JPS6011536A - 繰返して水溶液で再湿潤し得る界面活性剤処理を行つたポリオレフイン性微孔性材料 - Google Patents

繰返して水溶液で再湿潤し得る界面活性剤処理を行つたポリオレフイン性微孔性材料

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JPS6011536A
JPS6011536A JP59123896A JP12389684A JPS6011536A JP S6011536 A JPS6011536 A JP S6011536A JP 59123896 A JP59123896 A JP 59123896A JP 12389684 A JP12389684 A JP 12389684A JP S6011536 A JPS6011536 A JP S6011536A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の背景) 本発明は、水透過性の様な親木的諸性質を賦与するため
に疎水性のポリオレフィン性微孔性材料に界面活性剤を
含浸させたタイプの親水性微孔膜に関する。本発明は特
には、すぐ濡れ易い、特に水溶液に濡れ易い、及び更に
再湿潤時に目立つ程の界面活性剤の流出及びこれに付随
した材料の親水性低下の無い、繰返して再湿潤部ち再使
用が可能な上述のタイプの親水性の微孔性材料に関する
ポリオレフィン性微孔性材料、例えばポリオレフィン性
微孔性フィルム又は中空繊維、は当業者に良く知られて
いる。例えば、米国特許第4,020,230号;第4
,055゜696号;第4,290,987号;第3,
839,516号;第3.801,404号;第3,6
79,538号;第3.5.58,764号;及び第3
,426,754号参照。これらの材料の好ましい性質
、例えば化学的不活性さ及び安定性、生理的適合性及び
安全性、並びにそのすぐれた多孔性構造のためにポリオ
レフィン性微孔性フィルム及び中空繊維は様々の用途、
例えば通気性防水膜、気−液移送媒体、及び血液への酸
素供給及び様々の分離プロセスで使用される膜、を有す
る。
これらの材料が使用出来る用途範囲を過去に限定してい
たポリオレフィン性微孔膜の欠点の一つはその疎水性で
あった。これらの材料の疎水性のために、その他の望ま
しい物理特性にも拘らず、ポリオレフィン性微孔膜は、
例えば電池のセパレーター(隔膜)及び、、miの血漿
搬出法で使用される膜の様な、水の透過性及び/又は湿
潤性の膜を必要とする用途では容易に使用出来なかった
この問題への対応策の一つは、通常は疎水性のポリオレ
フィン性微孔膜を、水の透過性及び水に対する湿潤性の
様な親水性を与えるべく、種々の界面活性剤で処理する
ことである。米国特許第3.85,3,601号は、例
えば、シリコーン・グリコール共重合体の界面活性剤を
用いる処理に依り刺1水性な[4したポリオレフィン性
徴孔膜例えばポリプロピレン徹孔膜を開示している。他
の態様では、微孔膜をシリコーン・グリコール共重合体
界面活性剤とカチオン性イミダシリン第三級アミンの組
合せを用いて含浸される。
ここに開示された界面活性剤は、例示されたポリオレフ
ィン性微孔性フィルムと約1乃至10重量%の界面活性
剤稀薄溶液及び/又は有機溶媒、例えばアセトン、メタ
ノール、エタノール又はインプロパツール、中の界面活
性剤とを、未被覆の微孔性フィルムの重量を基準として
約2乃至約20重量%の界面活性剤が微孔膜に保持され
るように接触させる方法で用いられている。この方法で
製造された親水性の微孔性ポリオレフィン性フィルムは
迅速に濡れる様9− になシミ池のセパレーターとして有用であると配液され
ている。
同様f、ポリオレフィン性微孔性中空締維を界面活性剤
、例えばポリビニルピロリドン(pvp)、プロピレン
オキシドとプ戸ピレングリコールの縮合で生成する疎水
性塩基とエチレンオキシドとの色々の高分子量縮合生成
物〔例えばプ7t、oニックRa商標(pluroni
c■〕)、ヘキシトール無水物の部分長鎖脂肪醇エステ
ルの種々のポリオキシアルキレン誘導体(例えばトウィ
ーン登録商m (’l’ween’) )、を用いた処
理によって親水性の賦与が可能であることを米国特許第
4,290,987号は教示している。
先述の界面活性剤以外に、様々のその他の界面活性剤も
ポリオレフィン性微孔性材料に親水性を賦与するために
使用することが試みられている。米国的・許第4,29
8,666号は、例えば、燐酸エステル例えばエトキシ
化2−エチル10− ヘキシルホスフェートをポリオレフィン性微孔性フィル
ムの処理に使用することを記載している。ポリオレフィ
ン性フィルムの親水特性を改善するためにこれ迄使用さ
れた非常に様々のその他の界面活性剤、例えばヘキサク
ロロフェン変性石けん、ポリプロポキシル化第四級アン
モニウムクロライド、有機燐酸エステル、イミダシリン
、脂肪酸及びそのアルカリ金属塩、及び様々の脂肪及び
アルカリアミン、が更にカナダ特許第981,991号
中に記載されている。
電池のセパレーターに適した濡れ易いポリプロピレン不
織(布〕マットも先行技術に依ってこれ迄開発されて来
た。
例えば米国特許第3,947,537号は25ミクロン
よυ小さな細孔サイズ及び50チを1廻る多孔度を有し
、約0.3乃至1.0重量%のアニオン界面活性剤例え
ばナトリウムジオクチルスルホサクシネート又は非イオ
