JPH0556181B2

JPH0556181B2 -

Info

Publication number: JPH0556181B2
Application number: JP62263322A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokota; Hiroshi Kawasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1993-08-18
Also published as: DE3835612A1; US4851121A; JPH01107812A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は多孔質膜の親水化処理に関する。（従来の技術）疎水性高分子よりなる多孔質膜には、例えばポ
リオレフイン多孔質膜のように耐水性・耐薬品性
に優れる等の特徴があり、電子工業用純水の製
造、飲料水用浄水器、医薬品製造用原水の除菌等
に広く利用されている。しかし疎水性多孔質膜はその臨界界面張力が低
いために、そのままでは表面張力の高い液体、特
に水を透過せしめることができないという欠点が
ある。このため従来は疎水性多孔質膜を使用して水ま
たは水溶液を過しようとする場合はあらかじめ
アルコール等の水溶性有機溶剤で多孔質膜の微細
孔を湿潤処理した後、該溶剤を水で置換する方法
がとられている。しかしこの方法では多孔質膜か
ら水が排除されるとまた疎水性に戻り、再び水や
水溶液を過するためには再度親水性有機溶剤に
よる処理、水置換を行わねばならない。あるいは
乾燥することがないように親水性有機溶剤を水で
置換した後は該多孔質膜を水中に浸漬した状態で
保管しなければならず、保管・輸送等に不便であ
ること、保管時の水質の変化の心配があること等
の問題がある。そこで、親水性有機溶剤を用いた
り、水中に保存したりしなくても水透過性を維持
できる疎水性多孔質膜の出現が望まれている。このような要望に応えるのもとして、最近は、
例えばコロナ放電処理による方法や強酸化性の薬
剤で処理する方法が検討されてきた。また、親水
性単量体を多孔質フイルムの表面に保持させた状
態で放射線を照射する方法（特開昭56−38333号）
や疎水性樹脂多孔性構造物に水溶性高分子や界面
活性剤を含浸させた状態でプラズマ処理する方法
（特開昭56−157437号）等の化学的表面変性法、
あるいは炭化水素部分と炭素原子数８〜30の有機
モノ酸の非イオン性エステル、例えばソルビタン
のカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸及び／又はオレイン酸のモノエステルの
混合物である商品名スパン20等を多孔質膜に付着
させて親水化する方法（特表昭59−501049号）が
提案されている。（解決しようとする問題点）しかしコロナ放電による処理法では、多孔質膜
の孔構造に著しい変化が生じたり、恒久的な親水
化ができない等の問題点がある。また強酸化性薬
剤による処理法の場合には、多孔質膜の基質の損
傷が著しい等の欠点がある。また、放射線やプラズマを用いて処理する方法
は、改良の効果は認められるものの、コストが非
常にかかるという理由から、実用には適さない。更に、スパン20を用いて疎水性多孔質膜を処理
した場合には、親水化処理効果は認められるが、
処理された多孔質膜の臭気が強いため、この処理
剤で親水化処理された多孔質膜からなる過材
を、例えば飲料水用浄水器に使用することは一般
に困難である。また得られる浄水に泡立ち現象が
認められることも欠点である。本発明の目的は、孔構造の変化や多孔質膜の基
質の損傷のような欠点がなく、親水化処理後一旦
水が多孔質膜内から排除されてもその親水性を失
わず、且つ泡立ちや臭いのない過水を供給する
多孔質膜を低コストで提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明の要旨は、多孔質膜の細孔表面で、下記
一般式で表される化合物（以後、化合物１と略
す）をアルカリを用いて架橋させることによる多
孔質膜の親水化方法にある。一般式 X₁−SO₂−Ｌ−SO₂−X₂ 上記一般式中、X₁及びX₂は−CH＝CH₂又は、
−CH₂CHYのいずれかであり、X₁及びX₂同じで
あつても異なつていても良い。Ｙは求核性基によ
り置換されるか、塩基によつてHYの形で脱離し
得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキ
シ、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の連
結基であり、置換されていても良い。X₁、X₂の
具体例としては、例えば次のものを挙げることが
できる。−CH＝CH₂、−CH₂CH₂Cl、−
CH₂CH₂Br、−CH₂CH₂OSO₂CH₃、 −CH₂CH₂OSO₃Na、 −CH₂CH₂OSO₃K、−CH₂CH₂OH、 −CH₂CH₂OCOCH₃、 −CH₂CH₂OCOCF₃、 −CH₂CH₂OCOCHCl₂ これらの中でも、特に −CH＝CH₂、−CH₂CH₂Cl −CH₂CH₂Br、 −CH₂CH₂OSO₂CH₃ −CH₂CH₂OSO₃Na が好ましい。２価の連結基Ｌは、アルキレン基、アリーレン
基又はこれらの基と、−Ｏ−、

