JPS6239636A - 親水性有機重合体基質の製法 - Google Patents

親水性有機重合体基質の製法

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JPS6239636A
JPS6239636A JP60179208A JP17920885A JPS6239636A JP S6239636 A JPS6239636 A JP S6239636A JP 60179208 A JP60179208 A JP 60179208A JP 17920885 A JP17920885 A JP 17920885A JP S6239636 A JPS6239636 A JP S6239636A
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JP
Japan
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organic polymer
polymer substrate
polyethyleneimine
sulfonated
membrane
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JP60179208A
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Yoshio Murashige
村重 義雄
Naoyuki Fukahori
深堀 直之
Akira Yanagase
柳ケ瀬 昭
Yasunori Kawachi
川地 保宣
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機重合体基質の親水性向上法に関するもので
あり、より詳しくはポリエチレンイミン又はそのクロル
スルホン化物を有機重合体基質表面上に効率よく固定化
するための方法を提供することにある。
〔従来の技術〕
種々の有機重合体は平膜状、チューブラ−膜や中空糸膜
、更にはこれら膜を多孔質体としたものを膜濾過、限外
濾過、逆浸透、透析等の用途で利用する膜素材として提
供され℃いる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビ
ニル、ポリ弗化ビニリデン、アクリル樹脂、アクリロニ
トリル系ポリマー、ポリスルホン等の有機重合体で作ら
れた膜素材は濾過や透析を行なう液体に対する濡れ特性
が不足していることが、これら有機重合体膜素材の上記
分野での利用性を大きく阻害している。
とくにこれら有機重合体で作られた膜禁材が多孔質構造
体である場合にはその傾向が強くなりかつ多孔質構造体
を構成する孔の孔径が小さければ小さい程その傾向も増
大する。
これら有機重合体基質膜、とくに多孔質膜と液体との濡
れ特性を改良する方法として特公昭42−8505号に
示された方法がある。この方法は水との相溶性に極めて
優れたメタノール、エタノール、アセトン或いは界面活
性剤水溶液に多孔質有機重合体膜とを接触させ、これら
溶液を多孔質空間に充填した後、水中に浸漬し、多孔質
空間を水で置換する方法である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この方法は可成り優れた方法であるが、水置換を終了し
た多孔質有機重合体膜を一度乾燥させてしまうと有機重
合体基質本来の撥水性をとりもどしてしまうため、煩雑
な親水化操作を繰返さないと有機重合体膜の多孔質空間
に水を充填することができないという難点がある。
また、親水化処理剤として界面活性剤水溶液を使用する
方法は、一度多孔質膜が乾燥し又も再び多孔質空間に水
を充填せしめることはできるが、使用中に界面活性剤が
流出するという難点がある。
〔問題点を解決するための手段〕
そこで本発明者等は、上述した如き不都合のない、親水
化された有機重合体基質を得ることを目的として検討し
た結果本発明を完成した。
本発明の要旨とするところは、プラズマ処理有機重合体
基質にある。    ・ 本発明を実施するに際して用いる有機重合体基質とは特
に限定されないが、それらの具体例としては水に対する
濡れ性が余り良好でないポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポ
リ弗化ヒニリテン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル系重合体等の含弗素系高分子、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ−4−
メチルペンテン−1などのポリオレフィン類、ポリスチ
レン、アクリロニトリル系ポリマー、メチルメタクリレ
ート系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、
シリコーンゴム、アクリルゴムなどを挙げることができ
る。
これら有機重合体は、膜状物、中空糸膜状物、チューブ
ラ−膜状物として用いることができ、これら膜はち密膜
であっても、或いは多孔質構造の膜でありてもよい。ま