ン性ポリオキシエチレンオキシ化合物例えばノニルフェ
ノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール(即ちイゲパ
ール登録商標(Igepal■〕Co−730)又はア
ルキルアリールポリエーテルアルコール化合物、の含浸
によって濡れ易くした不織のポリプロピレン−マットを
記載している。
多孔性の不織マット・タイプの同様な電池セパレーター
は米国特許第3,870,567号;第3,918,9
95号;及び第3,933,525号にも記載されてい
る。これらの特許のそれぞれでは、不織マットは電池の
電解液に不溶性でそして使用条件でブルーミングする(
即ち、ポリプロピレン繊維の表面に浮び出して来る)湿
潤剤系を含有したポリプロピレン繊維からつくられてい
る。好ましい態様の湿潤剤は、5よシ小さいHLB←親
水性−新油性比〕の数を持った第一の非イオン性湿潤剤
、及び非イオン性及びアニオン性界面活性剤から選ばれ
た5より犬なるHLBを持った第二の湿潤剤より成る。
特別に例示された界面活性剤には、就中プロピレングリ
コールとのポリプロピレンオキシドのエトキシル化付加
物(プルロニック登録商標(Pluronic(!o)
L−121)、ノニルフェノールエチレンオキシド付加
物例えばタージトール登録商標[Tergitol■)
NP、−14、TP−9、NP −33及びNP−44
;ドデシルフェノールエチレンオキシド付加物例えばタ
ージトール登録商標12−P−5及び12−P−6、及
びアルキルアリールポリエーテル例えばトリトン登録商
標(:Triton■)x−ioo、並びにエチレンオ
キシドをベースとする様々のその他の界面活性剤が包含
されている。
上述の親水性ポリオレフィン性材料は、様々の程度で、
水性の液体に濡れ易く、そして従っである目的に対して
適合しているが、先行技術の界面活性剤を含浸したポリ
オレフィン性材料は、反復使用に際して一般にその親水
特性の望まれる保持率よシもずっと低い親水性しか示さ
力い。使13− 用された界面活性剤の多くはポリオレフィン性材料に対
して比較的僚い接着性しか有しておらず、そして反復使
用時にポリオレフィン性材料から洗い流される(流出す
る〕傾向があもそれに伴ってポリオレフィン性材料の親
水性及び湿潤性が低下することがこれらの系で昭められ
た。電池のセパレーターの用途では、例えば、電池電解
液にポリオレフィン性セパレーターを長期間浸漬し熟成
させると界面活性剤の流出が起シ、その結果として電池
寿命が増加するにつれて内部電気抵抗が増加することと
なる。同様に血漿搬出(並びにその他の濾過プロセス)
の様な用途ではポリオレフィン性微孔膜を通過する血漿
(又は他のr液〕が界面活性剤を洗い流す傾向があり、
その結果、微孔性ポリオレフィン性膜の効率が時間に反
比例して低下する。
近年、疎水性のポリオレフィン性材料の水湿潤性及び水
透過性を、ポリオレフィン性材料に規制された量の親水
性14− 単量体例えばアクリル酸を却制された純量のイオソイト
耶射の下でグラフトさせることによって改良した親水性
微孔性ポリオレフィン性フィルムも開発された。例りば
米国特許第4,346,142号参照。この特許に開示
された方法で製造された親水性微孔性ポリオレフィン性
フィルムは、ポリオレフィン性材料への親、水性単量体
の化学的結合のために、一過性の水透過性を示すもので
なく、そして従って極めて望ましい親水性膜の材料を構
成する。
便利さの点から、それにも拘らず、改良された界面活性
剤保持率と再湿潤性を有する界面活性剤含浸タイプの親
水性の微孔性ポリオレフィン材料を提供することが望ま
れる。
(発明の要旨) 従って、界面活性剤含浸タイプの改良された親水性微孔
性ポリオレフィン性材料を提供することが本発明の目的
である。
水性媒体中で低い雷、気抵抗、すぐれた湿潤性及び水透
過性を示すだけで々く、それに加うるに使用時にこれら
の特性の改良された保持率を示す、界面活性剤含浸タイ
プの親水性の微孔性ポリオレフィン性材料を提供するこ
とが本発明の格別の目的である。
上述の緒特性を兼備した界面活性剤含浸タイプの親水性
微孔性ポリオレフィン性材料の製造方法の提供が本発明
の第二の目的であるう 本発明によれば、約12乃至15の節回のHLB(Hy
drophilic 1ypophilic Ba1a
nce親木性−親油性比)数を持つ少くとも一動の非イ
オン性アルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタ
ノール界面活性剤を、通常は疎水性のポリオレフィン性
連続気泡微孔性材料を水溶液に濡れ易くするに足る量で
含浸させた通常は疎水性のポリオレフィン性連続気泡微
孔性材料より成る親水性ポリオレフィン性微孔性材料の
提供によってこれら及びその他の目的が達成される。
本発明の1囲に含まれる好寸しい親水性ポリオレフィン
性微孔性材料は、通常は疎水性のポリオレフィン性微孔
性材料を、約55乃至65容量チのメタノール又はアセ
トン(最も好ましくけ約60容量−のメタノール又はア
セトン〕と約35乃至45容fl−チ(最も好ましくは
約40容量%)の水の混合物より成る溶媒系に少くとも
一種の先述のアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ
〕エタノール界面活性剤を含有した界面活性剤溶液で含
