JP3300362B2 - 増大した熱抵抗性を有する親水性構造体 - Google Patents

増大した熱抵抗性を有する親水性構造体

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、基材上に親水性被膜が存在することによっ
て親水性にされたフィルム又は布帛等のような基材、特
にろ過において有用な多孔質構造体に関する。
発明の背景 最近、米国特許No.5130024に親水性多孔質フルオロポ
リマー膜が開示された。この特許においては、通常は疎
水性のフルオロポリマー膜を、その孔を親水性フッ素含
有コポリマーで被覆することによって親水性にする。ろ
過膜の親水性を増せば、水系組成物をろ過することを含
むろ過用途にそれらの有効性を増す。この特許の教える
そのようなコポリマーの典型は、ａ）式CXY＝CFZで示さ
れるモノマーで、ここにＺはフッ素又は水素であり得、
Ｘ及びＹはＨ、Ｆ、Cl又はCF3（好ましくはそれらは全
てＦである）、及びｂ）次式で示されるモノマーのコポ
リマーである。
このコポリマーは、アセテート基を水酸基にケン化し
た後、膜の孔に被覆して、この膜に親水性を与える。膜
のCF2基及びコポリマーのCF結合の間のフルオロカーボ
ンの親和力の故に、この被膜は耐久性がある。親水性
は、コポリマー中の （アセテート）側基が−OH基へ転換し、こうしてビニル
アルコールの反復単位をコポリマー鎖中に形成すること
により提供される。このコポリマーを、以後本文中でVO
Hコポリマーということがある。
疎水性基材上のVOHコポリマー被膜はそれらの表面自
由エネルギーを大幅に増す。これは、そのような被覆さ
れた基材を自然に、水のような高表面張力液体によって
濡らされるようにし、これは結果としてそのような基材
を水系ろ過用途への用途を開く。他の幾つかの潜在的な
用途は、特に、高表面エネルギー基材への増大された接
着における領域、及び、生物医学装置における使用、に
存在する。
そのような用途への可能性は前途有望であるが、この
VOHコポリマー被膜の親水性は、120℃を超える温度で熱
抵抗性を欠くという欠点がある。
VOHコポリマーで被覆された膜が120℃又はそれ以上に
加熱されたとき、基材の水濡れ性が低下することが観察
されてきた。即ち、もはや水に濡れなくなるか、又は充
分に濡れるためには、水との比較的長い接触時間、もし
くは比較的高い接触圧力が必要になる。120℃、0.5時間
の水蒸気滅菌も、VOHコポリマーで被覆した基材の水濡
れ性にそのような有害な効果を有する。加熱の前後のVO
Hコポリマーの核磁気共鳴分光学及び赤外線分光学によ
る分析は、加熱したときの水濡れ性の喪失が、VOHコポ
リマーにおける化学変化によって引き起こされるもので
はないことを明らかにしている。これは水濡れ性に対す
る有害な効果はVOHコポリマーの物理的変化によって引
き起こされる可能性を残す。この変化はＣ−OH結合の回
転の形であるかも知れない。もし、この水酸基が基材の
表面から回転してその体内に入れば、この水酸基はもは
や、入って来る水を「受け取り」またこれと水素結合す
る最適の配置にはないであろう。
発明の要約 本発明において、上述の課題は、ヒドロキシ官能基に
嵩高い基をくっつけることによって解決される。ヒドロ
キシ官能基はその反応により消費されるが、使用される
反応体の性質により、消費される全てのヒドロキシ官能
基について新しいヒドロキシ基を発生させることができ
る。この反応の目的は、嵩高い基に結合したぶら下がっ
たヒドロキシ基を発生させることである。嵩高い基に結
合されたヒドロキシ官能基は、ポリマーの主鎖の１つの
側から他の側へ回転するのに比較的高いエネルギーが必
要であり、そのため高い温度に曝した後にも水濡れ性を
維持するものと考えられる。
こうして、本発明において、好ましくはそれを通る連
続細孔を有する基材からなり、その少なくとも一部が、
コポリマー中のビニルアルコール単位を１官能性エポキ
サイド化合物と反応させているコポリマーで被覆されて
いる親水性構造体が提供される。
好ましくは、この基材は微多孔質のフルオロカーボン
