DE3913408A1

DE3913408A1 - Verfahren zum faerben von kunststoffen mit wasserloeslichen farben

Info

Publication number: DE3913408A1
Application number: DE19893913408
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Siegel
Original assignee: L M D LABOR fur MOLEKULARES D
Current assignee: L M D LABOR fur MOLEKULARES D
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1990-10-25

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Kunststoffen, insbesondere diphenylmethan-, dicyclohexylmethan- oder 2,2′-diphenylpropangruppenhaltigen Kunststoffen mit wasserlöslichen Farben.

Beispiele für diphenylmethangruppenhaltige Kunststoffe sind: lineare oder vernetzte Polyurethane, die unter Verwendung von beispielsweise 4,4′-Diaminodiphenylmethan oder Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat hergestellt worden sind; oder Phenoplaste, wie Phenol- oder Kresolharze in den Formen Resol, Resitol oder Resit.

Beispiele für dicyclohexylmethangruppenhaltige Kunststoffe sind lineare oder vernetzte Polyurethane, die unter Verwendung von beispielsweise 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder 4,4′- Diaminodicyclohexylmethan hergestellt worden sind; oder Polyamide, die unter Verwendung von adipinsaurem Diaminodicyclohexylmethan hergestellt worden sind; oder andere Polymeren wie Poly-p-Xylylen, Polyesterimide oder Polybenzoxacindion.

Beispiele für 2,2′-diphenylpropangruppenhaltige Kunststoffe sind Polycarbonat, Polysulfon, Epoxid- oder Phenoxyharze.

Im weiteren wird für die oben definierten synthetischen Polymere der generische Begriff "Kunststoffe" verwendet.

All diese Kunststoffe sind bekannt, sie liegen z. T. in einer Vielzahl von Ausbildungen vor: zum Beispiel als (Struktur-/Integral-) Schäume, als Granulat, als Folien, als Fasern, als Gele, als Lackrohstoffe usw. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Ausbildungen dieser Kunststoffe anwendbar.

In vielen Fällen werden zum Färben dieser Kunststoffe organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ester und Ketone, aber auch Lösungsmittel auf der Basis von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Trichloräthylen, Chlorbenzole und Perfluoräthylen, eingesetzt. Organische Lösungsmittel sind leicht entzündbar bzw. bilden explosive Dämpfe, so daß mit ihnen unter aufwendigen Bedingungen ("Ex-Schutz") gearbeitet werden muß; wohingegen halogenierte Kohlenwasserstoffe als extrem umweltschädlich bekannt sind - Stichworte: Anreicherung in der Nahrungskette und Ozonloch.

Aufgabe ist es somit, von oben erwähnten Lösungsmitteln weitgehenst wegzukommen und anstatt dessen das physiologischste aller Lösungsmittel, nämlich Wasser bzw. Lösungsmittel auf wäßriger Basis, wobei es sich um niedrig konzentrierte Lösungen von niedrig siedenden Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol oder 2- Propanol oder von anderen wasserlöslichen Lösungsmitteln handelt, zum Färben dieser Kunststoffe einzusetzen. - Da der Wasseranteil zum erfindungsgemäßen Färben von Kunststoffen über 80 Vol.-% liegt, wird im folgenden subsumierend von "wäßriger Lösung" bzw. von "Wasser" gesprochen.

Die Aufgabe, das Färben von diphenylmethan-, dicyclohexylmethan- 2,2′-diphenylpropangruppenhaltigen Kunststoffen unter hauptsächlichster Verwendung von Wasser als Lösungsmittel wird dadurch gelöst, daß man diese Kunststoffe mit einer Lösung, in der eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (A)

wobei bedeuten:
A = Sauerstoff oder Schwefel,
R′ und R′′ gleich oder ungleich sind und eine, gegebenenfalls mehrere Hydroxy-, Amino-, Carbamino-, Carboxyl-, Carbonyl-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfochlorid, Sulfat-, Phosphat-, Nitro- oder quaternäre Ammoniumgruppen oder auch existierende Salze dieser Gruppen
bzw. (B)