浸することによって製造される。界面活性剤溶液の濃度
、接触時間及び界面活性剤付加0わはすべて、通常は疎
水性のポリオレフィン性微孔性材料を水溶液で濡れ易く
させる様に選定される。
驚くべきことには、先行技術のありきたりの界面活性剤
で被覆した微孔性材料とけ異なり、本発明の方法で製造
さ17− れた親水性ポリオレフィン性微孔性材料はすぐれた水溶
液湿潤性を有するだけで々く、水性媒体での繰返しての
再湿潤能に依って示される様に、更にその親水緒特性の
改良された(高い)保持率も示す。後者の特徴はここで
使用した特定の種類の界面活性剤だけに起因するのでな
く、本発明の親水性ポリオレフィン性微孔性材料の製造
に用いた含浸方法にも起因すると考えられる。従って、
第二の態様では本発明は、通常は疎水性のポリオレフィ
ン性微孔性材料と、約55乃至65容景チのメタノール
又はアセトンと約35乃至45容量−の水とより成る溶
媒混合物に少くとも一種の非イオン性アルキルフェノキ
シポリ(エチレンオキシ〕エタノール界面活性剤を溶か
した溶液とを、該通常は疎水性のポリオレフィン性微孔
性材料を水溶液で濡れ易くさせるように、接触させるこ
とを特徴とする。改良された浸潤性乃び湿潤特性の保持
率を有する親水性ポリオレフィン性18− 微孔性材料の製造方法を提供する。
本発明の第三の態様では、上述の方法で製造された改良
された浸潤性及び親水緒特性の保持率を有する親水性ポ
リオレフィン性微孔性材料が更に提供される。
本発明のその他の目的、特徴及び長所並びにその好まし
い操作態様は、好ましい態様の以下の詳細々記載から当
業者にとって明かとなろう。
(好ましい態様の説明〕 本発明は、約10乃至約150HLBを有するアルキル
フェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール界面活性
剤が層、水性のポリオレイン性微孔性材料の製造に使用
する特異的に良好な界面活性剤であシ、すぐれた潜沖特
性を有する親水性ポリオレフィン性微孔性材料を与える
という発見に基づくものである。更に、上述の界面活性
剤のポリオレフィン性微孔性材料への接着性は、溶媒と
して約55乃至約65容量膚のメタノール又はアセトン
及び約35乃至約45容量チの水を含有する界面活性剤
溶液の形の界面活性剤をポリオレフィン性微孔性材料に
含浸することに依って、改善されることが見出された。
最良の結果は、約60容量チのメタノール又はアセトン
及び約40容量チの水よシ成る溶媒混合物で得られる。
この方法をポリオレフィン性微孔性材料に適用した場合
に、上述のアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)
エタノール界面活性剤はポリオレフィン性微孔性材料に
対する強い接着力を示し、そして繰返しての水性媒体で
の再湿潤能によって立証される様な、その親水諸性状の
改良された(高い〕保持率を有している親水性のポリオ
レフィン膜を与える。
これらの際立った好ましい諸性質の結果として、本発明
の親水性ポリオレフィン性微孔性材料は親水性が必要と
される環境での膜として、例えば血漿搬出法の様な分離
及びr過プロセスで使用される膜として、の使用に極め
て望寸しい。そのほかに、ポリオレフィン膜に依りもた
らされる薬品に対する化学抵抗性と本発明の界面活性剤
処理を施した膜の好ましい湿刷特性とが一緒になって、
か\る膜を電池セパレーターとしての用途に対して理想
的外材料とする。
本発明の微孔膜からつくられfr、電池セパレーターは
典型的には、例えば、その全体をここに参考として包含
させ、その全体を利用する米国特許第4,298,66
6号に記載された方法に依って測定して、15ミリオー
ム−in、” よシ小な、及びよシ普通には10ミリオ
ーム−in”、より小な電気抵抗を示す。
親水性ポリオレフィン性多孔性材料用に使用されるアル
キルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール界面
活性剤は、上述の如く、約10から15のHLB(i水
性−親油性比〕を有する。か\る界面活性剤は当業者に
よく知21− られておシ、そして市場で容易に入手出来る。連部な界
面活性剤には、例えば、GAFコーポレーションにより
イゲパール登録商標(Igepa1°〕の商品名で販売
されている500及び600シリーズ、例えばイゲパー
ル(:Igepal)RC−520、RC−620、R
C−630、Co−520、Co−530、Co−61
0,Co−630、C0−660、Co−720、CA
−520、CA−620及びCA−630が包含される
。親水性ポリオレフィン性微孔性材料に使用するための
好ましいアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エ
タノール界面活性剤は、例えばイゲパール(Igepa
l) RC−620、RC−630、C0−610、C
0−630、Go−660、CA−620及びCA−6
30の様に約12乃至約15のHLBを有し、就中イゲ
パールCIgepal )Co−610、Co−630
及びRC−630が格別良好な結果を与えることが見出
された。
22− 上の界面活性剤を用いて親水性を賦与するポリオレフィ
ン性微孔性材料は当業界で良く知られている適宜のポリ
オレフィン性微孔性材料のいずれであっても良い。普通
は、ポリオレフィン性徴孔性材料d平坦力フイルム又は