【式】−CO −、 −SO−、−SO₂−、−SO₃−、

【式】− COO−、

【式】【式】

【式】で示される結合を１つ或いは複数組み合わせるこ
とにより形成される２価の基である。R₁は水素
原子、又は１から15個の炭素原子を有するアルキ
ル基又はアラルキルを表す。又、

【式】【式】

【式】

【式】を２つ以上含む場合、それらのR₁同志が結合し
て環を形成しても良い。更に、Ｌは置換基を有し
ても良く、置換基としてはヒドロキシ基、アルコ
キシ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ア
ルキル基、アリール基等が例として挙げられる。
又、その置換基は、１つ以上のX₃−SO₂−で表さ
れる基によつて更に置換されていても良い。X₃
は前述のX₁及びX₂と同意義である。Ｌの代表的な例としては次のものを挙げること
ができる。但し、例中のａ〜ｖは１から６の整数
であり、ｄのみは０であつてもよい。このうち、
ｄ、ｋ、ｌ及びｐは１〜３であることが好まし
く、ａ〜ｖの上記ｄ、ｋ、ｌ及びｐ以外のもの
は、１又は２であることが好ましい。また、R₁
は水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエ
チル基が特に好ましい。

【表】

【表】本発明に使用される化合物１の合成方法は例え
ば、特公昭50−35807号、同56−48860号、特開昭
49−24435号、同59−18944号等の公報に詳細に記
載されている。以下に本発明に使用される代表的な化合物の例
をあげるが、本発明は、これに限定されるもので
はない。

