KR20220066584A - 나노섬유 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 가지는 이온교환막 - Google Patents

나노섬유 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 가지는 이온교환막 Download PDF

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KR20220066584A
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Abstract

본 발명의 일실시예는 나노섬유 복합소재를 제공한다. 나노섬유 복합소재는 친수성 고분자와 맥신(MXene)의 혼합물을 사용하여 제조된 나노섬유들의 집합체인 나노섬유 지지체; 및 상기 나노섬유 지지체의 나노섬유들 사이의 공극에 충진된 이오노머를 포함한다. 본 발명의 다른 실시예는 나노섬유 복합소재를 시트 형상으로 형성한 이온교환막을 제공한다. 본 발명의 또 다른 실시예는 나노섬유 지지체와 이오노머를 포함하는 나노섬유 복합소재의 제조방법을 제공한다. 나노섬유 복합소재의 제조방법에서, 먼저 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재로 맥신 상의 소재를 제조한다. 이후, 친수성 고분자 물질과 상기 맥신 상의 소재를 혼합한 용액을 제조한다. 다음, 상기 용액을 사용한 전기방사(electrospinning)를 통해 나노섬유 지지체를 형성한다. 이후, 상기 나노섬유 지지체에 이오노머를 충진한다.

Description

나노섬유 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 가지는 이온교환막{NANOFIBER COMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ION EXCHANGE MEMBRANE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 나노섬유 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이온교환막 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 기계적 강도와 전기화학적 특성을 모두 가진 나노섬유 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 가지는 이온교환막에 관한 것이다.
수중에 용해되어 있는 무기물은 거의 대부분이 이온화되어 있다. 여기에 전극을 삽입하고 직류전류를 흐르게 하면, 양이온은 음극으로 음이온은 양극으로 이동하게 된다. 이때, 양이온 또는 음이온을 선택적으로 통과시키는 양이온 및 음이온 교환막을 이용하면, 이온성분과 물을 분리할 수 있는데, 이러한 단위조작을 전기투석(ED)이라고 한다. 즉, 이온의 선택투과성 막에 의해, 막의 한쪽은 염성분이 희박해지고, 다른 쪽은 염성분의 농도가 증가하게 되는데, 이러한 선택투과성 막은 주로 이온교환수지를 이용한다. 그러나 전기투석법에서는 전하를 가진 물질(주로 이온성분)만 제거되기 때문에, 비교적 전처리가 엄격하지 않아도 된다는 장점이 있다.
역전기투석(Reverse Electro-Dialysis, RED)은 해수와 담수의 염도차를 이용해 전력을 발생시키는 블루에너지 기술로써, 전력을 이용하여 용액을 처리하는 전기투석 공정과는 반대로, 담수화의 역과정을 거치면서 에너지를 생산하는 기술이다.
도 1은 RED 시스템의 일 예를 나타내는 도면이다.
RED는 2개의 전극(양극, 음극) 사이에 음이온교환막, 양이온교환막이 교대로 배열되어 있다. 양이온교환막과 음이온교환막의 사이에 가스켓과 스페이서를 삽입하게 된다. 이에 의해 막과 막사이 공간이 생기고, 이 공간을 따라 해수와 담수를 흐르게 한다. 이때 해수에 존재하는 Na+, Cl- 이온이 음이온교환막과 양이온교환막을 통과하여 담수쪽으로 이동하게 되면서, 전류가 발생하게 된다.
RED에 사용되는 이온교환막은 일반적 전기투석 장치에 사용되는 이온교환막과는 약간 차이가 있다. 일반적인 전기투석(ED)에서 이온교환막은 일종의 저항체로 작용하게 된다. 에너지를 생산하기 위한 장치에서 이온교환막이 저항체로 작용한다면, 생산할 수 있는 전력이 감소될 것이다. 따라서, RED에서는 이온교환막에서의 저항을 최소화하고자 특별히 제작된 이온교환막을 사용하게 된다.
도 2는 일반적인 이온교환막의 구조를 나타내는 도면이다.
종래의 이온교환물질/지지체 층상 구조로 이루어진 일반적인 이온교환막 또는 고분자와 특정한 전하를 띄는 이온교환성 수지의 복합체로 구성된 두꺼운 막(도 2 참조)은 역전기투석(RED), 연료전지 등처럼 소자의 작동시 이온들이 이온교환막을 통과해 특정 방향으로 이동해야하는 경우 물리적으로 이온이 통과하기 어려운 구조를 가지기 때문에, 심각한 성능 저하가 발생될 수 있다.