シート又は中空繊維の形であろう、然しそれ以外に、当
業者に知られている如何力るその他の構造、例えば中空
管、紺雑、ラミネート等、でもよい。適当な微孔性材料
の例は、例えば米国特許第4,020,230号:第4
,055,696号;第4.290,987号;第3,
839,516号;第3J801,404号;3,67
9,538号;第3,558,764号;及び第3゜4
26.754号に開示されており;その全体をここに参
考として包含させる。
ここで使用される微孔膜も当業者に良く知られた適宜の
ポリオレフィンから成ることが可能である。適当寿ポリ
オレフィンの例示的例にはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリ−4−メチルペ
ンテン−1、エチレン、フロピレン、3−メチルブテン
ー1、又は4−メチルペンテン−1の相互又は少量の仙
オレフィンとの共重合体例えばエチレンとプロピレンの
共重合体、主v量の3−メチルブテン−1と少量の2乃
至18個の炭素原子を持った直鎖n−アルケン例えばn
−オクテン−1、n−へキサデセン−Ln−オクタデセ
ン−1又はその他の比較的長鎖アルケン、との共重合体
、並びに3−メチルペンテン−1と先に3−メチルブテ
ン−1に関連して示した同一のn−アルケンのいずれか
との共重合体が包含される。ポリオレフィン性材料はポ
リオレフィン性材料の特性に実質上悪い影響の無い限り
少量の(即ち約20重量%よシ少い〕他の成分を共重合
させていても又は配合してあっても良い。格別に好まし
いポリオレフィンは約50,000乃至約600,00
0の、好ましくは約100,000乃至600.000
の節回の重量平均分子量;約0.6乃至約35の、好オ
しくけ約0.6乃至約15の、及び最も好ましくけ(例
えば約1乃至5の様な)約0.6乃至約8の節回のメル
トインデックスを持っているアイソタクチックポリプロ
ピレンである。
又、格別に好ましいのは0.960よυ大なる密度;5
0.000乃至600,000;好ましくは約100,
000乃至約600,000の重量平均分子量;約0.
5乃至約15の、好ましくは約066乃至約8の及び最
も好ましくは約0.6乃至5のメルトインデックスを持
つ高密度ポリエチレンである。
本発明の親水性膜の製造で使用する好ましいポリオレフ
ィン性微孔性材料は連続気泡型、即ち細孔が本質的に曲
がシくねった径路で相互連結しておシ、その径路が一方
の外部表面又は表面領域から他方迄伸びている型、のも
のであ25− る。か\る好寸しい膜は、出発原料の対応する非多孔性
構造の密度と比較すると低いかさ密度、ジャーナル・オ
ブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(Journa
l of AppliedPolymer 5cien
ce )第2巻、5号、166−173頁(1959)
にR,G、Quynn らが記載のXi法で測定して少
くとも約30係の、よシ好寸しくけ約50乃至100チ
の結晶化度;約100乃至12,000オングストロー
ムノ(好ましくは約100乃至5,000オングストロ
ームの〕平均細孔サイズ;アメリカ化学会誌(Jour
nal of theAmertcan Chemic
al 5ociety)第60巻、309−316頁(
1938)に詳述されているBET法で測定して少くと
も10シ(好ましくは約20乃至100ゴ々〕の表面積
及び水銀多孔度測定法で測定して約40乃至約90チの
多孔度を示す。
本発明で用いる好ましいポリオレフィン性膜は更に、少
26− くとも10、好オしくけ約30乃〒300の節回及び最
も好捷しくけ約100乃至約300 7i・min (
10psi )の酸素約束(フラックス〕を有すること
を特徴とする。微孔膜の酸素約束J9はその有効透過性
の尺度であり、酸素をl Opsiの圧力で微孔膜試料
中を:l1yI鍋させ、そして同一物を集めて辿する。
捕集したガスの容量/時間を次式によって微孔膜試料の
ガス線束(gas flux ) [”/c−J−mi
n、:]の算出に用いる; ■ J、 =(4)■ 但しVけ捕集したガスの容積;Aは微孔膜の表面積(中
空繊維膜では人は中空t#維の内部表面積である);及
びTはガスの捕集にか\つた分(min)で示した時間
である。
上で述べた如く、本発明の親水性ポリオレフィン命孔膜
の製造に使用される好ましい微孔膜は低いかさ密度を有
する。即ちこれらの膜は、同一の重合体材料よシ成るが
非連続気泡又はその他の空隙構造を持った対応した膜よ
りも低いかさ又は総体密度を有しているう 用語°かさ密度”は膜の総体的又は長何学的容積描りの
重量を意味し、総体的密度は既知重量のフィルムを25
℃常圧で水銀が入れである容量中に浸漬することによっ
て測定される。水銀面での容積増加が総体的容積の直接
値である。この方法はマーキュリ−・ボリウム・ツメ−
ター法(mercury volume −nomet
ermothod )として知られておシ、エンサイク
ロペイプイア・オブーケミカル・テクノロジー[Enc
ylopedia of Chemical Tech
nology]第4巻、892頁(インターサイエンス
社、1949年刊〕に記載されている。
上述の諸性質を有している微孔膜け、電子顕微鏡の様な
様々の形態試験法で示される様に、はぼ平行な延伸部の
入口のある複数個の細長い、非多孔質の、相互連結して
