DE3919370A1

DE3919370A1 - Verbindungen zur aktivierung von kunststoffmaterialien

Info

Publication number: DE3919370A1
Application number: DE3919370A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Siegel
Original assignee: L M D LABOR fur MOLEKULARES D
Current assignee: L M D LABOR fur MOLEKULARES D
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1990-12-20
Also published as: DE3919370C2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Verbindungen zur Aktivierung von Kunststoffmaterialien.

Ziel der sog. Aktivierung von Kunststoffmaterialien, genauer von zugänglichen Molekülketten dieser Materialien ist es, diese chemisch inerten Materialien mit funktionellen Gruppen, wie z. B. -OH, -CO-, -NH₂, -SO₃⊖, -SO₄⊖, -PO₄, -SO₂Cl, -NH₄⊕, -CONH, -COOH, -COO⊖, -SH zu versehen, auszustatten. - Dem liegen natürlich weitere Ziele zugrunde; zum Beispiel, die Erhöhung der Wasserbenetzbarkeit dieser Materialien, die Herabsetzung ihres spezifischen Oberflächenwiderstands (und damit deren statischen Aufladbarkeit), die Färbung dieser Materialien mit wasserlöslichen Farben (unter Ausbildung von ionogenen oder kovalenten Bindungen, anstatt von adsorptiven Bindungen), Verbesserung der Klebbarkeit dieser Materialien, Erhöhung der Filtrationsleistung von entsprechend zu Filtern ausgebildeten Kunststoffmaterialien, etc.

Üblicherweise werden chemisch inerte Kunststoffmaterialien durch Plasmabehandlung oder durch Oxidation mittels eines Flammofens oder durch Behandlung mit sogen. Beizen, i. a. starke Säuren, aktiviert. - Bei der Plasmabehandlung und bei der Beflammung ist der apparative Aufwand groß und verursacht Kosten. Beim Beizen besteht die Gefahr, daß nicht nur die Oberfläche des Materials oxidiert wird, sondern die darunterliegende Materialstruktur geschädigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, chemisch definierte Verbindungen zur Aktivierung von Kunststoffmaterialien zu verwenden, bzw., unter Berücksichtigung des chemischen Aufbaus von Kunststoffmaterialien formuliert: zugängliche Molekülketten der Polymere mit funktionellen Gruppen auszustatten.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zur Aktivierung von Kunststoffmaterialien, Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar-Z-Ar′

wobei bedeuten:
Ar bzw. Ar′:
"Aryl-", d. h. ein aus 5 oder 6 Ringatomen bestehendes aromatisches System, welches Alkyl- und/oder Alkanol- und/ oder Alkoxyseitenketten aufweisen kann und bei dem ein oder mehrere Wasserstoffe durch funktionelle Gruppen, wie z. B. -OH und/oder -CO- und/oder -NH₂ und/oder -SO₃⊖ und/oder -SO₄⊖ und/oder -PO₄ und/oder -SO₂Cl und/oder -NH₄⊕ und/oder -CONH und/oder -COOH und/oder -COO⊖ und/oder -CHO und/oder -SH substituiert sind, Ar gleich oder ungleich Ar′ ist und
Z = Carbonyl (-CO-), sekundäres Amin (-NH-), Methylen (-CH₂-), Isopropyliden

Sulfon (-SO₂-), Schwefel, Sauerstoff oder quaternäres Ammonium (-N⊕H₄-) ist
verwendet.

Bei den Verbindungen, die der allgemeinen Formel gehorchen und die erfindungsgemäß zur Aktivierung von Kunststoffmaterialien eingesetzt werden, handelt es sich um Diarylketone, Diarylamine, Diarylmethane, 2,2′-Diarylpropane, Diarylsulfone, Diarylsulfide, Diaryläther oder Diarylammoniumverbindungen, bei denen mindestens ein Wasserstoff durch eine funktionelle Gruppe substituiert ist.