상기 문제점을 해결하고자 층상 구조의 이온교환막에서 단순히 지지체를 제거하거나 혹은 고분자 및 이온교환성 수지 복합체의 두께를 줄이면, 이온의 이동성은 향상될 수 있으나 기본적인 기계적 특성이 심각하게 저하되므로 실질적인 활용성이 떨어지게 된다.
따라서, RED 등의 응용 분야에 적합한 전기화학적 특성 및 형태를 가지면서도 기계적 특성의 저하를 방지 내지 억제할 수 있는 소재 또는 이온교환막이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 향상된 이온 이동성 등 전기화학적 특성을 가지면서 기계적 특성이 우수한 나노섬유 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이온교환막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존의 교환된 이온들이 막에 흡착된 상태로 제거되는 형태의 이온교환막이 아닌 이온들이 교환되면서 이온교환막을 통과해야 하는 경우에 적합한 구조의 기능성 양이온교환막 및 그 것의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존의 전형적인 이온교환막의 구조와는 다른 새로운 형태의 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 기반 이온교환막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 나노섬유 복합소재를 제공한다. 나노섬유 복합소재는 친수성 고분자와 맥신(MXene)의 혼합물을 사용하여 제조된 나노섬유들의 집합체인 나노섬유 지지체; 및 상기 나노섬유 지지체의 나노섬유들 사이의 공극에 충진된 이오노머를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 나노섬유 지지체는, 친수성 고분자와 맥신의 혼합물을 전기방사법으로 형성한 나노섬유의 집합체로서 막 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 나노섬유 지지체는 상기 나노섬유들이 랜덤하게 집합되어 형성되며, 상기 공극으로 인해, 이온의 이동 방해가 억제될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자는, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리설폰(polysulfone, PSf) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이오노머는 나피온(Nafion)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 나노섬유들은 상기 친수성 고분자에 맥신 입자 또는 맥신 나노시트(nanosheet)가 상호간에 화학적 결합 및 물리적 결합을 형성한 구조를 가짐으로써, 이온교환 성질을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 나노섬유 지지체 내에서 상기 맥신과 상기 친수성 고분자의 조성비 총 합이 100 wt%이고, 상기 맥신의 조성비가 1 wt% 내지 10 wt%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 나노섬유들은 Mn+1XnTx 로 표현되는 물질을 포함하고, M은 앞전이금속(early transition metal)으로서, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 중 적어도 하나이고, X는 탄소 및 질소 중 적어도 하나이고(n은 1 내지 4의 정수), Tx는 산소작용기 또는 불소작용기일 수 있다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 나노섬유 복합소재를 시트 형상으로 형성한 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 나노섬유 지지체와 이오노머를 포함하는 나노섬유 복합소재의 제조방법을 제공한다. 나노섬유 복합소재의 제조방법에서, 먼저 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재로 맥신 상의 소재를 제조한다. 이후, 친수성 고분자 물질과 상기 맥신 상의 소재를 혼합한 용액을 제조한다. 다음, 상기 용액을 사용한 전기방사(electrospinning)를 통해 나노섬유 지지체를 형성한다. 이후, 상기 나노섬유 지지체에 이오노머를 충진한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재로 맥신 상의 소재를 제조하는 단계는, 염산(HCl), 불산(HF), 염산과 질산(HNO3)의 혼합용액, 수산화나트륨(NaOH), 및 불화리튬(LiF) 중 적어도 하나의 용액을 사용하여 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재로부터 A원소에 해당되는 층을 식각하는 단계; A 원소층이 제거된 맥스 분말을 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EtOAc), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 중 적어도 하나의 용매(polar aprotic solvent)에 담지하여 M과 X 원소들의 조합으로 이루어진 층들 간의 결합력을 약화시키는 단계; 및 상기 결합력이 약화된 소재에 물리적인 에너지를 가하여 M과X 원소들의 조합으로 구성된 각각의 층을 박리시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재에서, M은 앞전이금속으로서 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, 및 Ta 중 적어도 하나이고, A는 Al, Si, P, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Sb, Tl, 및 Pb를 포함하는 A군 원소인 중 하나이고, X (n은 1 내지 3의 정수) 는 탄소 및 질소 중 하나이며, 상기 맥신 상의 소재는 Mn+1XnTx 로 표현되는 물질로서, M은 앞전이금속(early transition metal)으로서, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 중 적어도 하나이고, X는 탄소 