いる表面部分又は領域によって特徴付けられ*構造を持
つ0とれらの非多孔質表面領域と実質上たがい違いとカ
リ区域を限られているのは複数本の平行か微小繊維又は
g+雄状の糸を含む複数個の細長い、多孔質表面領域で
ある。これらの微小繊維はそれぞれその末端で非多孔質
領域とつ々がっており、実質上それに垂直である。微小
IMMfO間に本発明で用いられる膜の細孔又は連続気
泡がある0これらの表面細孔又は連続気泡は一つの表面
領域から他方の表面部分又は領域に伸びている曲がりく
ねった径路又は通路を通じて相互連絡している。
か\る形態的構造によって、ここで使用される好ましい
膜は、他のタイプの微孔膜よシも、細孔で覆われている
より大きな表面積の割合、より多い細孔数、及びより均
−力紙孔分布を持っている。更に、このタイプの膜に存
在する微小繊維は重合体材料の残りの部分についてはよ
シ引張ら29− れ又は配向させられており、従ってそのよシ高い熱安定
性に貢献している。
上で論じた好ましいタイプのポリオレフィン性徴孔膜は
当業者周知のもので、”セルガードR録商標”[Ce 
Igard’]の商品名でセラニーズ・ファイバーズー
マーケツテイグφカンパニー、シャルロツテ、ノースー
カロライナ[Ce1aneseFiders Mar’
keting Company、 Charlotte
、 NorthCarol ina ]から購入出来る
。とのタイプの微孔膜の製造方法は、例えば、米国特許
第3,801,404号;第3,839゜516号;第
3,669,538号;第3,801,692号:第3
.843,761号;第3,920,785号:第4,
138,459号;第4,257,997号;及び第4
,290,987号にも記載されており、特に、それら
の特許の全文をここに参考として包含させ、その全体に
従うものとする。本発明で使用される特別に好ましいポ
リオレフィン性微孔性フィルムの膜は30− 米国特許第3,801,404号及び第4,257,9
97号に記載された方法に依り製造される。好ましいポ
リオレフィン性微孔性中空繊維Vは最も好寸しくけ米国
特許第4,290゜9871、びジエイムス・ジエイ・
ロウリー[JamesJay Lowery ]等の名
で1982年2月2日出願された米国特許出願第349
,795号に記載された方法で製造され、それらの全文
をここに参考として包含し、そしてその全体に従う。
本発明の親水性ポリオレフィン性徴孔膜け、上記の如く
、通常は疎水性のポリオレフィン性微孔性基質膜を、約
55乃至65容量チのメタノール又はアセトン及び約3
5乃至45容量チの水よ達成る溶媒混合物に一種又はそ
れ以上の上述のアルキルフェノキシポリ(エチレンオキ
シ)エタノール化合物を含有した溶液を用いて含浸する
ことに依って製造される。好ましくは溶媒系は約60容
−1%%のメタノール又はアセトン(特にメタノール〕
及び約40容景チの水よ達成る。上述の溶媒系の使用が
、微孔性材料の処理に使用されていた他の溶媒系によっ
て得られるよシも、アルキルフェノキシポリ(エチレン
オキシ〕エタノール界面活性剤の微孔性基質材料の多孔
性構造中へのよシ緊密々浸入を達成することが見出され
た。この改良された浸入の結果として、本発明の界面活
性剤処理を行った微孔性材料は界面活性剤の洗い流しを
受けることが少く、そして従って繰返しての水溶液によ
る再湿潤能で立証される際立って改善された親水性保持
率を示す。この増加した界面活性剤保持率はここで使用
されたアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ〕エタ
ノール界面活性剤本来の親和性だけでなく、更に含浸時
に使用する溶媒系にも関係することが明かである。
何故ならばポリオレフィン性微孔性基質の含浸に用いた
、例えばインプロパツール/水溶媒系は本発明の好まし
い親水性膜のすぐれた界面活性剤保持特性を示してい力
かったからである。
含浸操作で用いられる界面活性剤溶液は好ましくけ稀薄
溶液である。好ましい態様では、界面活性剤溶液は典型
的には約1乃至約107−1%−%の一種又はそれ以上
の上述のアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ〕エ
タノール界面活性剤、より好ましくは約5乃至10重量
%の界面活性剤を含む。
ポリオレフィン性微孔性基質材料は当業者に良く知られ
た如何ガる方法で含浸するととも可能である。好ましい
方法は、微孔性基質材料を界面活性剤溶液に、ポリオレ
フィン性微孔性基質の親水性の所望の改善を果す充分外
時間、単に浸漬することよ達成る。所望ならば界面活性
剤溶液を超音波浴の形で用いても良い、しかしこの方法
は本発明の親水性材料の製造に臨界的のものでは力い〇
33− 界面活性剤の含浸、即ち界面活性剤の付加、foは好ま
しく、表面が水溶液で濡れるだけで無く、更に水溶液が
模を濡らして通過する親水性膜を与えるように調節され
る。この”膜を濡らして通過する’ (wet thr
ough )という用語は水溶液のポリオレフィン性基
質材料中に浸入して移動してゆく能力を指す。本発明の
目的に対しては用語1濡れ易い” (wettable
 )は親水性ポリオレフィン性微孔膜を水性媒体が濡ら
して通過出来ることを意味する。この目的に対して必要
ガ界面活性剤付加量は、親水性ポリオレフィン性徴孔膜
を濡らして通過させることが望まれている個々の水溶液
