JPH03143534A

JPH03143534A - 多孔質膜

Info

Publication number: JPH03143534A
Application number: JP27928989A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Henmi; 昌弘辺見; Hidehiro Shimizu; 清水　英洋; Toshio Yoshioka; 敏雄吉岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1989-10-26
Publication date: 1991-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は多孔質膜に関する。さらに詳しくは、膜を乾燥
しても透水性が低下することのない、多孔質膜に関する
。

（従来の技術）従来、食品工業、医療分野、電子工業分野など数々の分
野で有効成分の濃縮あるいは、回収、または造水などに
、セルロース誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリオレ
フィン、ポリスルホンなどの多孔質膜を用いる方法が検
討され、実用に供されている。

（発明が解決しようとする課題）かかる多孔質膜の中で、親水性のものは、乾燥すると膜
の微細構造が変化し、透水性が低下してしまうことが多
く、疎水性のものは、−度乾燥してしまうと、水に濡れ
にくく透水性が低下してしまう。

そのため、従来からグリセリン、グリコール類、アルコ
ール類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
などの親水性高分子などを付着せしめ、乾燥しないよう
にしたり、疎水性多孔質膜では、モジュールなどの形態
にした後アルコールなどで親水化し、その後は水に浸漬
したままで取扱うようにしていた。

ところが、グリセリンや親水性高分子では、完全に乾燥
することが困難で、細菌やカビが発生する恐れがある上
、ウレタン系接着剤でモジュール化する際に発泡してし
まうこともある。

一方、水に浸漬したままで取扱う場合は、細菌やカビの
発生はもとより、運搬や装着の際に非常な注意を要する
という欠点がある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、かかる欠点を解決するために鋭意検討し
た結果、膜の片面の表層が５００Ａ以下の孔径を有する
緻密層からなり、該表層から他面にかけて細孔の径が大
きくなる多孔質層を形成し、実質上巨大空孔を含まない
多孔質膜において、該多孔質膜に界面活性剤を付着させ
ると、完全に乾燥した後も透水性が低下することがなく
、ハンドリング性にも優れていることを見出し、本発明
に到達した。

本発明は次の構成を有する。すなわち、膜の片面の表層
が５００Å以下の孔径を有する緻密層からなり、該表層
から他面にかけて細孔の径が大きくなる多孔質層を形成
し、実質上巨大空孔を含まず、誤脱に界面活性剤を含む
ことを特徴とする多孔質膜である。

本発明の多孔質膜は、片面の表層が緻密層で、さらに膜
の該表面から他面にかけて細孔の孔径が大きくなる傾斜
型多孔質層からなる。緻密層は孔径が５００Å以下であ
る。５００Ａ以下であれば自由に調節できるが、特に５
０〜３００Ａがろ過性能のバランスの点で好ましい。

本発明において、膜の片面から他面に進むに従って孔径
の大きくなる傾斜型多孔質層を形成する。

その孔径の範囲は、５００〜５００００Ａであり、特に
１０００〜２００００人であることが多い。

本発明の多孔質膜は、実質上巨大空孔を含まないが、こ
こに言う巨大空孔とは、５μｍ以上さらには１０μｍ以
上の直径を有する空洞を言う。

本発明の多孔質膜は、界面活性剤を含むことが特徴であ
る。さらに詳しくは、緻密層の表面及び細孔の表面に界
面活性剤を含むことが特徴である。

界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれで
も良い。すなわち、多孔質膜に付着させた後容易に乾燥
し、再び水に接した際良く水になじむものであれば良い
。

陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸石けん。

Ｎ−アシルアミノ酸塩などのカルボン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩
などのスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩、アルキ
ルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル
塩などのリン酸エステル塩を挙げることができる。陽イ
オン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級
アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニ
ウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げ
ることができる。両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、
イミダシリン誘導体などを挙げることができる。非イオ
ン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマなどのエーテル型、ポリオキシエチレングリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、ポリ°グリセリン脂肪酸エス
テルなどのエステル型、脂肪酸アルカノールアミド、ポ
リオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンア
ルキルアミンなどの含窒素型などをあげることができる
。この中でも、使い易さ、価格などの点で、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、高級アルコ−ル硫酸エステル
などの陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩
、ベンザルコニウム塩などの陽イオン界面活性剤が特に
好ましい。

界面活性剤の付着量は、界面活性剤試験によって、定量
的または定性的に求めることができる。

例えば、乾燥した多孔質膜を、クロロホルム／水／指示
薬の混合液に浸漬すれば、液の着色によって定性的に確
認でき、イオン性界面活性剤ならば、反対のイオンの界
面活性剤によって、定量できる。

