JPS5891733A - 非対称多孔質膜の製造方法 - Google Patents

非対称多孔質膜の製造方法

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JPS5891733A
JPS5891733A JP18925981A JP18925981A JPS5891733A JP S5891733 A JPS5891733 A JP S5891733A JP 18925981 A JP18925981 A JP 18925981A JP 18925981 A JP18925981 A JP 18925981A JP S5891733 A JPS5891733 A JP S5891733A
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JP
Japan
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membrane
solvent
porous
porous membrane
forming polymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP18925981A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeyoshi Kobayashi
小林 重義
Noriyuki Yoshihara
吉原 紀幸
Hide Nakamura
秀 中村
Tetsuro Yasuda
安田 哲朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は非対称多孔質膜の製造方法に関するものであり
、特に補強体で補強された非対称多孔質膜を製造する方
法にr−!するものである。 逆浸透膜、限外濾過膜、カス分離膜(たとえば、酸素富
化側)などの微孔を有する多孔質阿やそれらの膜を支持
するための多孔質支持力6Cとして非対称多孔質膜が知
られている。これらの膜やその上にさらに活性層を形成
した膜は、脱塩、海水の淡水化、空気からの酸素の濃縮
、タンパク質や微生物の分離や濃縮、廃水処理、その他
の用途に広く使用しうる。非対称多孔質膜の避折性は膜
表面のスキン層の微細構造に依存し、透過性は膜厚に依
存することはよく知ら扛ている。従って、透過性を高め
るには、膜厚を薄くするほど有利になるが、反面膜の物
理的強度が低下し実用に耐え難くなる。そこで、従来よ
りそれらの問題を解決する方法として非対称膜を多孔性
の補償・体で補強する方法がいくつか枦案されている。 それらの方法の1つは、締布や不純)1布などの耕雑体
を補強体として用いる方法である。しかし、この方法は
塗布したポリマー溶液が多孔性補強体の空孔部に入り込
み、凝固浴に浸漬して凝(b・七せる際、補強体の表面
のみならず次面〃)らも凝固沙によりポリマーが置局す
るため、膜の表面と裏面シこスキン層が形成されて得ら
れる舵の走過性を著るしく小さくするという欠1fiが
ある。 」−記問題を解決する方法として、特公昭56−377
1号公報に記載されている発明がある。 この発明における方法はハ疋υえ面のスキン層の生成を
防止するために多孔性補強体にあらかじめポリマーを凝
固させない溶剤を含浸させた後、膜形成用ポリマー溶液
を塗布し、次いで凝固液に浸漬して膜を形成する方法で
ある。しかしこのよう在方法では、補強体に含浸さぜる
溶剤の階が多すぎ□とポリマー溶液が溶剤の」二をすべ
ってうまく塗布できず、また補強体に含浸する耕が少く
カリ、一方、含浸さぜる溶た11の量が少なすぎると補
強体4・孔部に存在する空気層がポリマー溶液塗布の際
にとりこまれ、凝固後の膜に無数の気泡が発生する虞れ
が大きくなる。これらの間シ11により、良好なハロを
得るだめのち剤の梢′強体への含浸前の調節が榊めて重
要かつ困i1%4j々間9@となり、この方法で強度の
高い選択透jD性の優れた〃いを安定的に轡現性よく製
造することけ困難である。 本発明者は上記問題を解決し、高い)
【′択性と大きい
透過率を有し、かつ物理的強度に餌れた非対称多孔質膜
を製造する方法を神々研究倹肘した結果、多孔性補強体
にハト形成用ポリマー溶滉を塗油した後、裏面に溶剤′
?1′−泳布してニーi面におけるスキン層の形成を防
止し、次いで凝固浴に浸漬して目的とする非対称多孔T
1膜を製造しうろことを見い出した。本発明はこれを要