によって変る。例えばアルカIJKOH電池電解質溶液
(水中に約25乃至45%のKOHを含む〕では、膜を
濡らして通過する程にたるには多量の界面活性剤の付加
がしばしば必要である。普通には、未被梼の微孔性基質
の重量の少くとも5重量膚の界面活性剤付加がこの目的
に対34− して適当である。最良の結果は約10乃至15重量−の
、及び最も好才しくは約12重量膚の界面活性剤付加で
達成される。本発明に従った界面活性剤を保持した葡水
性膜は6ケ月の使用後でさえもがお濡れ易いことが見出
された。
所望方らば、15重量%より犬な付加も使用可能である
が、か\る多量の界面活性剤付加を用いると何の利点も
無いことが見出された、15重f!−チを越える過剰量
は使用時に膜から洗い流される。
浸漬工程時のポリオレフィン性微孔性基質と界面活性剤
溶液との接触時間は臨界的では無い、そして通常、上述
の界面活性剤付加を達成するように訓(節される。典型
的か接触時間は普通、約10秒乃至約1時間又はそれ以
上から成り、そして、界面活性剤溶液濃度、所望の付加
(量〕、ポリオレフィン膜の厚さ等によって変るであろ
う。適当ガ接触時間は当業者により本発明の教示に従っ
て容易に定寸るであろう。
以下の実施例によシ更に本発明を説明する、これらは本
発明の例示として考えられるべきである。然しまた、本
発明は実施例の特定の内容に限定されるものではないこ
とを理解されたい。
実施例 1 一連の親水性ポリプロピレン微孔性中空繊維を、セルガ
ード”商標[Ce1gard’ :] ポリプロピレン
微孔性中空繊維の60/40メタノール−水の溶媒混合
物の1重量%界面活性剤溶液を用いる含浸に依り製造し
た。これらの実験の各々で、6本の2インチの長さのポ
リプロピレン徹孔性中空繊維のフィラメントを切ってバ
インダーチップに取付けた。得られたフィラメントの束
を次に上述の界面活性剤溶液を入れた超音波浴に浸漬し
た。超音波浴に10分間浸漬して後、微孔性中空繊維の
束を取出し乾燥した。乾燥して試料を水に浸漬し浸潤性
を測った0試料が濡れる場合には、次に再乾燥し、そし
て湿潤/乾燥工程を3回繰返し試料の再浸潤性を試験し
た。
これらの実験で使用した界面活性剤にはアメリカン・サ
イアナミド・エアロゾルCAmerican Cyan
amid Aerosol)OT−100(ナトリウム
スルホ琥珀酸のジオクチルエステル)、IB−45(ナ
トリウムスルホ琥珀酸のジイソブチルエステル)、A−
268(ジナトリウムイソデシルスルホサクシネート〕
、O8(ナトリウムイソプロピルナフタレンスルホネー
ト)及び18(ジナトリウムN−オクタデシルスルホサ
クシネート);BASFプルロニック[pluroni
e ]、L−35(HLB 18.5)、L−43(H
LB 12.0)、L−101(HLB 1.0 )、
F−68(HLB 29.0)、及びF−108(Hl
、B 27.0)、これらは、プロピレンオキシドとプ
ロピレングリコールの縮37− 合で生成した疎水性塩基とエチレンオキシドとの縮合物
よ達成る;GAFポリビニルピロリドンに15、K2O
、K2O及びに90;GAFイゲパール(Igepal
 :l CA−520(10,0のHLBを持つオクチ
ルフェノキシポリ(エチレンオキシ〕エタノール)、C
A−620(12のHLBを持つオクチルフェノキシポ
リ(エチレンオキシ)エタノール)、CA−630(1
3のHLBを持つオクチルフエノキシホlJ(エチレン
オキシ)エタノール)、RC−620(ドデシルフェノ
キシポリ(エチレンオキシ〕エタノール〕、RC−63
0(ドデシルフェノキシポリ(エチレンオキシ〕エタノ
ール〕、Co−520(10,0のHLBを持つノニル
フェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール)、 C
0−630(13,0のHLBを持つノニルフェノキシ
ポリ(エチレンオキシ)エタノールン、Co−660(
13,2のHLBを持つノニルフェノキシポリ(エチレ
ンオキシ)38− エタノール)、及びCo−720(15のHLBを持つ
ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール)
1び1:CI)ウィーンCTween ] 20 (1
6,7のI(LBを持つポリオキシエチレン(20)ソ
ルビタンモノオレー))、21(13,3のHLBを持
つポリオキシエチレンソルビタンラウレート)、40(
15,6のHLBを持つポリオキシエチレン(20)ソ
ルビタンモノパルミテート)、60(14,9のHT、
Bを持つポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノス
テアレート)、80(15,0の)ILBを持つポリオ
キシエチレン(20)ソルビタンモノオレー一−ト)、
81(10,0のHLBを持つポリオキシエチレX5)
ソルビタンモノオレート)、及び85(11,0のHL
Bを持つポリオキシエチレン(20〕ソルビタントリオ
レート〕が包含されていた。
これらの実験の結果は表1に示した、但し”1#は(目
視で測定した)中空pmが濡れる(浸潤する)ことを意
味し、“0″は繊維の濡れが起らなかったことを意味し
、そして”Vどは繊維の部分曲部れが起ったことを意味
する。
濡れない10#か又は部分的にしか濡れない1v1こと
が第一回の湿潤サイクルで判明した微孔性中空繊維は、