本発明の多孔質膜は、平膜、中空糸膜、チューブ状膜な
どの形態のものが挙げられる。平膜においては、膜厚は
好ましくは１〜１００００μｍ１さらに好ましくは５〜
５０００μｍである。中空糸膜においては、内径は好ま
しくは１〜５０００μｍ１さらに好ましくは１０〜２０
００μｍ１膜厚は好ましくは１〜２０００μｍ１さらに
好ましくは１０〜１０００μｍである。チューブ状膜は
、内径は５〜５０ｍｍ、膜厚は２〜２０闘であるのが好
ましい。

本発明の多孔質膜は、中空糸膜であることが特に望まし
い。中空糸膜においては、内表面が緻密で外側に向かっ
て孔径の大きくなるものと、外表面が緻密で内側に向か
って孔径の大きくなるものとがあるが、これらは用途に
応じて使い分けることができる。例えば、前者は、内圧
ろ過、特に内圧クロスフローろ過に好適であり、超純水
製造、薬液の精製などに用いられる。後者は、外圧ろ過
、特に外圧全ろ過に好適であり、原子力発電所の復水や
廃水の浄化に用いられる。

本発明の多孔質膜は、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂から選
ばれた少なくとも一種類からなる。

ポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリル（以
下ＡＮと略称する）を少なくとも９０モル％、好ま−し
くは９５〜１００モル％と該ＡＮに対して、共重合性を
有するビニル化合物１０モル％以下、好ましくは０〜５
モル％とからなるＡＮ単独重合体もしくはＡＮ系共重合
体である。上記ビニル化合物としては、公知の各種ＡＮ
に対して共重合性を有する化合物であればよく、特に限
定されないが、好ましい共重合成分としては、アクリル
酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、酢酸メチル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルス
ルホン酸ソーダ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダなどを
例示することができる。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデ
ンの単独重合体、フッ化ビニリデンとエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化
ビニルのうち少なくとも一種類との共重合体、エチレン
とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
、フッ化ビニルのうち少なくとも一種類との共重合体な
どを挙げることができる。

ポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホンを挙げることができる。

本発明の多孔質膜は、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂のそれ
ぞれ単独、これらのうち二種類以上のブレンドまたは複
合体、さらに、これらのうち一種類以上と他の重合体と
のブレンドまたは複合体いずれでもよいが、好ましくは
、ポリアクリロニトリル系樹脂を主体としたもの、特に
好ましくは、超高重合度のＡＮ重合体を主成分とするも
のである。超高重合度のＡＮ重合体とは、極限粘度が２
．０以上、好ましくは２．５〜３．６、さらに好ましく
は２．９〜３．３という特定の重合度を有するものであ
る。

本発明の多孔質膜の製法は任意であるが、平膜の場合、
例えばキャスト法で製膜したものを、水洗した後界面活
性剤の水溶液に浸漬し、乾燥することによって得られる
。

中空糸膜については、ポリアクリルニトリル系樹脂につ
いて、以下に詳しく述べる。

ポリアクリロニトリル系樹脂のジメチルスルホキシド（
以下ＤＭＳＯと略記する）溶液を、中空糸用ノズルを用
い、内部注入液にＤＭＳ０８０％水溶液を使用して中空
糸膜を製造する。得られた中空糸膜を界面活性剤の水溶
液に浸漬し、取出して風乾する。

以下、実施例を挙げるがこれに限定されるものではない
。

（実施例）透水量は、温度＝２５°Ｃ１ろ過差圧＝０．５ｋｇ／ｄ
の条件で、外圧全ろ過で純水を通水し、その透過水量を
単位時間（ｈｒ）、単位面積（ホ）で換算して求め、単
位はｍ’　／　ｒｄ・ｈ「である。

重合体の極限粘度は、Ｊｏｕｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ（Ａ−１）第６巻。

第１４７〜１．５７（１９６８年）に記載されている測
定法に準じてジメチルホルムアミド（ＤＭＦを溶媒に使
用し、３０’Ｃで測定した。

実施例１アクリロニトリル１００モル％、［η］＝３゜２の重合
体をＤＭＳＯ中で重合し、さらに稀釈して重合体濃度１
４．５重量％の紡糸原液を得た。

内径０．２５ｍｍ、スリット幅０．１ｍｍの鞘芯型中空
糸用口金を用いて鞘部よりこの紡糸原液を３゜５ｍｌ／
分の速度で吐出し、芯部よりＤＭＳ０８０重量％水溶液
を凝固液として注入した。口金温度は６０℃で、吐出し
た糸条をいったん空気中（室温）、を１５０ｒｎｒｎ通
過させた後、６０℃の水からなる凝固浴中へ導いて凝固
させ、６０℃の水中で洗浄した後巻き取った。得られた
中空糸膜は、内径＝３１０μｍ１膜厚＝４８μｍで、膜
構造は、最外層に１００〜３００Ａの孔径の緻密層を持
ち、膜内部に行くに従って孔径が大きくなるが、■〜２
μｍまでの大きさであり、巨大空孔は全くないものであ
った。また、透水量は０６２１ｍ″／ボ・ｈｒであった
。