및 질소 중 적어도 하나이고(n은 1 내지 4의 정수), Tx는 산소작용기 또는 불소작용기일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 맥신 상의 소재를 제조하는 단계는, 상기 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재로부터 A군 원소로 구성된 층을 제거하는 단계; A군 원소로 구성된 층이 제거된 소재에 제1 분자를 삽입하여 층상구조를 부수는(delamination) 단계; 및 층상구조가 부서진 소재를 제1 용매에 분산하고 초음파(sonication) 처리 후 정제 과정을 통해 층들이 분리된(exfoliation)된 맥신 상의 소재로서 맥신 나노시트를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전기방사를 통해 나노섬유 지지체를 형성하는 단계에서, 상기 전기방사 과정 중에서 용액의 농도, 용액의 주사 속도, 노즐(nozzle)의 직경, 노즐과 콜렉터(collector) 사이의 거리, 인가전압을 조절하여 상기 친수성 고분자 물질과 상기 맥신 상의 소재를 혼합한 용액을 방사할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전기방사를 통해 나노섬유 지지체를 형성하는 단계에서, 방사하는 용액의 농도 및 총 양에 따라 나노섬유 지지체로된 막의 두께를 제어할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 나노섬유 지지체를 형성하는 단계는,
상기 콜렉터에 방사가 완료된 나노섬유 지지체로된 막을 설정 온도에서 진공 건조하는 단계; 및 진공건조한 후 나노섬유 지지체로된 막에 용매를 분사해 적시고 나노섬유 지지체 막을 상기 콜렉터의 표면으로부터 이탈시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 나노섬유 지지체에 이오노머를 충진하는 단계에서, 이오노머는 나피온(Nafion)을 포함하며, 알코올에 용해된 이오노머를 캐스팅(casting) 또는 담지 코팅(dip coating)법으로 상기 나노섬유 지지체의 공극에 충진할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 향상된 이온 이동성 등 전기화학적 특성을 가지면서 기계적 특성이 우수한 나노섬유 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이온교환막을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 높은 친수성 특징을 가진 맥신을 형성한 후, 셀룰로즈아세테이트에 맥신을 혼합한 다음 이 혼합물을 전기방사하여 나노섬유 지지체를 형성하고, 나노섬유 지지체를 이오노머에 함침하여 나노섬유 복합소재 또는 이온교환막을 제작함으로써, 제조공정이 효율적이고 간단한 나노섬유 복합소재 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 맥신의 낮은 면저항과 높은 친수성 특성을 이온교환막에 적용하여, 높은 water uptake를 가지며, 나노섬유로 인해 높은 기계적 강도를 가지는 나노섬유 복합소재 또는 이온교환막을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 양이온교환막은 일반적인 건축물의 콘크리트 구조를 모사한 형태를 가지며, 이온교환막의 두께를 얇게 만들면서도 최소한의 기계적 강도를 유지할 수 있으며 나노섬유 지지체의 구조 자체를 이온의 이동에 물리적으로 방해가 되지 않도록 변경하였다. 이에, 이온전도도가 효과적으로 향상되었으며, 우수한 이온교환량 및 투과선택도가 나타났다. 이러한 형태의 이온교환막은 향후 전기화학적 에너지 생산 관련 분야에 다양한 응용을 기대할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 RED 시스템의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 일반적인 이온교환막의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합소재 또는 이를 포함하는 이온교환막을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합소재의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 맥스 상의 소재(Ti3AlC2)로부터 연속적인 식각 및 박리 공정으로 맥신(Ti3C2TX) 나노시트를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 6은 셀룰로오스 아세테이트 용액 또는 셀룰로오스 아세테이트/맥신 용액을 이용하여 나노섬유를 제작할 때 사용하는 전기방사 장치의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 7은 맥신 나노시트의 물성분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유막과, 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유막의 실제 모습과 임의의 부위를 주사전자현미경으로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 셀룰로오스 아세테이트와 맥신 사이의 결합 특성을 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 CA 나노섬유막과 맥신 함량별 CA/MXene 나노섬유막에 대한 인장시험 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 CA 나노섬유막과 맥신 함량별 CA/MXene 나노섬유막의 기본적인 물성과 전기화학적 특성을 비교 분석 한 표이다.
도 12는 CA/MXene 나노섬유막에 이온교환 충진재로써 나피온을 충진하여 건조시킨 시료의 주자전자현미경 사진이다.
도 13은 나피온을 충진한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막과 그 대조군들의 인장강도를 나타내는 도면이다.
도 14는 나피온을 충진한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막과 그 대조군들의 표면 제타전위를 나타내는 도면이다.