wobei bedeuten:
A = Sauerstoff oder Schwefel,
R′ und R′′ gleich oder ungleich sind und eine, gegebenenfalls mehrere Hydroxy-, Amino-, Carbamino-, Carboxyl-, Carbonyl-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfochlorid, Sulfat-, Phosphat-, Nitro- oder quaternäre Ammoniumgruppe oder auch existierende Salze dieser Gruppen,
R′′′ und R′′′′ gleich oder ungleich sind und Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylolgruppen mit bis zu 6 C- Atomen, die gegebenenfalls mit Hydroxy-, Amino-, Oxo-, Thio-, Carbamino-, Carboxyl-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfochlorid, Sulfat-, Phosphat-, Nitro- oder quaternäre Ammoniumgruppen oder den existierenden Salzen dieser Gruppen substituiert sein können,

gelöst sind, durch Eintauchen, Bemalen oder Besprühen vorbehandelt und anschließend die so vorbehandelten Kunststoffe mit einer wäßrigen Farblösung ebenfalls durch Eintauchen, Bemalen oder Besprühen in an sich bekannter Art und Weise färbt.

Bei den Verbindungen, die der allgemeinen Formel (A) gehorchen und die erfindungsgemäß beim Färben diphenylmethan-, dicyclohexylmethan- oder 2,2′-diphenylpropangruppenhaltiger Kunststoffe mit wasserlöslichen Farben eingesetzt werden, handelt es sich um Derivate von nicht-substituiertem Diphenyläther oder Diphenylsulfid: Hierbei ist wenigstens ein Wasserstoff durch eine hydratisierbare oder ladungstragende funktionelle Gruppen substituiert.

Bei den Verbindungen, die der allgemeinen Formel (B) gehorchen, handelt es sich um hydratisierbare oder ladungstragende Derivate von alkyl-, alkoxy- oder alkylol-substituiertem Diphenyläther oder Diphenylsulfid, wie z. B. 3-Phenoxy-benzylalkohol, 3-Phenoxybenzaldehyd, 3-Phenoxy-toluol, 3,3′-Dimethyl-diphenyläther oder 3-Methyl-, 4′-methoxy-diphenyläther. Die C-Atomzahl der Seitenkette liegt unter 6, vorzugsweise bei 1 oder 2.

Unter dem Begriff "hydratisierbare Gruppen" werden Hydroxigruppen verstanden, die mit Wasser eine Wasserstoffbrückenbildung bewirken. Unter dem Begriff "ladungstragende Gruppe" werden ionische, also anionische (z. B. Phosphat-, Sulfonat- oder Sulfatgruppen) und kationische Gruppen (z. B. quaternäre Ammoniumbasen) verstanden. Neben ihrer Ladung, die für eine ionogene Bindung der Farbstoffe wichtig ist, sind diese Gruppen ebenfalls wie die Hydroxigruppen in wäßrigen Lösungen hydratisiert.

Unabhängig davon, ob von nicht-substituierten oder von alkyl-, alkoxy- oder alkylol-substituiertem Diphenyläther bzw. Diphenylsulfid ausgegangen wird, ist das Kriterium für die erfindungsgemäße Verwendung von ladungstragenden oder hydratisierbaren Diphenyläther- bzw. Diphenylsulfidderivaten deren Löslichkeit (Suspendierbarkeit) in Wasser, in niedrig konzentrierten wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Alkoholen oder wäßrigen Lösungen von anderen wasserlöslichen Lösungsmitteln. Dieses Verhalten kann sowohl durch das Einführen von Hydroxigruppen als auch von ladungstragenden Gruppen in die Phenylringe von Diphenyläther oder Diphenylsulfid oder aber durch beide Effektoren gemeinsam erzielt werden.