（fluorocarbon）膜である。
式 （ここに、Ｒは炭素原子数４又はそれ以上の有機成分で
ある）で示されるエポキサイドが効果的であるが、前記
エポキサイドがVOHコポリマーと同じ溶媒に溶解できる
限り、より大きな基がより効果的である。
発明の説明 この基材は好ましくは透過性であり、流体、液体又は
ガスを通過させるどんな材料であってもよい。これは、
この材料の厚さを通して延びる複数の連続的な通路及び
両側に複数の開口部を有する材料である。これらの通路
は、小間隙又は孔と考えられる。好ましくはこの材料は
可撓性であり、布帛、シート、フィルム、チューブ、
網、繊維、詰め物、等の形をしている。この材料は多孔
質の合成又は天然のポリマーのフィルム又は膜であって
もよく、この場合、孔は小間隙又は通路を形成する。こ
の材料において有用な代表的なポリマーは、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、
アクリル系ポリマー、ポリオレフィン類、例えばポリエ
チレン及びポリプロピレン、又はフッ素化ポリマー、例
えばポリフッ化ビニリデンもしくはポリテトラフルオロ
エチレン、ポリ塩化ビニル等を含む。この材料は一般に
約１〜約200μｍの厚さを有する。この被膜の基材に対
する接着性を増進するために、被膜は基材に対する親和
性を有する基又は成分を有すべきである。換言すれば、
もし基材がフルオロカーボン基を含むならば、フルオロ
カーボン基を有する被覆材料は、より接着性が増し、有
効な被膜となるであろう。好ましくは、前記基材は、米
国特許No.3953566に記載されているようにポリテトラフ
ルオロエチレン（PTFE）樹脂を延伸することによって作
られる延伸膨張された多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン（ePTFE）である。得られる生成物は微小繊維で相互
に繋がれた節の微細構造を有する。前記PTFE樹脂は、生
成する微小孔又は空隙が良好なガス又は空気流通を与
え、一方で液体の水に対する抵抗を与えるように延伸さ
れる。膜又は繊維と呼ばれ得るこれらの多孔質PTFEシー
トは、孔サイズ及び孔体積に依存して、ガーレー数（Gu
rley number）が0.1秒〜80秒である。
この材料がポリテトラフルオロエチレンであるとき
は、気孔率（porosity volume）は、通常15〜95％、好
ましくは50〜95％である。
この基材を被覆するのに用いられるコポリマーは、最
初にフッ素含有エチレン性不飽和モノマー及び非フッ素
化酢酸ビニルを共重合し、次いでケン化によりアセテー
トをヒドロキシルに変換することにより作ることができ
る。続いて得られたコポリマーをモノエポキサイドと反
応させる。
前記フッ素含有エチレン性不飽和モノマーは、ビニル
モノマー、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、モノクロロ−トリフルオロエチ
レン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、等で
ある。好ましくは、このフッ素含有ビニルモノマーはXC
Y＝CFZ（ここに、Ｚはフッ素又は水素であり、Ｘ及びＹ
はそれぞれ水素、フッ素、塩素、又は−CF3から選ばれ
る）と記載できる。
一旦前記酢酸ビニルコポリマーが調製されると、この
アセテート基はケン化されて水酸基になる。この場合、
このコポリマー中に含まれるアセテート基の全てが水酸
基で置き換えられる必要はない。このアセテート基の水
酸基への変換は親水性を有するコポリマーを提供するの
に必要な程度に実施される必要があるだけである。
本発明において被膜として使用されるべきフッ素含有
親水性コポリマーのフッ素含量は、通常、重量基準で２
％〜40％、好ましくは10〜40％、最も好ましくは20％〜
30％である。もし、このフッ素含有親水性コポリマーの
フッ素含量が高すぎると、このポリマーの親水性は低下
するであろう。
代表的なモノエポキサイドはグリシジルイソプロピル
エーテル、即ち、 ｔ−ブチルグリシジルエーテル、１−オキサスピロ（2.