上述した様な再湿潤特性を評価し力かった。
表 1 エアロゾル 0T−1001/2 − −エアロゾル 
IB−450−− エアロゾル A−2680−− エアロゾル OS O−− エアロゾル 18 0 − − プルロニック L−350−一 プルロニツク L−430 プルロニツク L−1011/2 ’/2 −プルロニ
ック F−680−− プルロニック F−1080−− 表1(続き) GAF PVP−に15 0 − − GAF PVP−に30 0 − − GAF PVP−に60 0 − − GAF PVP−に90 0 − − イウう◆iル RC−520111 イウう(iル RC−620111 イクう←ル RC−630111 イクう4−A−Co−520111 イうう◆プ/Co−630 1 1 1イケう参ブーC
o−660111 イクう傘1ル Co−720111 イクう4−+ CA−520111 イウう曝iル CA−620111 イケシ◆1ル CA−630111 トウイーン 20 1 1 1 +ウイーン 21 1 1 1 トウイーン 40 1 1 1 トウイーン 60 1 1 1 トウイーン 80 1 1 1 トウイーン 81 1 1 1 トウイーン 85 1 1 1 41− 表1から読み取ることが出来る様に、本発明の原理によ
って製造された親水性ポリプロピレン微孔性中空繊維は
すぐれた湿潤(濡れ)特性を有するばかりで力く、更に
多くの湿潤/乾燥サイクルにわたって繰返して再湿潤さ
せることが再伸であシ、反復使用での親水諸性状のすぐ
れた(高い)保持率を示している。この結果は非常に驚
くべきことであり、その理由としては仮令60/40の
メタノール−水溶媒系を用いて製造した場合でも、先行
技術でこの目的に対して有効と述べられているその他の
界面活性剤、例えばフルロソニック(Pluronic
 )シリーズの界面活性剤及びポリビニルピロリドン(
米国特許第4,290,987号と比較のこと)、を用
いて含浸したポリプロピレン微孔性中空繊維は貧弱な湿
潤性しか持っておらずそして繰返しての再湿潤が不可能
であるためである。この点については、トウイーン登録
商標(’pween’lを含浸させたポリプロビレ42
− ン微孔性中空繊紺は60/40メタノール−水の溶謀系
を用いて製造した時には望ましい個潤(濡れ)臀性を表
−に示すが、トウイーン”” (TWeen ’ ]を
他の溶媒系を用いて含浸した時はこれに匹敵する結果が
期待出来ないことを銘記すべきである。上で論じた様に
、含浸工程の際に使用する溶簿系のメタノール又はアセ
トン成分をインプロパツールで置き変えると再湿潤特性
の劣った微孔性材料が得られることが見出された。この
事実は1本発明の予測不可能である特徴と親水諸性質の
望ましい高い保持率を有する親水性ポリオレフィン徹孔
性材料の製造方法の全く予測出来ない点を際立たせるも
のである。
実施例 2 実施例1に類似した以下の方法では、微孔性基質フィル
ムを、それぞれ同一濃度の界面活性剤を含有する様々の
60740メタノール−水(系)界面活性剤溶液の超音
波浴に浸漬して親水性セルガード登録商標CCe1ga
rd@ ]2400ポリプロピレン徹孔性フィルムを製
造した。この実験に用いた界面活性剤はイゲパール””
 〔I ge pal”1510.610及び630:
及びプルロニックi録商i[Pluronic■]L4
3、F1a及びL61を含んでいた。
浸漬時間は15分乃至20分であった。
実施例1の結果と同様に、本発明の範囲に属する界面活
性剤、イゲパール[Igepal )で処理したフィル
ムはすぐれた水溶液に濡れて膜を通過させる特性を示し
た、一方プルロニツクR録商標〔pluronie’)
界面活性剤で処理したフィルムは濡れ易くないことが見
出された。
本発明の原理、好寸しい態様及び操作方法を前述の明細
書に記載した。ここで保護しようとする発明はしかし、
開示された特定形態に限定する意味にとるべきではない
、例数ならばそれらの形態は制約的なものではなく説明
的なものとみなすべきだからである。本発明の精神に反
するととかく、多くの変更が当業者によって力されるこ
とが可能であろう。
出願人 セラニーズ コーポレーション45− 手 続 補 正 ! (方式) %式% 1、事件の表示 昭和59年特許り第123896号 2、発明の名称 3、補正tする者 事件との関係 特ト出願人 名称 セラニーズ コーポレーション

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水溶液湿潤性を賦与するに足る量の約10乃至約1
    5の範囲のHLBを有するアルキルフェノキシポリ(エ
    チレンオキシ〕エタノール化合物からなる非イオン界面
    活性剤の水溶液を含浸した通常は疎水性のポリオレフィ
    ン性連続気泡微孔性基質より成る親水性ポリオレフィン
    性微孔性材料0 30%の結晶化度、約100オングストローム乃至50
    00オングストロームの平均細孔サイズ、約40チ乃至
    約90−の多孔度及び少くとも約10W?/fの表面枦
    を有する特料0 3、該界面活性剤処理を施した場合、該材料が約15ミ
    リオーム−1n2よシ小なる電気抵抗を有する特許請求
    の範囲第1項記載の親水性ポリオレフィン性微孔性材料
    。 4、該微孔性材料が微孔性のフ、イルム又は中空線維よ