도 15는 나피온을 충진한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막과 그 대조군들 사이의 물리적/전기화학적 특성 비교 분석표이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합소재 또는 이를 포함하는 이온교환막을 설명하기 위한 도면이다.
나노섬유 복합소재(10)는 나노섬유 지지체(20) 및 나노섬유 지지체(20)에 충진된 이오노머(30)를 포함한다.
나노섬유 지지체(20)는 나노섬유(21)가 랜덤하게 집합되어 형성될 수 있다. 일 예로, 전기방사법에 의해 나노섬유(21)가 랜덤하게 형성되어 일종의 골격을 형성할 수 있다. 이러한 나노섬유(21)로된 골격(나노섬유 지지체)의 나노섬유 사이 공극(22)에 이오노머(30)가 충진될 수 있다.
본 실시예에서, 나노섬유 지지체(20)는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)/맥신(MXene) 소재를 사용하여 전기방사법을 통해 형성될 수 있다. 이에 따라 나노섬유 복합소재에 있어서, 맥신의 특성으로 인해 나노섬유(21) 자체가 기본적으로 이온교환 특성을 가질 수 있다.
본 실시예에서, 이오노머(30)로는 양이온 특성이 매우 우수한 것으로 검증된 나피온(Nafion)이 사용된다. 나노섬유 지지체(20)의 공극(22)에 이오노머(30)가 충진되어 막이 형성될 수 있다.
이와 같은 나노섬유 지지체(20)에 이오노머(30)를 충진하여 형성되므로, 본 실시예의 나노섬유 복합소재(10)는 일반적인 건축물의 콘크리트 구조와 같은 형태를 가질 수 있다. 이에 따라 나노섬유 복합소재(10)는 인장강도 등 기본적인 우수한 기계적 특성을 가지며, 또한, 물리적으로 이온의 이동이 방해를 받지 않는 형태를 가져서 우수한 이온전도도를 가질 수 있다.
예를 들어, 나노섬유 복합소재(10)를 시트 형태로 형성하여 이온교환막이 형성될 수 있다. 이러한 이온교환막은 우수한 기계적 특성 및 전기화학적 특성을 가져 도 1에 예시된 RED 시스템에 적용될 수 있다.
기존의 이온교환막은 너무 두껍거나 이온교환재와 지지체(20) 부분이 겹쳐진 구조를 가져서 단순히 이온 흡착 용도로 사용하기에 적합한 정도였다. 그러나, 본 실시예의 이온교환막은 나노섬유(21)의 랜덤한 집합체인 나노섬유 지지체(20)에 이오노머(30)를 충진시킨 단일 구조를 가진다. 따라서, 본 실시예의 이온교환막에 의하면, 이온교환막의 두께를 효과적으로 감축시키면서도 기본적인 기계적 특성을 유지하고 이온의 이동을 쉽게 할 수 있다.
이러한 이온교환막은 기존의 이온교환막이 충분한 요구조건을 충족시키지 못하였던 역전기투석이나 연료전지 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
특히, 본 실시예의 이온교환막은 전류를 생산하는 전체 과정에 있어서, 가장 중요한 이온의 흐름이 이온교환막에 의해 방해를 받지 않도록 하는 구조를 가진다. 구체적으로, 나노섬유 지지체(20)가 맥신 첨가에 의해 형성됨으로써 이온교환 특성을 가진다. 이로 인해 나노섬유 지지체(20)에 이오노머(30)가 충진되었을 때 중간에 존재하는 나노섬유가 이오노머(30)의 특성을 저하시키지 않도록 작용할 수 있다.
또한, 본 실시예의 이온교환막을 각 개별 구성요소(셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 지지체(20), 이오노머로된 막)와 비교하면, 본 실시예의 이온교환막은 각 개별 구성요소보다 인장강도 등의 기계적 특성 및 이온전도도 등의 전기화학적인 특성에서 더 우수한 성능을 가져서 시너지 효과를 가짐을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합소재의 제조방법을 나타내는 순서도이다. 도 5는 맥스 상의 소재(Ti3AlC2)로부터 연속적인 식각 및 박리 공정으로 맥신(Ti3C2TX) 나노시트를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
나노섬유 복합소재의 제조방법에서, 먼저 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재를 이용하여 맥신을 제조한다(S10).
본 실시예에서 사용한 맥신은 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재를 이용하여 A원소에 해당되는 층을 식각하고 M과 X 원소들의 조합으로 구성된 각각의 층을 박리시키는 일련의 공정으로 제조하였다 (도 5 참조).