Substitutionsreaktionen am Phenylring sind bekannt, gut untersucht und somit reproduzierbar leicht durchführbar bzw. ein Teil der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen ist auch kommerziell erhältlich. Obwohl die Grundverbindungen Diphenyläther bzw. Diphenylsulfid im Prinzip an jedem zugänglichen Wasserstoff der Phenylringe durch eine hydratisierbare oder ladungstragende Gruppe substituiert sein können, sind Substitutionen in 4- bzw. 4,4′-Stellung die unproblematischsten. Wichtig ist, daß der nicht-farbbindende Diphenyläther bzw. das Diphenylsulfid durch ladungstragende oder hydratisierbare Gruppen funktionalisiert wird. Dieser funktionalisierte Diphenyläther bzw. dieses funktionalisierte Diphenylsulfid geht sowohl mit dem Kunststoff eine feste van der Waalsche Bindung ein als auch mit den wasserlöslichen Farbstoffen ionogene oder kovalente Bindungen.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind: 3,3′,4,4′-Tetra-hydroxi-diphenyläther; 4,4′-Di-hydroxy-diphenyläther; 4,4′-Di-na-sulfat-diphenyläther; 4,4′-Di-phosphatdiphenyläther, Na-Salz; "sulfochlorierter" 3-Phenoxy-benzylalkohol; "sulfatiertes" 3-Phenoxy-toluol; "phosphatierter" 4,4′-Dimethyl-diphenyläther usw. - Die Verwendung der Anführungszeichen soll darauf hinweisen, daß in vielen Fällen Standardmethoden, wie z. B. "Sulfonierung von Aromaten" (gemäß "Organikum, 9. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1970, Seiten 336-342) ausreichen, um aus hinsichtlich der Aufgabenstellung inertem Diphenyläther oder Diphenylsulfid bzw. deren Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylolderivaten hochwirksame Verbindungen zu synthetisieren, die dann erfindungsgemäß zum Färben von Kunststoffen, unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel Anwendung finden - spezielle Aufarbeitungsschritte zur Isolierung von substitutenmäßig definierten Derivaten von Diphenyläther oder Diphenylsulfid sind in der Regel nicht notwendig.

Die Konzentration der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (A) bzw. (B) in Wasser bzw. in hauptsächlich aus Wasser bestehenden Lösungen richtet sich im wesentlichen nach den zu färbenden Kunststoffen und nach der Löslichkeit (Suspendierbarkeit) dieser Verbindungen in Wasser bzw. in den hauptsächlich aus Wasser bestehenden Lösungen: Sie kann je nach verwendeter Verbindung zwischen 0,5 und 25 Gew.-% liegen.

Werden anionisch geladene Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (A) bzw. (B) eingesetzt, so versteht es sich, daß man wasserlösliche basische Farbstoffe, wie z. B. Kristallviolett, Malachitgrün oder Pyronin G zum Färben der Kunststoffe verwendet. Bei Verwendung von kationisch geladenen Verbindungen werden umgekehrt saure Farbstoffe, wie z. B. Methylblau, Kongorot oder Blau R 250. - Werden hydroxygruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) bzw. (B) eingesetzt, so werden Reaktivfarbstoffe, wie z. B. Cibacron(R)- oder Reacton(R)-Farbstoffe, eingesetzt.

Das Behandeln des Kunststoffs mit der wäßrigen Lösung (Suspension), in der die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (A) und (B) vorliegen, stellt kein Problem dar: So kann man entweder den Kunststoff vollständig in die Lösung eintauchen oder ihn aber mit Hilfe eines Pinsels bestreichen oder mit einer Pistole besprühen. Die optimale Vorgehensweise ist von der physikalischen und geometrischen Ausbildung des Kunststoffs und der eingesetzten wäßrigen Lösung abhängig: So wird man z. B. Schäume durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung, in der die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen vorliegen, behandeln.

Chemische, physikalische oder geometrische Parameter bestimmen ebenfalls den Zeitpunkt, wann man die vorbehandelten Kunststoffe mit in Wasser gelösten Farben durch Eintauchen, Bemalen oder Besprühen färbt. Zum Beispiel lassen sich Polyurethanschäume bereits nach einem nur wenige Minuten dauernden Eintauchen in die erfindungsgemäß eingesetzte Lösung und anschließendem Auspressen der Lösung aus dem Schaum in einer wäßrigen Farblösung vollständig färben. Für kompakte Kunststoffe werden längere Zeiten benötigt.