た、これら有機重合体基質は不織布、フェルト等の布帛
状物として或いはヘマトクリット管等の血液検査用器具
等の成形物の形状としても用いることができる。
有機重合体基質のプラズマ処理は、高周波放電、例えば
グロー放電、コロナ放電等により気体を電磁気的に活性
化することによって発生させたプラズマ中に有機重合体
基質を曝らすことによって行なう。ここに用いる気体と
は低圧の空気、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、
キセノン、ヘリウム、アンモニアガス、水素ガスなどを
用いることができ、圧力としては5mHp 以下を電力
としては200W以下の直流又は交流で周波数1〜50
 MHzとするのがよい。
プラズマ処理された有機重合体基質は直ちにポリエチレ
ンイミン又はポリエチレンイミンスルホン化物で処理す
ることによって本発明の目的とする親水性有機重合体基
質とすることができるが、好ましくはプラズマ処理した
有機重合体基質を、次式 で表わされる4級アンモニウム塩にて処理した後、ポリ
エチレンイミンスルホン化物を有機重合体基質上に固定
化するのがよい。
プラズマ処理した有機重合体基質は、式(1)で表わさ
れる化合物の溶液中に浸漬することによって、式〔l〕
で表わされる第4級アンそニウム塩が基質表面上に強固
に固着される。
式CI)で示される第4級アンモニウム塩を固着した有
機重合体基質は、次いでポリエチレンイミンのスルホン
化物にて処理することKよりポリエチレンイミンのスル
ホン化物を強固に結合した有機重合体基質とすることが
できる。
本発明のもう一方の構成成分であるポリエチレンイミン
のスルホン化物は、有機重合体基質に少なくとも親水性
を賦与するものであり、市販されているポリエチレンイ
ミンを硫酸やクロルスルホン酸等によってスルホン化し
たものである。市販のポリエチレンイミンはエチレンイ
ミンの重合により得られるものであり、通常第1級、第
2級、第3級アミンを含む分岐構造を有するものとされ
ている。
ポリエチレンイミンのスルホン化方法としては、クロル
スルホン酸又は濃硫酸により第1級〜第3級アミノ基を
スルホン化する方法を用いるのが好ましい。
クロルスルホン酸によるポリエチレンイミンのスルホン
化方法を実施するには、ポリエチレンイミンをメタノー
ル、エタノール、インプロパツール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の溶媒
に、濃度が0.5重量%乃至30重量%となるように溶
解し、クロルスルホン酸をポリエチレンイミン100重
量部に対し1〜500重量部なる割合で加え、必要によ
り加温−し反応せしめることにより所望とするポリエチ
レンイミンのスルホン化物を作ることができる。
濃硫酸によるポリエチレンイミンのスルホン化方法を実
施するには、純度96重量%以上の濃硫酸1〜300重
量部に対し、ポリエチレンイミン100重量部を徐々に
加え、100〜200℃の温度に加温して反応せしめる
方法をとるのがよい。
上述の如くして製造したポリエチレンイミンのスルホン
化物は、反応系に残るクロルスルホン酸や硫酸を系外へ
除去精製する。この精製は反応生成物を一度水に溶解さ
せた溶液をメタノール、インプロパツール等の溶液中へ
滴下することによりポリエチレンイミンのスルホン化物
を結晶として析出させることにより行えばよい。
本発明の構成要件の一つであるポリエチレンイミンスル
ホン化物のスルホン化率は、本発明の親水性有機重合体
基質に要求される親水化度に合せ広い範囲で選定するこ
とができ、とくにポリエチレンイミン中に含まれる1級
アミノ基と2級アミノ基との和の1モル%以上、好まし
くは3モル%以上がスルホン化されるようにするのがよ
い。
ポリエチレンイミンスルホン化物は、スルホン酸聾のま
まで用いることもできるが、必要に応じスルホン酸基の
一部乃至全部を塩凰、例えばナトリウム塩、カリウム塩
、マグネシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩の塩型として利用することができる。
有機重合体基質上に付着ないし吸蔵せしめた後、ポリエ
チレンイミンのスルホン化物を不溶化するのがよい。
ポリエチレンイミンのスルホン化物の不溶化反応として
は、ホルムアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド
類による不溶化反応が代表的なものである。この不溶化
反応は、ポリエチレンイミンの分子内反応として起ると
きは鎖状、分子から環状分子物となり、分子間反応とし
て起るときは星状分子や大環状分子となり、更に反応が
進むと多分子間にわたる三次元架橋構造が形成され、有
機重合体基質表面上にポリエチレンイミンのスルホン化
物が強固に結合される。
ポリエチレンイミンのスルホン化物の不溶化法としては
、上述したアルデヒドによる方法以外にケトン、酸、酸
無水物、酸ノ・ロゲン化物、エポキシ化合物などを用い
て行うこともできる。
本発明の親水性有機重合体基質は、その表面或いは多孔
質構造空間に不溶化されたポリエチレンイミンのスルホ