    シ成る特許請求の範囲第2項記載の親水性ポリオレフィ
    ン性微孔性材料。 5、該界面活性剤が約12乃至約13のHLBを有する
    特許請求の範囲第4項記載の親水性ポリオレフィン性微
    孔性材料。 6、該疎水性微孔性基質に約10重量%乃至15重量−
    の界面活性剤を保持させるに足る量の該界面活性剤を含
    浸した特許請求の範囲第5項記載の親水性ポリオレフィ
    ン性徴孔性材料。 7.対応する非多孔性ポリオレフィン性材料より低いか
    さ密度、約50チ乃至約100チの結晶化度、約50オ
    ングストローム乃至約5000オングストロームの平均
    細孔サイズ、約40チ乃至約90チの多孔度及び約20
    rr?/9乃至100m’/fの表面積を有する疎水性
    ポリオレフィン性連続気泡微孔性基質に、約12乃至1
    3の範囲のHLBを有するアルキルフェノキシポリ(エ
    チレンオキシ)エタノール化合物からなる非イオン界面
    活性剤を、約10重量%乃至約15重量%の界面活性剤
    を保持させるに足る量で、含浸した親水性ポリオレフィ
    ン性微孔性材料。 8、該微孔性材料がフィルム又は中空繊維の形である特
    許請求の範囲第7項記載の親水性ポリオレフィン性微孔
    性材料0 9、ポリオレフィン性連続気泡微孔性基質を、約55乃
    至65容景チのメタノール又はアセトン及び約35乃至
    45容量チの水より成る溶媒混合物中に約10乃至15
    の範囲のI(LBを有する非イオン性アルキルフェノキ
    シポリ(エチレンオキシ)エタノール界面活性剤を含有
    する界面活性剤溶液と、該ポリオレフィン性微孔性基質
    に水溶液湿潤性を賦与するよう、接触させることを特徴
    とする繰返して水溶液で再湿潤可能々親水性ポリオレフ
    ィン件名゛改孔性材料の製造方法。 10、該界面活性剤溶液が大略60:40容景チのメタ
    ノール対水又はアセトン対水の比の溶媒混合物中に約1
    重量%乃至約10重量%の該アルキルフェノキシポリ(
    エチレンオキシ)エタノール界面活性剤を含み、且つ該
    ポリオレフィン性微孔性基質を該溶液と約10重量%乃
    至約15重量%の界面活性剤を保持させるように接触さ
    せる特許請求の範囲第9項記載の方法。 11、該界面活性剤が約12乃至13のHLBを有する
    特許請求の範囲第10項記載の方法。 12、該疎水性ポリオレフィン性微孔性基質が対応する
    非多孔性ポリオレフィン性材料よシ低いかさ密度、約5
    0q6乃至約100チの結晶化度、約100オングスト
    ローム乃至約5000オングストロームの平均細孔サイ
    ズ、約40チ乃至約90チの多孔度及び約20d/f乃
    至100tr?/fの表面積を有する特許請求の範囲第
    40項記載の方法。 13、通常は疎水性のポリオレフィン微孔性基質と、約
    55容量チ乃至65容量チのアセトン又はメタノールと
    約35容量チ乃至約45容景チの水よシ成る溶媒混合物
    に約10乃至約15のHLBを有するアルキルフェノキ
    シポリ(エチレンオキシラエタノール化合物から力る界
    面活性剤を溶かした溶液とを、該ポリオレフィン微孔性
    材料に水溶液湿潤性を賦与するように接触させることに
    よって製造した、5− 約10乃至約15のHLBを有するアルキルフェノキシ
    ポリ(エチレンオキシラエタノール化合物からなる非イ
    オン界面活性剤を含浸させた通常は疎水性のポリオレフ
    ィン性連続気泡微孔性基質よシ成る繰返して水溶液で再
    湿潤し得る親水性ポリオレフィン性微孔性材料。 14、該通常は疎水性のポリオレフィン基質を、大略6
    0:40容景チのメタノール対水又はアセトン対水の比
    の溶媒混合物中に約1重量%乃至約10重量%の該アル
    キルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール界面
    活性剤を含む、界面活性剤溶液と、°約10重量%乃至
    15重−Jt%の界面活性剤を保持させるに足る時間接
    触させることに依シ該材料を製造してなる特許請求の範
    囲第13項記載の親水性ポリオレフィン性微孔性材料。 15、該微孔性材料がフィルム又は中空繊維の形である
    特許請求の範囲第14項記載の親水性ポリオレフィン性
    微孔性6− 材料。
JP59123896A 1983-06-17 1984-06-18 繰返して水溶液で再湿潤し得る界面活性剤処理を行つたポリオレフイン性微孔性材料 Granted JPS6011536A (ja)

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US505539 1983-06-17
US06/505,539 US4501793A (en) 1983-06-17 1983-06-17 Surfactant treated polyolefinic microporous materials capable of multiple re-wetting with aqueous solutions

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