得られた中空糸膜を、ラウリル硫酸ソーダの水溶液（１
０％および５％）に１分間浸漬し、風乾した。透水量は
どちらも０．２↓であり、低下していなかった。

同様に、得られた中空糸膜を、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸ソーダおよびベンザルコニウムクロリドの１０％水
溶液に１分間浸漬し、風乾した。

透水量はそれぞれ、０．２１．０．１９であり、透水量
の低下はほとんどなかった。

比較例１実施例１で得た中空糸膜をそのまま風乾した。

透水量は０．１４に低下した。

比較例２実施例１で得た紡糸原液を３．０ｍｌ／分の速度で吐出
し、芯部よりＤＭＳ０４０重量％水溶液を凝固液として
注入した。口金温度は６０℃で、吐出した糸条をいった
ん空気中（室温）を５０ｍｍ通過させた後、６０℃の水
からなる凝固浴中へ導いて凝固させ、６０°Ｃの水中で
洗浄した後巻きとった。得られた中空糸膜は、内径＝３
００μｍ、膜厚＝５０μｍで、最外層および最内層に１
００〜３００人の孔径の緻密層を持ち、膜内部には直径
１０μｍ以上の指状の巨大空孔があった。また透水量は
、０．１８であった。

得られた中空糸膜を、ラウリル硫酸ソーダ１０％水溶液
に１０分間浸漬し、風乾した。透水量は、０．０４と大
きく低下した。

比較例３アクリロニトリル１００モル％、［η］＝１゜２の重合
体をＤＭＳＯ中で重合し、さらに稀釈して重合体濃度１
６重量％の紡糸原液を得た。芯部に凝固液として水を注
入する以外は、比較例２と同様に製糸した。得られた中
空糸膜は、内径３゜Ｏμｍ１膜厚＝５０μｍで、最外層
および最内層に１００〜３００人の孔径の緻密層を持ち
、膜内部には直径１０μｍ以上の指状の巨大空孔があっ
た。また透水量は、０．１５であった。

得られた中空糸膜を、ラウリル硫酸ソーダ１０％水溶液
に１０分間浸漬し、風乾した。ろ過差圧＝０．　５ｋｇ
／ｃｎｆでは、水はほとんど透過しなかった。

比較例４アクリロニトリル９３．９モル％、アクリル酸メチル５
．８モル％、メタリルスルホン酸ソーダ０、　３モル％
、［η］＝１．２の共重合体をＤＭＳＯ中で重合し、さ
らに稀釈して重合体濃度１６重量％の紡糸原液を得た。

比較例３と同様に製糸して得た中空糸膜は、内径３００
μｍ、膜厚＝５０μｍで、最外層および最内層に１００
〜３００人の孔径の緻密層を持ち、膜内部には直径１０
μｍ以上の指状の巨大空孔があった。また透水量は、０
．１１であった。

得られた中空糸膜を、ラウリル硫酸ソーダ１０％水溶液
に１０分間浸漬し、風乾した。透水量は０．０３と大き
く低下した。

このように、本発明の多孔質膜は、特異な膜構造と界面
活性剤の効果で、乾燥しても透水量が低下しないことが
わかる。

（発明の効果）本発明の多孔質膜は、乾燥しても透水性が変化しない。

そのため、モジュール製造時、中空糸束の端部をウレタ
ン系接着剤等でシールする際、発泡が起こってシール漏
れが発生することを防ぐことができる。さらに、保存や
運搬時に水を封入しておく必要が無いので、取扱いが容
易であり、菌等の発生も防ぐことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膜の片面の表層が５００Å以下の孔径を有する緻
密層からなり、該表層から他面にかけて細孔の径が大き
くなる多孔質層を形成し、実質上巨大空孔を含まず、該
膜に界面活性剤を含むことを特徴とする多孔質膜。
（２）膜が中空糸膜であることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項に記載の多孔質膜。
（３）膜が平膜であることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項に記載の多孔質膜。
（４）膜の素材がポリアクリロニトリル系樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂から選ばれ
た少なくとも一種類からなることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の多孔
質膜。
（５）ポリアクリロニトリルが、極限粘度［η］が２．
０以上の超高重合度のアクリロニトリル重合体をすくな
くとも一成分とする重合体である特許請求の範囲第（４
）項に記載の多孔質膜。