Die Arylanteile Ar bzw. Ar′ o. g. allgemeiner Formel leiten sich von aromatischen Systemen, wie denen des Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Thiazol oder, vorzugsweise, des Benzol ab.

Die Arylanteile Ar bzw. Ar′ der erfindungsgemäß eingesetzten der o. g. allgemeinen Formel gehorchenden Verbindungen können gleich oder ungleich sein. Bevorzugt werden dabei Verbindungen, deren Arylanteile Ar und Ar′ dem gleichen aromatischen System zugehören, wie z. B. Diphenylketone, Diphenylamine, Diphenylmethane, 2,2′-Diphenylpropane, Diphenylsulfone, Diphenylsulfide, Diphenyläther oder Diphenylammoniumverbindungen, bei denen mindestens ein (Ring-)Wasserstoff durch eine funktionelle Gruppe substituiert ist.

Ebenfalls bevorzugt werden der o. g. allgemeinen Formel gehorchende Verbindungen, bei denen Ar und Ar′ zwar dem gleichen aromatischen System angehören, Ar sich von Ar′ aber dadurch unterscheidet, daß Ar und/oder Ar′ eine kurze, bis zu 6 C-Atome lange Alkyl-, Alkanol- oder Alkoxyseitenkette aufweisen, wie z. B. bei 3-Phenoxy-toluol, 3-Methyl-, 4′-methoxy-diphenylsulfon, 3-Phenoxybenzylalkohol, 3-Phenoxy-benzaldehyd und bei denen mindestens ein (Ring-)Wasserstoff durch eine funktionelle Gruppe substituiert ist.

Besonders bevorzugt werden der o. g. allgemeinen Formel gehorchende Verbindungen, bei denen Ar gleich Ar′ ist, wie z. B. Diphenylmethan, Diphenylsulfon, Diphenyläther, Diphenylketon, Diphenylamin, 2,2′-Diphenylpropan, Diphenylsulfid oder symmetrisch in 3,3′- und/oder 4,4′-Stellung alkyl- und/oder alkoxy-substituierten Verbindungen, wie z. B. 3,3′-Diäthoxy-diphenyl-sulfon oder 4,4′-Dimethyl-diphenylmethan und bei denen mindestens ein (Ring-)Wasserstoff durch eine funktionelle Gruppe substituiert ist.

Zum erfindungsgemäßen Einsatz muß wenigstens ein (Ring-)Wasserstoff der oben näher beschriebenen Diarylketone, Diarylamine, Diarylmethane, 2,2′-Diarylpropane, Diarylsulfone, Diarylsulfide oder Diaryläther durch eine funktionelle Gruppe substituiert sein. Mit dem Begriff "funktionelle Gruppe" werden im folgenden Begriffe, wie (re)aktive, hydrolysierbare, hydratisierbare, wasserstoffbrückenbildung-bewirkende, ionogene (ionisierbare) ladungstragende (kationische bzw. anionische) Gruppe subsumiert. Beispiele für derartige Gruppen sind: -OH und/oder -CO- und/oder -NH₂ und/oder -SO₃⊖ und/oder -SO₄⊖ und/oder -PO₄ und/oder -SO₂Cl und/oder -NH₄⊕ und/oder -CONH und/oder -CHO und/oder -COOH und/ oder -COO⊖ und/oder -SH.

Die Substitution mindestens eines Wasserstoffs durch eine funktionelle Gruppe kann dabei indirekt, über eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylen-Brücke bzw. eine entsprechende Alkoxybrücke an Ar oder Ar′ erfolgt sein, wie z. B. bei 3-Phenoxybenzylalkohol, 3-Methanol-benzophenon oder 4-Aminobutyl-diphenylsulfid.