5）オクタン、スチレンオキサイド、等を含む。オキサ
スピロオクタンの式は次のようである。
前記エポキサイド環は開いて−OH基を形成するので、
これらのエポキサイドは、−OH成分の正味の損失を起こ
さずにVOHコポリマーの−OHと反応することができる。
本発明の被覆された構造体を調製するにあたっては、
VOHコポリマー、エポキサイド、及び触媒を有機溶媒、
例えばメチルアルコールに溶解し、次いでこの溶液を、
浸漬又はスプレー又はトランスファー塗布によって多孔
質基材に塗布する。次いで、この塗布された生成物を、
炉中で、例えば約80℃で乾燥させ、又は空気乾燥させる
ことができる。コポリマーとエポキサイドとの反応は乾
燥過程の間に起こる。
適当な溶媒は前記コポリマーを溶解するもの、例えば
アルコール類である。
以下の例において、用いたコポリマーはテトラフルオ
ロエチレンとビニルアルコールのコポリマーで約25wt％
のアルコール官能基を有するものである。
（例１） メタノール／エタノール（4:1）中に溶解した、重量
基準で１％のTFE/VOH、0.43％のグリシジルイソプロピ
ルエーテル、0.2％の水酸化カリウムを含有する処理溶
液を調製した。
サンプル1.1:平均公称細孔サイズ0.45μｍを有するW.L.
Gore ＆ Associates,Inc.,から得た微多孔質のPTFE積
層体を上記溶液中に５分間浸漬した。次いでこれを65〜
70℃、30インチ水銀柱圧力の真空度の真空炉中に10分間
置いた。
サンプル1.2:平均公称細孔サイズ0.1μｍを有する微多
孔質のPTFE積層体を前記処理溶液中に５分間浸漬した。
次いでこれを65〜70℃、30インチ水銀柱圧力の真空度の
真空炉中に10分間置いた。
両方のサンプルは即時に且つ完全に水濡れ可能であっ
た。水濡れ性は水に浸漬することによって測定した。透
明になった材料は良好な濡れ性を示した。
（水蒸気加熱に対する水濡れ性の耐久性試験） 上のサンプルの両方を120℃で90分、オートクレーブ
で処理した。オートクレーブ処理の後、両方のサンプル
は完全に水濡れ可能であった。以前の経験ではTFE/VOH
で被覆された微多孔質のPTFEは上記のようなオートクレ
ーブ条件においては水濡れ性を失ったものである。
（乾燥加熱に対する水濡れ性の耐久性試験） サンプル1.1の一部を別々に真空炉中で熱試験した。
試験の温度は120℃、150℃、160℃であった。熱暴露時
間はそれぞれ５分であった。乾燥に対する暴露の後のこ
の材料の水濡れは完全であり、即時であった。
（例２） 対照サンプル2.1:平均公称細孔サイズ１μｍの微多孔質
のPTFE積層体を１％TFE/VOH溶液（溶媒：メタノール／
エタノール4:1）に１分間浸漬した。次いでこれを室温
で一夜乾燥した。
サンプル2.2:処理溶液は、メタノール／エタノール（4:
1）に溶解した１％TFE/VOH、1.9％tert−ブチルグリシ
ジルエーテル、0.1％水酸化カリウムであった。サンプ
ル2.1に述べた同じ平均公称細孔サイズ１μｍのPTFE積
層体の未処理サンプルをこの溶液に１分間浸漬した。反
応と乾燥を室温で一夜行わせた。
この点で加熱されていないので、両方のサンプルは完
全に即時に水濡れ可能であった。
（乾熱に対する水濡れ性の耐久性試験） 各サンプルを試験片に切断した。各試験片を炉中で特
定の温度に加熱した。各試験片の熱に対する暴露時間は
15分であった。炉から加熱された試験編を取り出した
後、各試験片の水濡れを、25マイクロリットルの水滴を
数滴（ピペットで投与）前記片の表面上に載せ、PTFEと
水の間の接触領域が完全に透明になるに必要な時間を測
定することにより、測った。その結果は次のようであっ
た。
サンプルNo. 温度（℃） 乾熱の後の水濡れ性 2.1 120 60秒後に完全に水濡れ 2.2 120 即時で完全に水濡れ 2.1 130 300秒迄に部分的にのみ水濡れ 2.2 130 11秒後に完全に水濡れ 2.1 140 300秒迄に部分的にのみ水濡れ 2.2 140 100秒後に完全に水濡れ 2.1 150 300秒迄に殆ど水濡れせず 2.2 150 120秒迄に完全に水濡れ 2.1 160 300秒迄に全く水濡れせず 2.2 160 300秒迄に全く水濡れせず （例３） 対照サンプル3.1:平均公称細孔サイズ１μｍの微多孔質