旨とするものであり、即ち、多孔性の補強体の片面に膜
形成用ポリマーの溶液を塗布した後、該冷布面の裏面に
該11−形成バー(ポリマーを凝固させない溶剤を塗布
し、次いで凝固浴に浸漬して+’、D強体上に多孔質の
瞭を形成せしめることを%9とする非対称多孔質膜の製
造方法である。 本発明の方法は、展1形成用ポリマー溶液が塗布された
紳帷体などの補つ)体の片面に溶剤を泳布することによ
り、その面に凝固のl″?−スキン層の形成が防止され
る点に%徴がある。溶ハ11が塗布されていない面には
スキン層が形成され、目的とする片面のみにスキン層が
形R:された非対称膜が得られる。溶剤をし形成用ポリ
マー塗布後の補強体に塗布するので、膜形成用ポリマー
の補強体に対する塗布量や塗布手段などについては何ら
影りを受けず、この操作は従来と同じ方法で容易に行い
うる。溶剤の塗布においては既に膜形成用ポリマーが補
強体に塗布されているので、その塗布室の調節や塗布手
段に微妙な制御が要求されず、容易に団好な膜を得るこ
とができる。 本発明において、膜形成用ポリマー溶液塗布徒の補強体
に塗布する溶剤は、層形成用ポリマーを凝固させること
の々い溶剤であって、凝固液と炉やかに置換されうるも
のが適当である。 この溶剤は辿常膜形成用ポリマーを溶解しうる良溶媒が
使用され、峻゛形成用ポリマー溶液に使用される溶液と
同−和■畑のものであっても、異るRj類のものであっ
てもよい。物に溶剤の調達や増り枡いの容易さから、陵
形成用ポリマー溶液の溶i(、F:、と同一あるいはそ
れを共通成1分とする混合溶剤を用いることが0捷しい
。 本発明において用いられる膜形成用ポリマーは特に限定
されることなく非対称多孔質Illシの用途や他の目的
に合せてつ讐択しうる。たとえば、多くの用途において
、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブ
タジェンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー
のケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート
、オルガノシロキサン−ポリカーボネートコポリマー、
ポリエステルカーボネート、オルガノポリシロギサン、
ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンスイミダゾー
ルなどがある。 膜形成用ポリマーの溶p、および前針5溶剤としては、
膜形成用ポリマーのP類などにより留るが、通當膜形成
用ホリマーの良溶媒であり、かつ凝固浴に浸漬した場合
に弾やかにハ【固液と置換され、しかも補強体を溶解し
ないものが使用される。多くの場合、凝固液としては水
が使用されるので、水と相溶性のある極性溶媒が使用さ
れる。たとえば、膜形成用ポリマーがポリスルホンの藺
1合、ジ万キサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピ
ロリドンあるいはこれらの混合溶媒が適当である。また
、ポリアクリロニトリルの場合は、ジオキサン、N−メ
チル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが、ポリア
ミドの場合はジメチルホルムアミドやジメチルアセトア
ミド寿どが、セルロースアセテートの場合は、アセトン
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−
ピロリドンなどが適当である。 多孔性補強体としては織布や不織布などの繊維体が好ま
しいがこれに限られるものではなく、たとえば、多孔性
プラスチックシートやフィルム、あるいは中空糸や管で
あってもよい。掃維体の形状もシート状のものに限られ
ず、管体や糸であってもよい。繊維体の材質は合成樹脂
作維やセルロースなどの天然繊維は勿論、ガラス繊維や
炭素使維々どの無機繊維であってもよい。 合成繊維としては、たとえば、ポリオレフィン系、ポリ
エステル糸、ポリアミド系、ポリアクリル系、ポリ塩化
ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリテトラフルオロ
エチレン系、ポリビニルアルコール系などの繊維が適当
である。 膜形成用ホリマー溶液が塗布されだ柿勃体に塗布する溶
剤の量は、補強体の空孔部の容積を100とした場合、
通常10〜90、特に30〜80含浸するように塗布す