구체적으로, 맥스 상의 소재를 이용하여 불산(HF) 용액으로 맥스의 A 원소층을 제거한 후 연속적인 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 담지 처리와 중탕 초음파 처리를 통해 맥신을 제조할 수 있다.
일반적으로 A 원소층을 제거할 때는 염산(HCl), 불산, 염산과 질산(HNO3)의 혼합용액, 수산화나트륨(NaOH), 불화리튬(LiF) 등의 용액을 사용할 수 있다.
불산은 염산이나 염산과 질산의 혼합용액보다 더 확실하게 A 원소층을 제거할 수 있으며, 수산화나트륨이나 불화리튬을 사용한 경우처럼 화학반응 후 잔류물이 심하게 형성되거나 세척이 잘 되지 않는 현상이 없기 때문에 공정상의 장점이 있다. 또한, 불화리튬도 A 원소층의 제거력은 우수한 편이지만 맥스와 반응 완료 후 1차 세척과정까지 비활성기체 분위기에서 진행해야 한다는 단점이 있다.
그리고 A 원소층이 제거된 맥스 분말을 디메틸설폭사이드 또는 이와 유사한 특성을 갖는 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EtOAc), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)에 담지하면 M과 X 원소들의 조합으로 이루어진 층들 간의 결합력을 약화시킬 수 있다(delamination). 이후에 적절한 물리적인 에너지를 가해주면(sonication) 개별적인 층으로 박리가 되면서 맥신 나노시트를 얻을 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 조성물에 포함되는 맥신 나노시트는 맥스 상의 소재를 사용하여 연속적인 식각 및 박리 공정으로 직접 제조할 수 있다. 식각 과정에서 염산, 불산, 염산과 질산의 혼합용액, 수산화나트륨, 불화리튬 등이 사용 가능하고 특정 용액의 종류에 의해 제한을 받지 않으며, 박리 공정에서 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트 등이 사용 가능하고 특정 용액의 종류에 의해 제한을 받지 않는다. 이 과정에서, 맥신 나노시트의 표면 및 가장자리 부분에는 수산화기(-OH), 에폭시기(-O-), 그리고 플루오르화기(-F) 등이 형성되므로 셀룰로오스 아세테이트와 같은 친수성 고분자와 공유결합 또는 수소결합 등으로 복합화가 가능하다.
이후, 제조된 맥신 나노시트를 이용하여 셀룰로오스 아세테이트/맥신 복합체 용액을 제조한다(S20).
박리한 맥신 나노시트는 세척 및 건조 후 셀룰로오스 아세테이트를 용해시킨 용액과 반응시켜 맥신/고분자 복합체 용액을 준비할 수 있다.
도 6은 셀룰로오스 아세테이트 용액 또는 셀룰로오스 아세테이트/맥신 용액을 이용하여 나노섬유를 제작할 때 사용하는 전기방사 장치의 일 예를 나타내는 도면이다.
다음으로, 상기 복합체 용액을 사용하여 도 6에 예시된 전기방사 장치에 의해 나노섬유를 형성하여 나노시트 지지체를 제조한다(S30).
복합체 용액으로 전기방사를 통해 나노섬유 지지체를 제작 할 수 있다. 전기방사는, 용액에 고전압을 가하면 특정 전하가 용액에 축적되는 과정에서 일정 한계점을 넘으면 반대 전하로 대전된 콜렉터 방향으로 고분자용액이 방사되는 기법이다. 전기방사법으로 제작되는 섬유는 약 수 백 nm ~ 수 um의 직경을 갖으며, 전체 막 구조에 형성된 기공의 크기는 약 수 백 nm ~ 수 um 정도이다. 전기방사로 제작되는 섬유는 비표면적이 매우 높아지는 특징이 있으며, 기존에 이미 개발이 충분히 된 소재라 하더라도 전기방사를 통해 막의 구조나 표면 특성을 변화시킬 수 있기 때문에 기능성 섬유, 산업용 필터, 의료, 반도체 공정, 에너지 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
본 발명자들은 지지층이 구조적으로 이온의 이동을 방해하지 않도록 하기 위해서 나노섬유로 구성된 다공성 막(나노섬유 구조체)을 제작하고, 공극(22)에 이오노머 충진하여 기본적인 기계적 물성까지 확보한 이온교환막을 제작하였다.
본 실시예의 나노섬유 지지체는, 셀룰로오스 아세테이트를 아세톤-디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc) 혼합 용매에 용해시킨 후 전기방사법을 통해 얻을 수 있다. 용액 부분과 콜렉터 사이에 전압 차이를 인가해주면, 용액에 특정한 전하가 축적되다가 한계점을 넘어섰을 때 반대로 대전된 콜렉터 방향으로 빠르게 방사되면서 자연스럽게 나노섬유의 형태가 얻어지게 된다.