【表】

【表】以下に更に本発明の技術を詳細に説明する。本発明において使用される多孔質膜は、ポリ弗
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等強アルカリに対し安定な素
材を原料とするものが望ましいが、ポリエステル
等比較的強アルカリに対し耐久性に欠けるもので
あつてもアルカリ性を弱くすることで対応でき
る。多孔質膜は疎水性のものにおいて効果が顕著
であるが、セルロース系などの親水性の多孔質膜
を用いることができる。また、多孔質膜の形態は
例えば中空糸状、チユーブ状、フイルム状その他
の形態であつてよい。多孔質膜の細孔表面に、化合物１を保持する方
法としては、該化合物を含有した溶液に多孔質膜
を浸漬し、ついで溶媒除去のため乾燥する方法が
容易である。乾燥の方法は、常温乾燥、加熱乾燥
等いずれでもよく、特に限定しない。溶液中の該
化合物の濃度は0.1〜10％、好ましくは0.5〜５％
であり、この濃度に相当する該化合物を溶解する
ものであれば該化合物の溶媒は、特に限定しな
い。本発明において用いられる強アルカリは、化合
物１を架橋させるためのものである。即ち、強ア
ルカリと化合物１を共存させることによつて該化
合物同志が架橋し、強固な親水性被膜を多孔質膜
の細孔表面に形成することで恒久的親水化が達成
される。本発明に用いられるアルカリとしては、あらゆ
るアルカリ−ヒドロキシドが好ましい。即ちセシ
ウム−、ルビジウム−、リチウム−、ナトリウム
−、及びカリウム−ヒドロキシドが用いられる。
中でもナトリウム−及びカリウム−ヒドロキシド
が好ましい。該化合物を架橋させるためのアルカリ処理は、
該化合物を膜の細孔表面に保持する前でも後もよ
い。即ち、最初に多孔質膜の細孔表面にアルカリ
を含浸させ、次いで該化合物を保持してもよい
し、または最初に多孔質膜の細孔表面に該化合物
を保持させ、ついでアルカリで処理してもよい。
膜にアルカリを含浸させる方法は、該化合物の保
持と同様、アルカリ溶液中に膜を含浸し次いで乾
燥するのが容易である。アルカリ溶液の濃度は、
10^-6（PH＝８）〜10規定濃度、好ましくは10^-4（PH
＝10）〜１（PH＝14）である。10^-6規定濃度未満
ではアルカリ性が弱すぎて該化合物を十分に架橋
するに至らず、透水と共に該化合物は流されてし
まい恒久的な親水化は実現しない。また、10規定
濃度を越えると、アルカリ性が強すぎて膜の強度
低下が起こることがあり好ましくない。強アルカリによる該化合物の架橋は、ほとんど
瞬時におこり、アルカリと化合物１を膜の細孔表
面に保持後すぐに水洗してもかまわない。しか
し、十分に耐久性のある親水化を実現する場合に
は、水洗までの時間はできるだけ長い方がよい。（実施例）以下に実施例を用いて本発明を説明する。実施例１１規定濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶
液中に疎水性ポリスルホン多孔質膜（平均孔径
0.2μｍ）を30秒浸漬し、70℃で10分加熱乾燥し
た。次いで、下記の構造をもつ化合物（本発明の
化合物１） CH₂＝CHSO₂CH₂CONH −NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ を４重量％含む水−エタノール水溶液（水：メタ
ノール＝１：１（体積比））中に膜を３秒浸漬し、
直ぐに水洗してアルカリ及び該化合物の未反応物
を除去して親水性多孔質膜を得た。上記処理をす
る前後で、膜の平均孔径・孔径分布は変わらず、
孔構造の変化や多孔質膜の基質の損傷は全くみら
れなかつた。また、この得られた親水性多孔質膜
は、アルコール等による親水化前処理を行わずと
も良好な親水性を示し、その透水速度は圧力１
Kg／cm²で55.9ml／mincm²であつた。更に、透水速
度測定後、一旦膜中の水を除去し乾燥しても膜の
親水性は失われず、且つ、透水速度も全く変化し
なかつた。過された水は泡立ちや臭いもなかつ
た。実施例２上記実施例１とは逆に、まず最初に化合物の溶
液に膜を浸漬・乾燥し、次いで水酸化ナトリウム
のメタノール溶液に浸漬・乾燥したところ、実施
例１と同様の親水化効果があらわれ、その透水速
度は圧力１Kg／cm²58.8ml／mincm²であつた。比較例上記本発明の親水化処理を施さない膜の透水速
度を測定しようとしたが、圧力１Kg／cm²まで水圧
をかけても水は透過しなかつた。（発明の効果）本発明の方法で親水化された覆膜を形成した多
孔質膜は優れた親水性を有しており、アルコール
等による親水化前処理を行わずとも良好な親水性
を示し、過中または過後に膜が乾燥しても
過性能の低下は全く認められない。また、孔構造
の変化や多孔質膜の基質の損傷もみられず、低コ
ストで親水化が実現でき、かつ、過された水は
泡立ちや臭いもなく、その実用的効果は極めて大
きい。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔質膜の細孔表面で、下記一般式で表され
る化合物をアルカリを用いて架橋させることを特
徴とする多孔質膜の親水化方法。一般式 X₁−SO₂−Ｌ−SO₂−X₂ 上記一般式中、X₁及びX₂は−CH＝CH₂又は、
−CH₂CH₂Yのいずれかであり、X₁及びX₂同じ
であつても異なつても良い。Ｙは求核性基により
置換されるか、塩基によつてHYの形で脱離し得
る基を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換され
ていても良い。