Bevorzugt werden der o. g. allgemeinen Formel gehorchende Verbindungen wenn mindestens ein Ringwasserstoff von Ar oder Ar′ direkt durch eine funktionelle Gruppe substituiert ist, wie z. B. bei 4,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diamino-diphenylsulfon, 4,4′-Diamino-diphenylamin-sulfat, 3,4-Diaminobenzophenon, 4,4′-Diamino-diphenyläther, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, 2-Benzoyl-benzoesäure, Benzophenon-3,3′,4,4′-tetracarbonsäure-dianhydrid, Diphenylamin-4-sulfonsäure-Barium-salz, Diphenylamin-2-carbonsäure, 3,3′-4,4′-Tetrahydroxy-diphenylsulfid, 4,4′-Dihydroxy-diphenylsulfon, "sulfochlorierter" 3-Phenoxy-benzylalkohol, "sulfatiertes" bzw. "phosphatiertes" 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Die Verwendung der Anführungszeichen soll daraufhinweisen, daß in vielen Fällen Standardmethoden, wie z. B. "Sulfonierung von Aromaten" (gemäß "Organikum, 9. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1970, Seite 336-342) ausreichen, um aus, im Hinblick auf die Aufgabenstellung nicht einsetzbaren Ausgangsverbindungen, insbesondere keine funktionelle Gruppen aufweisende Diphenylketon-, Diphenylamin-, Diphenylmethan-, 2,2′-Diphenylpropan-, Diphenylsulfon-, Diphenylsulfid-, Diphenyläther oder Diphenylammoniumverbindungen, Verbindungen zu synthetisieren, die es dann gestatten, Kunststoffmaterialien zu aktivieren, wobei in der Regel die erhaltenen Syntheseprodukte nicht weiter gereinigt zu werden brauchen.

Die Aktivierung der Kunststoffmaterialien, im Sinne der Ausstattung ihrer Molekülketten mit funktionellen Gruppen, erfolgt dadurch, daß man die Kunststoffmaterialien mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen in geeigneter Weise behandelt. Unter dem Begriff "behandeln" fallen Begriffe wie imprägnieren, besprühen, bemalen, (ein-)tauchen, zufügen, zu-/vermischen, kontaktieren, in-innigen-Kontakt-bringen, odgl. Zum Beispiel ist es möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen in einem geeigneten, vorzugsweise wäßrigen Lösungsmittelsystem zu lösen bzw. zu suspendieren und anschließend die (fertig ausgebildeten) Kunststoffmaterialien mit dieser Lösung (Suspension) in-innigen-Kontakt zu bringen und dann das Kunststoffmaterial aus dieser Lösung (Suspension) wieder zu entfernen und dann das behandelte, nunmehr mit funktionellen Gruppen ausgestattete Kunststoffmaterial bestimmungsgemäß einzusetzen bzw. weiterzuverarbeiten. - Art der substituierten funktionellen Gruppe der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, das Lösungsmittelsystem, Art und Ausbildung des zu aktivierenden Kunststoffmaterials bestimmen die Zeitdauer, wie lange diese Materialien mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen kontaktiert werden müssen.

Andererseits ist es auch möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen den Kunststoffmaterialien während deren Verarbeitung zu ihrer entgültigen Form, z. B. beim Extrudieren oder Spritzgießen zuzusetzen.

Kunststoffmaterialien, die für die Aktivierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel Ar-Z-Ar′, insbesondere von Diphenylketon-, Diphenylamin-, Diphenylmethan-, 2,2′-Diphenylpropan-, Diphenylsulfon-, Diphenylsulfid, Diphenyläther- oder Diphenylammoniumverbindungen, bei denen mindestens ein Wasserstoff durch eine funktionelle Gruppe substituiert ist, gut geeignet sind, sind solche, deren Molekülketten diphenylmethan-, dicyclohexylmethan-, 2,2′-diphenylpropan-, diphenyläther-, diphenylsulfid-, diphenylsulfon-, diphenylsiloxan- oder phenylmethylsiloxan-gruppenhaltig sind.