ることが好ましい。 補強体空孔部分への溶剤の含浸け、溶剤の毛細管現象に
より浸入が起るだめ、塗布量を多くしても含浸量はそれ
程増太しない。しかし、塗布量が少いと塗布面側にスキ
ン層が形g;、され易くなり、当初の目的を達成するこ
とが困薪となる。 本発明の方法により得られる非対称多孔質膜はそのまま
7折性分離膜などとして種々の用途に使用することがで
きる。さらに、この非対称多孔質膜に1折性等の性能向
上のため、あるいは仙の性質を何カするために種々の化
合物やポリマーなどを担持したり、それらで表面を変性
したりすることができる。たとえば、ポリアクリル酸ア
ミド、部分メチロール化ポリビニルフェノール、フラフ
ラール彦とを担持し5M酸等で架橋して、より遼択性の
優れた逆浸?′膜を製造することができる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 実施例1〜3 ポリスルホン(英国インペリアル・ケミカル・インダス
トリーズ社製P−3500)180gをジメチルホルム
アミド820yに加え、25°Cで一昼夜攪拌して溶解
させた徒、漸5Cの濾紙(東#濾紙(株)製)で加圧P
ハし、均一なポリスルホン溶酸を枦斡した。 厚さ110μ、巾30crnのポリエステル★シ、維不
織布(日本バイリーン(株)製)上に、キャスティング
コーターを通して上記成形成用ポリマー溶液を約300
μの厚与で3m/分の速度で塗布した後、該塗布面の奥
側から下記鎖】表記載の良溶媒をs occ/分の速度
で塗布し、次いで15℃に保たれた水中に浸漬してポリ
スルホンを凝固させ、不織布で補強、さ扛た非対称多孔
質膜を得た。 この膜の)#抗性と透過性を調べるため、約10cmφ
の大きさに切り出した膜を測定用セルにセットし、透過
性については上水をイオン交換処理した後、a、45μ
のセルロースアセテート製メンブランフィルタ−(東洋
濾紙(枕)製)で濾過した純水を用いて、また選択性に
ついては、この純水にアルブミンを溶解した01φ水溶
液を用いて、各々25℃、2 h / cJGの圧力、
循環流量2t/分の条件で測定した。なお、アルブミン
排除率は以下の式で7こわされるものである。 結果を下記第1表に示す。 第  1  表 比較例】 実施例1〜3と同じ原材料と方法でポリスルホン溶液を
不織布に塗布した後、溶剤を治布することなく凝固浴に
浸漬して多孔質膜を製造した。得られた膜の透水速度は
0.8 yr?/m’・日・atmsアルブミン排除率
982%であった。 実施例4 セルロースアセテート(米国コダック社製398−3)
20OS’をアセトン6007とホルムアミド2007
の混合溶剤に加えて、25℃で1昼夜攪拌して溶解した
後、厚き230μ、巾30crnのポリプロピレン繊維
不;鍼布(日本バイリーン(株)製MF−100F)の
上にこの溶液を約300μの厚さになるように3m/分
の速度で塗布し、次にアセトンを50a/分の速度で塗
布面の裏(IQから塗布した。これを約30℃に保たれ
た水中に浸漬してセルロースアセテートを凝固させ、非
対称多孔質膜を得だ。次にこの膜を80℃のr、水中で
30分間熱処理した後、直径]OCmの膜片として切り
出した。この膜を用いてNap]、 0.5重it %
の水溶液を使用し25℃、40 Kg /cmG、循環
液4%、 B tZ分の条件で脱塩試験を行ったところ
、脱塩率967%、透水量0.48 rr? / m’
・日・であった。 比較例2 実施例4と同じ原料と方法で、溶剤を塗布することなく
多孔質膜を製造した。実施例4と同じ条件でこの膜の脱
塩試験を行ったところ、脱塩率95.3%、透水量o、
3sn//靜・日であつ代理人萩 原 光 −

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  多孔性・の補強体の片面に膜形成用ポリマー
    の溶液を塗布した後、該塗布面の裏面から該胆形成用ポ
    リマーを凝固させ々い溶剤を塗布し、次いで凝固浴に浸
    漬して補つ、・体上に多孔質のIlt’iを形成せしめ
    ることを特許、とする非対称多孔シ膀の製造方法。 (2)  多孔性の補?#L体が綬維体であることを特
    徴とする特許請求の範囲←: ] fG:の方法。 (8)膜形成用ポリマーを凝固させない溶剤が該ポリマ
    ーの良溶剤であることを特徴とする特許請求の範四第1
    項の方法。
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