상기 용매로는 아세톤과 디메틸아세트아마이드 외에도 디메틸포름아마이드, 디클로로메탄, 아세트산(acetic acid), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) 등의 용매들을 적용할 수 있으며, 본 발명의 구현은 특정 용매의 종류에 제한을 받지 않는다.
본 실시예의 나노섬유 복합소재의 제조방법에 있어서, 전기방사 시 셀룰로오스 아세테이트 용액의 농도, 양 등을 조절함에 따라 나노섬유 막(나노섬유 지지체)의 기공도, 두께 등이 제어 될 수 있다. 또한 상기 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막에 맥신 나노시트가 포함되는 경우에 맥신의 첨가량에 따라서 나노섬유 막의 인장강도, 연신률, 이온교환용량, 이온전도도 등이 제어 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 막 제작 시, 셀룰로오스 아세테이트 10 - 20 wt% (용매 대비), 맥신 1 - 10 wt% (셀룰로오스 아세테이트 대비) 범위에서 조성을 조절할 수 있으며, 이에 따라 나피온을 충진하기 전의 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유/맥신 막 자체의 인장강도, 연신률, 이온교환용량, 이온전도성 등이 달라지게 된다.
다음으로, 나노시트 지지체에 이오노머를 충진하여(S40) 나노섬유 복합소재를 제조한다.
상기 전기방사법으로 준비한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 지지체에 임의의 이오노머를 충진시켜 비다공성(non-porous) 복합체 이온교환막을 제작할 수 있다.
종래의 이온교환막들은 기계적 물성이 우수한 소재(이온교환 특성이 없거나 매우 약한 소재)로 이루어진 2차원 평면 시트 형태의 지지체 막 위에 이온교환 특성을 갖는 물질을 도포한 형태이거나, 지지체 없이 이온교환 특성을 갖는 고분자 및 수지(resin)의 복합체로 구성된 두꺼운 막의 형태이다. 이러한 형태의 이온교환막들은 용액에 이온교환막을 담지해 특정 이온을 흡착 또는 치환시키는 용도로 사용할 때는 문제될 것이 없으나, 역전기투석(reverse electrodialysis), 연료전지(fuel cell) 등과 같이 이온교환막의 수직한 방향으로 특정한 종류의 이온만 통과시키고 반대 특성의 이온은 배척시켜야 하는 상황에서는 지지체의 존재나 너무 두꺼운 막의 물리적 특성으로 인해 성능을 온전히 발휘하지 못하는 한계점이 있다.
조금 발전된 형태가 평면 시트의 지지체 없이 망형의 스페이서 위에 이온교환층을 도포한 이온교환막인데, 이러한 형태 역시 두꺼운 스페이서 층 때문에 여러 이온교환막의 적층이 필요한 역전기투석 및 연료전지 등에 적용하기에는 부피가 커질 뿐만 아니라 이온의 이동성 측면에서 불리하다.
본 실시예에서 제시하는 이온교환막(복합체 이온교환막)은 이온의 물리적 이동에 방해가 되는 지지체가 2차원 평면 시트 형태로 존재하는 것이 아니라, 나노섬유의 랜덤함 집합 형태로 형성되며, 나노섬유들의 공극에 이오노머가 충진되어 전체적으로 막 형태를 가질 수 있다. 따라서, 본 실시예의 이온교환막은 기존의 이온교환막보다 이온이 막 표면에 수직한 방향으로 이동하기가 수월하다.
이 뿐만 아니라, 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 지지체에 캐스팅 또는 담지 코팅에 의해 이오노머가 충진되므로, 현대식 건물에서 철근 골격에 시멘트를 충진한 것과 동일한 원리로 기계적 특성을 향상시켜준다. 따라서, 이오노머 물질만으로 막을 제작했을 때에 기계적 특성이 매우 좋지 못하여 다양한 응용을 하기가 어려운 문제를 해결 할 수 있다.
또한, 본 실시예의 이온교환막은 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유에 맥신 입자 또는 나노시트를 복합화함으로써 나노섬유 자체가 이온교환 특성을 가질 수 있다. 결국 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유는 이온교환막에서 골격을 이루는 동시에 일정한 정도로 이온교환 특성을 갖게 된다.
