　スチレン顧、たとえばスチレン、メチルスチ
レン、クロルメチルスチレン等。

（６）　　エステル類、たとえばアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル等。

なお、上記単量体のｔＳまたは２８ｉ以上を重合後、加
水分解等の化学的処理を実施して、本発明の水溶性のビ
ニル系重合体を得ることも出来ろ。

該水溶性ビニル系重合体の平均分子量については、特に
限定しないが、２０〜３０℃の水１００ｇに０．２Ｆ以
上浴解するような平均分子量として、１、０００以上１
００万以下が好ましい。

本発明の乾燥濾過膜を作製するに際して、用いろ湿潤剤
の溶液濃度、浸漬時間、液温等は特に限定しないが、乾
燥濾過膜中の湿潤剤の含有率が０゜ＩＴＪｉ−ｊｉｋ％
以上７以上７刃 定することが好ましい。なお、湿潤剤溶液の溶媒は、水
、アルコール等湿潤剤を溶解するが、濾過Ｖ素材を溶解
しないＩ＠媒ならいずれを用いてもよい。

本発明の乾燥−過膜を作製するための乾燥工程は、熱風
乾燥、真空乾燥、あるいは、室温での自然乾燥等公知の
方法が用いられる。

〔本発明の効果〕

薗潤剤を含浸させ、さらに膜表面にコロナ放電処理を施
したことを特徴とする本発明の疎水性樹脂１！コ乾燥濾
過膜は、従来の乾燥濾過膜と比べて、（１）　　親水性
及び沢過性能が大きく改善されている。

（２）親水性が永久的に付与されｆ過性能の経時低下が
ない。

（３）疎水性樹脂特有の耐熱性や機械的強瓜が維持され
、あるいはさらに向上している。

（４）水洗により、膜中から湿潤剤等を迅速に除去出来
る。

というすぐれた性能を有しており、工業的価値は極めて
太きい。

〔実施例〕

次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

ここに湿潤剤の含有率（Ｗ）、純水透水係数（Ｌｐ）、
Ｌｐの経時低下率（β）、および卵白アルブミンの排除
″１（Ｒｏ）を以下のように定義する。

ここで、Ｗｌは乾燥濾過膜の重さ、Ｗ，は乾燥Ｆ５過嗅
を水洗し、慢潤剤を完全に除去した後、再乾燥したとき
の重さである。

（但しｆ５過１０分後のＬｐ値をり１，３時間後のＬｐ
値をり，とする。） 比較例１。

ホリエーテルサルホン（商品名Ｖｉｃｔｒｅｘ４８００
Ｐ、ＩＣＩ社製）２０重量部を２−ピロリドン８０重量
部に溶解し昼分子溶液（ドープ）を得た。これをポリエ
ステル不織布上に厚み１５０μｍで流延し、１０℃の水
中に浸漬して限外沢過膜を得た。この祷の性能を表１に
示す。

比較例２。

比較例１の限外濾過膜をグリセリン水＠＠ｖｃＨ漬後乾
燥してＷが５０重藍％の乾燥濾過膜を得た。

この膜の性能を表１に示す。ただし、性能評価にあたっ
ては充分な水洗により膜中の湿句剤を除去した。以降も
乾燥膜については同様の洗浄を行ってから評価した。

実施例１。

比較例２の乾燥濾過膜の表面に膜−電極間距離０、　７
　ｍｒｎ　ｒ印加電圧１５０Ｖでコロナ放電処理を施し
た。この膜の性能を表１に示す。比較例２の乾燥膜に比
べてり，は不変であるが、βは０％、丁なわち全く経時
低下がなかりた。またＲＯが増大して濾過性能が改善さ
れた。

実施例２゜ 印加重圧を１００Ｖとする以外は実施例Ｉと同様なコロ
ナ放電処理膜を作製した。この膜の性能を表１に示す。

比較例２と比べてり、Ｒｏともに増大し、−過性能が大
巾に改善された。

比較例３゜ ポリエーテルサルホンの代わりにポリサルホン（Ｕｄｅ
ｌ　Ｐ１７００、ＵＣＣ社製）を用いろ以外は比較例１
と同様な方法で限外ｆ２過膜を作製した。

この１辰外ｐ過膜をグリセリン水溶液に浸漬後乾燥して
Ｗが５０重量％の乾燥濾過膜を得た。この欣の性能を表
１に示す。

実施例３゜ 比較例３の乾燥濾過膜の表面に膜−′ｆＬ極間距離０、
７　ｎｍ　ｒ印加電圧１３０■でコロナ放電処理を施し
た。この膜の性能を表１に示す。濾過性能が改富されて
いることがわかる。

比較例４゜ 比較例１の限外濾過膜をメタノール→ジエチルニーチル
→ｎ−ヘキサンの順で溶媒置換して湿潤剤を含まない乾
燥１過膜を得た。この膜の表面に実施例Ｉと同様なコロ
ナ放電処理を施したところ膜表面かもろくなり取り扱い
中に簡単に破れた。

表１．　コロナ放電処理の効果

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性樹脂製ろ過膜を湿潤剤を含有する溶液に浸
   漬後乾燥させ、さらに膜表面にコロナ放電処理を施した
   ことを特徴とする乾燥ろ過膜。
2. （２）疎水性樹脂がＡＳＴＭのＤ５７０に従った水中浸
   漬による吸水率で５％以下を示すことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の乾燥ろ過膜。
3. （３）湿潤剤が脂肪族多価アルコールであることを特徴
   とする特許請求範囲第１項記載の乾燥ろ過膜。
4. （４）湿潤剤が水溶性のビニル系重合体であることを特
   徴とする特許請求範囲第１項記載の乾燥ろ過膜。