Beispiele für diphenylmethan-gruppenhaltige Kunststoffmaterialien sind: lineare oder vernetzte Polyurethane, die unter Verwendung von beispielsweise 4,4′-Diaminodiphenylmethan oder Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat hergestellt worden sind; oder Polyimide wie Polyarylimid, z. B. Vespel(R), andere Kunststoffmaterialien wie Poly-p-Xylylen, Polybenzoxacindion oder Phenoplaste, wie Phenol- oder Kresolharze in den Formen Resol, Resitol oder Resit.

Beispiele für dicyclohexylmethan-gruppenhaltige Kunststoffmaterialien sind lineare oder vernetzte Polyurethane, die unter Verwendung von beispielsweise 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan hergestellt worden sind; oder Polyamide, die unter Verwendung von adipinsaurem Diaminodicyclohexylmethan hergestellt worden sind.

Beispiele für 2,2′-diphenylpropan-gruppenhaltige Kunststoffmaterialien sind Polycarbonat, Polysulfon, Epoxid- oder Phenoxyharze.

Beispiele für diphenyläther-gruppenhaltige Kunststoffmaterialien sind Polyäther wie Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polybenzoxacindion oder Polyimide aus aromatischen Tetracarbonsäuren (z. B. Promellitsäureanhydrid) und 4,4′-Diaminodiphenyläther.

Ein Beispiel für diphenylsulfid-gruppenhaltige Kunststoffmaterialien ist Polyphenylensulfid.

Beispiele für diphenylsulfon-gruppenhaltige Kunststoffmaterialien sind Polysulfon, Polyäthersulfon.

Beispiele für diphenylsiloxan- bzw. phenylmethylsiloxan-gruppenhaltige Kunststoffe sind Silikonöle, Silikonharze oder Silikonkautschuke, in deren Molekülketten neben Dimethylsiloxaneinheiten Diphenylsiloxan- bzw. Phenylmethylsiloxaneinheiten vorkommen.

All diese Kunststoffmaterialien sind bekannt, sie liegen zum Teil in einer Vielzahl von Ausbildungen vor: z. B. als (Struktur-/ Integral-)Schäume, als Granulat, als Folien, als Fasern, als Gele, als Pasten, Öle usw. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind auf alle Materialausbildungen anwendbar.

Beispiele

Vorbemerkung: die Anwesenheit von funktionellen Gruppen, speziell von anionischen Gruppen wurde durch Färbung mit den kationischen Farben Malachitgrün (MG), Kristallviolett (KV) und Pyronin G (PG) im Vergleich zu Kontrollen, die nicht mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen behandelt worden waren, demonstriert.

1. Aktivierung von Phenylmethyl-Siliconöl: Ausstattung der Polymerketten mit -COO⊖-Gruppen

5 mg Benzophenon-3,3′-4,4′-tetracarbonsäure-dianhydrid werden in 2 ml 1-molarer NaOH gelöst. 1 ml Phenylmethyl-Siliconöl (AP 200, Fa. Wacker, Burghausen) wird mit 100 µl dieser Lösung und 6 ml Farblösung (Konzentration: 200 µg MG, KV bzw. PG/100 ml Wasser) in einem Reagenzglas versetzt und kräftig geschüttelt: im Gegensatz zur Kontrolle, wo kein carboxyl-gruppenhaltiges Benzophenon zugesetzt wurde und wo das Siliconöl keine Farbe aus wäßriger Lösung heraus angenommen hat, ist das aktivierte (behandelte) Siliconöl grün, blau bzw. rot gefärbt. - Derart aktiviertes Silikonöl hat eine Tendenz zur Bildung stabilerer Siliconölemulsionen in Wasser als unbehandeltes Silikonöl.