のPTFE積層体を１％TFE/VOH溶液（溶媒：メタノール／
エタノール4:1）に１分間浸漬した。次いでこれを室温
で一夜乾燥した。
サンプル3.2:処理溶液は、メタノール／エタノール（4:
1）に溶解した１％TFE/VOH、0.81％の１−オキサスピロ
（2.5）オクタン、0.04％水酸化カリウムであった。未
処理の微多孔質PTFE積層体（サンプル3.1について使用
したのと同じもの）をその溶液に１分間浸漬した。反応
と乾燥を室温で一夜行うにまかせた。
この点で加熱されていないので、両方のサンプルは完
全に即時に水濡れ可能であった。
（乾燥加熱に対する水濡れ性の耐久性試験） 各サンプルを試験片に切断した。各試験片を炉中で特
定の温度に加熱した。各試験片の加熱の時間は15分であ
った。炉から加熱された試験片を取り出した後、各試験
片の水濡れ性を、25マイクロリットルの水滴を数滴（ピ
ペットで投与）前記片の表面上に載せ、PTFEと水の間の
接触領域が透明になるに必要な時間を測定することによ
り、測った。その結果は次のようであった。
サンプルNo. 温度（℃） 乾燥加熱の後の水濡れ性 3.1 120 60秒後に完全に水濡れ 3.2 120 即時に完全に水濡れ 3.1 130 300秒迄に部分的にのみ水濡れ 3.2 130 ２秒後に完全に水濡れ 3.1 140 300秒後に部分的にのみ水濡れ 3.2 140 10秒後に完全に水濡れ 3.1 150 300秒迄に殆ど水濡れせず 3.2 150 10秒後に完全に水濡れ 3.1 160 300秒迄に全く水濡れせず 3.2 160 60秒後に完全に水濡れ
フロントページの続き (72)発明者 ヘーン，ロバート リオン アメリカ合衆国，デラウェア 19810, ウイルミントン，ロングウッド ドライ ブ 2640 (56)参考文献 特開 平４−139237（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−131124（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−212256（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/32 B01D 71/38

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】連続的な貫通孔を有する基材を含む親水性
    で流体透過性の構造体であって、前記基材の内部の少な
    くとも一部はフッ素化エチレン性不飽和モノマー及びビ
    ニルアルコールのコポリマーで被覆されており、前記ビ
    ニルアルコール単位はモノエポキサイドと反応させられ
    ている前記構造体。
  2. 【請求項２】前記基材が可撓性で、布帛、シート、フィ
    ルム、チューブ、網又は詰め物の形をしている請求の範
    囲１の構造体。
  3. 【請求項３】前記基材が合成ポリマー又は天然ポリマー
    からなる請求の範囲２の構造体。
  4. 【請求項４】前記基材がフルオロポリマーからなる請求
    の範囲１の構造体。
  5. 【請求項５】前記フルオロポリマーがポリテトラフルオ
    ロエチレンである請求の範囲４の構造体。
  6. 【請求項６】前記コポリマー中のフッ素化エチレン性不
    飽和モノマーがテトラフルオロエチレンである請求の範
    囲１の構造体。
  7. 【請求項７】前記モノエポキサイドがグリシジルイソプ
    ロピルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、１−
    オキサスピロ（2.5）オクタン、及びスチレンオキサイ
    ドからなる群から選ばれる請求の範囲１の構造体。
  8. 【請求項８】前記モノエポキサイドが、１−オキサスピ
    ロ（2.5）オクタンである請求の範囲１の構造体。
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