ン化物が強固に結合されたものとなっており、ポリエチ
レンイミンのスルホン化物自体の特性である親水性非血
液凝固性を有機重合体基質に付与せしめることができ、
従って有機重合体基質が平膜、チューブラ−膜、中空糸
膜である場合には1過膜、透析膜、限外r過膜、逆浸透
膜として、或いは人工血管、カテーテルなどの医療用機
材等として有用に利用することができる。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 分子量約1ooooのポリエチレンイミン51をメタノ
ール500rILtに溶解したものを用意し、夫々別々
にクロルスルホン酸を31d、10プ、251117加
えた後、60℃で30分間反応応した。
反応生成物を1過して得たものを51の水に溶解し、こ
の溶液を200m/のメタノール中に滴下することによ
り再結晶化させ、次いでf過、ホン化物を得た。
バブルポイン) 1.05 kg/cm”なる膜厚98
μmのポリ弗化ビニリデン系重合体よりなる多孔質膜3
mを用意し、プラズマ発生装置に入れた。
プラズマ発生装置内を10分間排気して120μmH7
の圧力となし、次いで酸素を吹込み180μ?F! H
JIの圧力に1分間保持した後プラズマを発生せしめ、
13.56 MHz、 50Wで1o分間保持した。次
いでプラズマ発生装置内を空気で冷却し、プラズマ処理
ポリ弗化ビニIJデン系重合体多孔質膜とした。
次いでプラズマ処理した多孔質膜をpH7の塩化ドデシ
ルメチルアンモニウムの15%水溶液中に65℃で24
時間浸漬後水洗乾燥した後上記の如くして得たポリエチ
レンイミンスルホン化物の30%水溶液を作り、イソプ
ロピルアルコールにて稀釈し、ポリエチレンイミンスル
ホン化物含有量10%の溶液とし、これらの溶液中に、
上記プラズマ処理した3種のポリ弗化ピ= IJデン系
多孔質膜を10・分間浸漬した後、引き上げ、乾燥した
後5%グリオキサール水溶液中に2分間浸漬した後水洗
した。得られた3種の膜のバブルポイントは夫々1.1
0ゆ7cm”であった。これら3種の膜を直径50mの
円形に切り取り、ホルダーにセットして減圧下に100
0rnlの水を透過後、膜を乾燥し、再び100 Qd
の水を透過せしめる操作を10回繰返したが、これら膜
の透水速度の低下は認められなかりた。
実施例2 平均孔径0.82μ(水銀ポロシメーターにて測定)、
空孔率734%なる内径179μ、膜厚25μのポリエ
チレン中空糸を、親水化剤として75%エタノール水溶
液を用いて親水化処理し、その透水量を測定したところ
、32001/q” hr ・76011HJI  で
あった。
上記ポリエチレン中空糸膜を実施例1と同一の条件にて
プラズマ処理及び第4級アンモニウム塩処理を施し、続
いて実施例1で作成したスルホン化率H%のポリエチレ
ンイミンスルホン化物の10%インプロピルアルコール
/水溶液中に30分間浸漬した後乾燥し、次いで5%グ
リオキサール水溶液中に2分間浸漬した後水洗した。得
られた親水化処理したポリエチレン中空糸膜の透水量を
測定したところ、30801 /rrl ・hr ・7
60 mH7であった。その後、この中空糸膜を風乾し
、再度透水量を測定する操作を10回繰返した後の透水
量を測定したところ、31101/rr”br・760
1111HJI  とほとんど変化していないことを確
めた。
実施例3 内径5nのアクリル樹脂製試験管を用意し、実施例1と
同様の条件でプラズマ処理を行い、次いで実施例1で作
成したスルホン化率4=e−%ポリエチレンイミンスル
ホン化物の30%水溶液をイソプロピルアルコールで稀
釈した10%水/イソプロピルアルコール溶液を内面に
塗布した後乾燥した。次いで3%グリオキサール水溶液
を充填し、3分間放置した後充分に水洗し乾燥した。
得られた試験管の水に対する濡れ性は極めて良好であっ
た。この試験管にヘパリン無添加血液を1d入れ密封し
、1時間放置した後の状態を目視観察したが、凝血現象
は認められなかった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)有機重合体基質表面をプラズマ処理し、次いでポ
    リエチレンイミン又はそのスルホン化物を付着せしめる
    ことを特徴とする親水性有機重合体基質の製法。
  2. (2)有機重合体基質表面をプラズマ処理した後、次式
    で示される陽イオン性界面活性剤 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中R_1はC_1_2_〜_1_8のアルキル基で
    あり、R_2、R_3、R_4は水素原子又はC_1_
    〜_6のアルキル基であり、 Xは一価の陰イオン基である を付着処理した後、ポリエチレンイミン又はそのスルホ
    ン化物で処理することを特徴とする親水性有機重合体基
    質の製法。
JP60179208A 1985-08-14 1985-08-14 親水性有機重合体基質の製法 Pending JPS6239636A (ja)

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