2. Aktivierung von Polycarbonat (PC), Polysulfon (PSF) und Polyurethan (PUR) mit -SO₂Cl - bzw. -SO₃⊖-Gruppen

Verwendete Kunststoffmaterialien:

Polycarbonatpulver (ca. 150 µm Partikeldurchmesser, Fa. Resart- Ihm); Polysulfon-Granulat (P 3500, Fa. BASF); Polyurethan- Granulat (Desmolac 2100, Fa. Bayer) verwendete, erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen:
a) "sulfochlorierter" 3-Phenoxy-benzylalkohol
(in Anlehnung an Vorschriften aus "Organikum, 9. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1970" synthetisiert, keine Anreicherungsschritte zur Erzielung bestimmter Isomeren)
b) "sulfochloriertes" Diphenylmethan
c) mit Schwefelsäure verestertes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
d) Diphenylamin-4-sulfonsäure, Natriumsalz (Fa. Fluka)

O. g. Verbindungen wurden in Wasser bzw., falls erforderlich in einem Wasser/Methanol-Gemisch gelöst: je nach verwendetem Lösungsmittelsystem liegen die Konzentrationen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Lösung zwischen 0,5 und 35 Gew.-% (basischer pH erleichtert die Löslichkeit von a) und b) in wäßriger Lösung).

Versuchsdurchführung: Kontaktierung der Materialien für 12 Stunden mit gesättigten wäßrigen bzw. wäßrig-methanolischen Lösungen der unter a) bis d) angegebenen Verbindungen. Danach Abgießen der Lösung, Waschen mit Wasser, evtl. Trocknung der Materialien bei Raumtemperatur und Kontaktieren der Materialien in wäßrigen Lösungen von MG, KV und PG für ca. 15 Stunden, photometrische Messung der Farbextinktionen unter Berücksichtigung unbehandelter Kontrollen: unspezifische Farbadsorptionen der Kontrollen wurden vom Probenmeßwert abgezogen, Angaben der vermehrten Farbbindung der Proben im Vergleich zur Kontrolle in %.

eingesetzte Verbindung: "sulfochlorierter" 3-Phenoxy-benzylalkohol
aktiviertes Material: PC-Pulver

eingesetzte Verbindung: "sulfochlorierter" 3-Phenoxy-benzylalkohol
aktiviertes Material: PUR-Granulat

eingesetzte Verbindung: "sulfochloriertes" Diphenylmethan
aktiviertes Material: PC-Pulver

eingesetzte Verbindung: "sulfochloriertes" Diphenylmethan
aktiviertes Material: Polysulfon-Granulat

eingesetzte Verbindung: "sulfochloriertes" Diphenylmethan
aktiviertes Material: PUR-Granulat

Bereits makroskopisch deutlich erkennbare Farbbindung findet sich bei entsprechender Verwendung von mit Schwefelsäure verestertem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Diphenylamin-4-sulfonsäure, Natriumsalz zur Aktivierung von Kunststoffmaterialien.

Claims

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ar-Z-Ar′wobei bedeuten:
Ar bzw. Ar′:
ein aus 5 oder 6 Ringatomen bestehendes aromatisches System, bei dem mindestens ein Wasserstoff durch funktionelle Gruppen substituiert und
Z = Carbonyl (-CO-), sekundäres Amin (-NH-), Methylen (-CH₂-), Isopropyliden Sulfon (-SO₂-), Schwefel, Sauerstoff oder quaternäres Ammonium (-N⊕H₄-) ist
zur Aktivierung von Kunststoffmaterialien, insbesondere zur Erhöhung ihrer Wasserbenetzbarkeit, Verkleinerung ihres Oberflächenwiderstandes, zur Vorbehandlung zum Färben mit wasserlöslichen Farben, zur Vorbehandlung zum Kleben, zur Vorbehandlung zum Beschichten, zur Verbesserung der Filtrationsleistung von zu Filtern ausgebildeten Kunststoffmaterialien, zur Verwendung als Chromatographiematerialien etc.