미시적인 관점에서, 맥신 나노시트는 2차원 평면구조로써 이온 전달에 매우 유리한 구조이며, 또 셀룰로오스 아세테이트와 접촉하여 계면을 형성하게 되면 이론적으로 이 계면상에서는 이온의 이동이 좀 더 향상될 수 있다.
이 뿐만 아니라, 나노섬유 지지체에 포함되는 맥신의 존재에 의해 최종적으로 이오노머가 충진된 이온교환막의 제타전위가 더욱 강화되어 투과선택도(permselectivity)를 향상시킬 수 있다.
또한, 맥신 나노시트는 셀룰로오스 아세테이트의 부족한 이온교환 특성을 보완함과 동시에 최종적으로 공극부에 이오노머를 충진시킬 때 셀룰로오스 아세테이트와 이오노머 사이의 결합력을 향상시켜준다.
상기 친수성 고분자로는 셀룰로오스 아세테이트 외에도 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐피로리돈, 폴리설폰 등처럼 유사한 물성을 갖는 소재들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 맥신 나노시트 부분에는 이와 유사한 그래핀이나 2차원 전이금속 칼코겐 (transition metal dichalcogenide) 계열 화합물들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이오노머는 대표적인 양이온교환 물질인 나피온(Nafion)을 사용하였고, 이 외에도 양이온교환 특성을 갖는 다양한 소재들을 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 설명한다.
실시예
<맥신 나노시트의 제조>
먼저 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재를 이용하여 맥신을 제조하였다(S10).
출발 물질인 맥스 상의 Ti3AlC2 분말 0.5 g과 불산 15 ml를 혼합하고 100 RPM으로 24시간 동안 교반한다 (Al 제거 공정). 반응 완료 후 증류수 100 ml를 첨가하여 희석하고 3500 RPM으로 30분간 원심분리한다 (세척 공정). 원심분리 과정을 동일하게 3회 반복한다. 마지막 원심분리 후 침전물을 채취하여 상온에서 2~3일간 진공 건조하거나 혹은 상압 50 °C에서 1일간 건조한다. 건조된 시료를 디메틸설폭사이드에 분산하고 300 RPM으로 24시간 동안 교반한다 (delamination 공정). 반응이 완료된 시료에 증류수를 85 ml 첨가하여 희석하고 8000 RPM으로 10분간 원심분리한다. 상청액을 제거하고 침전물에 증류수를 20 ml 첨가 후 anodic aluminum oxide membrane filter에 진공여과 한다. 시료를 35 °C로 충분한 시간 동안 건조한다. 건조된 분말 시료와 실험에 활용할 용매를 무게비로 1:500이 되도록 혼합한 후 5시간 동안 초음파 처리한다 (박리 공정).
도 5에 이러한 맥신 나노시트 제조 과정의 모식도를 참조할 수 있다.
도 7은 맥신 나노시트의 물성분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7에서 좌측 그림은 맥신 나노시트 상태 확인을 위한 라만 분광법, 가운데 그림은 자외선-가시광-적외선 분광법, 우측 그림은 엑스선 회절 분석결과를 나타낸다.
라만 분광법, 자외선-가시광-적외선 분광법, 엑스선 회절 분석 등으로 맥신의 상태를 분석한 결과, 기존의 맥신 관련 문헌에서 보고된 것과 동일한 또는 유사한 결과를 나타냄으로써 맥스 상의 물질이 맥신 나노시트로 박리 되었음을 확인할 수 있었다.
<셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 지지체의 제조>
제조된 맥신 나노시트를 이용하여 셀룰로오스 아세테이트/맥신 용액을 제조한다(S20). 이에 대해서는 전술한 바와 같다.
이후, 이 용액을 사용하여 도 6에 예시된 전기방사 장치에 의해 나노섬유를 형성하여 나노시트 지지체를 제조하였다(S30).
셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막을 제작할 경우, 아세톤과 디메틸아세트아마이드를 부피비로 2:1로 혼합해 준비하고, 셀룰로오스 아세테이트 분말을 중량 대 부피비 (w/v%)로 15%가 되도록 혼합 용액에 첨가하고 300 RPM으로 24시간 동안 교반한다 (셀룰로오스 아세테이트의 비율은 10 - 20 w/v% 범위에서 조절 가능). 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 막을 제작 할 경우, 부피비 2:1의 아세톤/디메틸아세트아마이드 혼합용액에 필요한 양 만큼의 맥신 나노시트가 분산된 용액을 준비하고 셀룰로오스 아세테이트를 첨가하여 50 °C로 가열하며 24시간 동안 교반한다. 준비된 용액을 주입 장치에 충전하고 노즐을 통해 일정한 속도로 주사하며 콜렉터와 노즐 사이에 고전압을 인가하면 용액이 방사되면서 콜렉터에 나노섬유 막이 얻어진다 (도6 참조). 전기방사 시 최종적으로 제작하고자 하는 나노섬유의 직경 및 막의 두께 조건에 따라서 인가전압 (13 - 20 kV), 방사용액의 양 (10 - 40 ml)을 조절 할 수 있다. 또한 방사 조건에 따라 적합한 방사 용액의 농도가 달라질 수 있고, 이에 따라 노즐과 콜렉터 사이의 거리 역시 달라져야 하는데, 13 - 20 cm 사이에서 최적화 될 수 있다.