Beispiele I. Färbung von Polycarbonat(pulver)

Eingesetzte wäßrige Lösungen (Konzentration: 1 bis 10 Gew.-%) von

i) "sulfonierter" 3-Phenoxy-benzylalkohol (St.d.W.II bzw. St.d.W.III),
ii) Hydrolyseprodukt von 4,4′-Disulfonsäurechlorid-diphenyläther ("J").

10 g Polycarbonatpulver werden für 5 Stunden in 50 ml dieser wäßrigen Lösungen unter ständigem Rühren in Suspension gehalten. Dann wird die Lösung abfiltriert und das Pulver getrocknet. Danach wird das Pulver in verschiedenen wäßrigen Farblösungen kontaktiert.

Versuchsdurchführung und Auswertung

a) Eingesetzte Mengen bzw. Konzentrationen:
PC-Pulver:
jeweils 100 mg Kontrolle (unbehandeltes Material),
jeweils 100 mg Probe (erfindungsgemäß mit i) oder ii) in wäßrigen Lösungen vorbehandeltes Material).
Farblösungen (in Wasser):
6,25 bzw. 12,5 ug/5 ml (für die spätere Berechnung entsprechen die jeweiligen Extintionen dieser wäßrigen Farblösungen dann 100%).

b) Versuchsansätze:
100 mg PC-Pulver mit 5 ml Farblösung kontaktiert.

c) Versuchsdauer (Einwirkdauer):
24 h bei Raumtemperatur.

d) Auswertung:
Die photometrische Bestimmung der Farbextinktion des Überstandes ergibt unter Zuhilfenahme der Werte der Originallösungen die Konzentrationsabnahme der Färbelösungen und damit die Farbadsorption durch die verschieden vorbehandelten PC-Pulver.
Farblösungen ohne meßbare Konzentrationsänderung entsprechen somit einer Farbadsorption von 0% der ursprünglich eingesetzten Farbmenge; totale Entfärbung ist gleichbedeutend einer 100%igen Adsorption der Farbmenge.

Die sehr geringen, durch unbehandeltes PC-Pulver adsorbierten Farbmengen (unspezifische Adsorption) sind im folgenden gesondert als "Kontrollen" ausgewiesen; der durch den erfindungsgemäßen Einsatz von mit hydratisierbaren bzw. ladungstragenden Gruppen substituierten Diphenyläther- bzw. Diphenyl- Verbindungen bedingte spezifische Farbadsorptionswert ist (nach Substraktion der unspezifischen Adsorption) als Wert "Probe" aufgeführt.

Wertetabelle

II. Färbung von Polyurethan

Die im vorherigen Beispiel verwendeten wäßrigen Lösungen wurden eingesetzt.

Zu färbendes Material:

i) "Schaumgummi" in Form eines Haushaltsschwamms (= Zusammensetzung des Polyurethans unbekannt),
ii) Schlauch auf Polyetherurethanbasis.

Schwamm und Schlauch wurden für ca. 1 Stunde völlig in die wäßrigen Lösungen gelegt, so daß äußere und innere Oberfläche völlig durch die Lösung benetzt war. Danach wurde die Lösung durch Trockendrücken des Schwamms bzw. Abschütteln vom Schlauch entfernt. Schwamm und Schlauch wurden über Nacht in die unter I. aufgeführten Farblösungen gelegt und danach erneut trockengedrückt bzw. trockengeschleudert. Durch anschließendes Waschen mit Wasser wurden überschüssige Farbreste entfernt.

Im Vergleich zu Kontrollen, die nicht mit den wäßrigen Lösungen kontaktiert worden waren, waren Schwamm und Schlauch intensiv gefärbt. Die aufgezogenen Farben konnten durch haushaltsübliche Reinigungsmittel nicht mehr entfernt werden.

Claims

1. Verfahren zum Färben von Kunststoffen, insbesondere diphenylmethan-, dicyclohexylmethan- oder 2,2-diphenylpropangruppenhaltigen Kunststoffen mit wasserlöslichen Farben, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kunststoffe mit einer Lösung oder Suspension, in der eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (A) wobei bedeuten:
A = Sauerstoff oder Schwefel,
R′ und R′′ gleich oder ungleich sind und eine, gegebenenfalls mehrere Hydroxy-, Amino-, Carbamino-, Carboxyl-, Carbonyl-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfochlorid, Sulfat-, Phosphat-, Nitro- oder quaternäre Ammoniumgruppe oder auch existierenden Salzen dieser Gruppen
bzw. (B) wobei bedeuten:
A = Sauerstoff oder Schwefel,
R′ und R′′ gleich oder ungleich sind und eine, gegebenenfalls mehrere Hydroxy-, Amino-, Carbamino-, Carboxyl-, Carbonyl-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfochlorid, Sulfat-, Phosphat-, Nitro- oder quaternäre Ammoniumgruppe oder auch existierenden Salzen dieser Gruppen,
R′′′ und R′′′′ gleich oder ungleich sind und Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylolgruppen mit bis zu 6 C- Atomen, die gegebenenfalls mit Hydroxy-, Amino-, Oxo-, Thio-, Carbamino-, Carboxyl-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfochlorid, Sulfat-, Phosphat-, Nitro- oder quaternäre Ammoniumgruppen oder existierenden Salzen dieser Gruppen substituiert sein können,
gelöst oder suspendiert sind, durch Eintauchen, Bemalen oder Besprühen vorbehandelt und anschließend die so vorbehandelten Kunststoffe mit einer wäßrigen Farblösung ebenfalls durch Eintauchen, Bemalen oder Besprühen in an sich bekannter Art und Weise färbt.

2. Verfahren zum Färben von Kunststoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (A) um ladungstragende oder hydratisierbare Derivate von nicht-substituiertem Diphenyläther oder Diphenylsulfid handelt, bei denen mindestens ein Wasserstoff durch eine Hydroxy-, Amino-, Carbamino-, Carboxyl-, Thio-, Sulfonsäure-, Sulfonyl-, Sulfat-, Phosphat-, Nitro- oder quaternäre Ammoniumgruppe oder den existierenden Salzen dieser Gruppen substituiert ist.

3. Verfahren zum Färben von Kunststoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (B) um ladungstragende oder hydratisierbare Derivate von alkyl-, alkoxy- oder alkylol-substituiertem Diphenyläther oder Diphenylsulfid handelt, bei denen mindestens ein Phenyl-Wasserstoff durch eine Hydroxy-, Amino-, Carbamino-, Carboxyl-, Thio-, Sulfonsäure-, Sulfonyl-, Sulfat-, Phosphat-, Nitro- oder quaternäre Ammoniumgruppe oder den existierenden Salzen dieser Gruppen substituiert ist und wo gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffe der Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylolgruppen durch eine der obenstehenden Gruppen substituiert sein kann.

4. Verfahren zum Färben von Kunststoffen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die C-Atomzahl des jeweiligen Substituenten der alkyl-, alkoxy- oder alkylol-substituierten Diphenyläther oder Diphenylsulfid unter 6 liegt, vorzugsweise 1 oder 2 ist.

5. Verfahren zum Färben von Kunststoffen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Verbindungen, die ladungstragende oder hydratisierbare Derivate von nicht-substituiertem Diphenyläther oder Diphenylsulfid bzw. von alkyl-, alkoxy- oder alkylol-substituiertem Diphenyläther oder Diphenylsulfid sind, in Wasser, in wäßrigen Lösungen von mit Wasser mischbaren Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, 2- Propanol oder in wäßrigen Lösungen von mit Wasser mischbaren Verbindungen, wie z. B. N,N-Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylformamid, löslich oder suspendierbar sind.

6. Verfahren zum Färben von Kunststoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen einen über 75 Vol.-% liegenden Wasseranteil besitzen.

7. Verfahren zum Färben von Kunststoffen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3′,4,4′- Tetra-hydroxy-diphenyläther; 4,4′-Di-hydroxy-diphenyl-äther; 4,4′-Di-Na-sulfat-diphenyläther; 4,4′-Di-phosphat-diphenylähter; Na-Salz; "sulfonierter" 3-Phenoxy-benzylalkohol oder das Hydrolyseprodukt von 4,4′-Disulfoinsäurechlorid-diphenyläther einsetzt.