도 8에서 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막 및 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 막의 실제 형태와 주사전자현미경으로 관찰한 형상을 확인할 수 있다. 도 9의 XPS 분석을 통해 셀룰로오스 아세테이트와 맥신 사이에 결합이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 도10의 인장시험 결과를 통해 맥신5 wt%가 함유된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막이 최적의 기계적 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 도11은 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막과 맥신 함량별 셀룰로오스 아세테이트/맥신 복합체 나노섬유 막의 물 흡수력, 이온교환용량, 이온전도도 등을 비교한 것으로서, 맥신 함량이 5 wt% 일 때 최적의 성능을 나타냈다.
도 8은 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유막과, 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유막의 실제 모습과 임의의 부위를 주사전자현미경으로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8(가)의 사진은 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막의 실제 모습과 임의의 부위를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 결과를 나타낸 것이다. 도 8(나)의 사진은 셀룰로오스/맥신 나노섬유 막의 실제 모습과 임의의 부위를 주사전자현미경으로 촬영한 결과를 나타낸 것이다. 맥신의 존재로 인해 육안상의 확연한 색 차이를 확인할 수 있으며, 두 막 모두 나노섬유 형태가 잘 형성되었고 다공성 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
도 8(가)를 참조하면, 프리스탠딩(free-standing)한 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막의 실제 외형을 확인할 수 있으며, 임의의 부위를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 결과 나노섬유 구조를 확인할 수 있었다.
도 8(나)를 참조하면, 프리스탠딩(free-standing)한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 막의 실제 외형을 확인할 수 있으며, 임의의 부위를 주사전자현미경으로 촬영한 결과 위와 마찬가지로 나노섬유 구조를 확인할 수 있었다. 맥신의 존재로 인해 도 8(가)와 비교하여 육안상의 확연한 색 차이가 나타났다.
도 9는 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 셀룰로오스 아세테이트와 맥신 사이의 결합 특성을 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
기본적으로 survey 스펙트럼에서 CA/MXene의 경우 pristine CA의 결과에서는 나타나지 않는 F 1s 와 Ti 2p의 피크가 관찰되었다. F와 Ti는 맥신 나노시트의 성분이므로 맥신의 존재를 유추할 수 있다. C 1s 스펙트럼에서 CA/MXene의 C-O 피크가 CA와 비교했을 때 shift된 것과 O 1s 스펙트럼에서 CA의 경우에는 관찰되지 않던 O-Ti/C-Ti-Ox 피크가 CA/MXene에서 관찰된 것은 셀롤로오스 아세테이트의 산소 또는 탄소와 맥신을 구성하는 Ti 사이에 화학적 결합이 형성되었음을 의미한다. 또한, CA/MXene의 Ti 2p 스펙트럼에서 Ti-O(sp3), Ti-C(sp3), Ti(II)(2p3)가 일반적으로 알려진 MXene의 XPS 결과보다 뚜렷하게 나타난 것도 셀룰로오스 아세테이트와 맥신 사이의 결합이 형성되었음을 의미한다. 그리고 CA/MXene에서 F 1s 스펙트럼이 검출된 것 자체는 MXene이 존재함을 다시 한 번 확인할 수 있는 결과이다.
도 10은 CA 나노섬유막과 맥신 함량별 CA/MXene 나노섬유막에 대한 인장시험 결과를 나타낸 도면이다. 도 11은 CA 나노섬유막과 맥신 함량별 CA/MXene 나노섬유막의 기본적인 물성과 전기화학적 특성을 비교 분석 한 표이다.
도 10 및 도 11에 도시된, 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막과 맥신 함량별 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 막에 대한 인장 특성을 비교 결과를 참조하면, 맥신의 함량이 1에서 5 wt%로 증가함에 따라 연신율과 인장강도가 모두 향상되는 결과가 나타났다. 또한, 맥신의 함량을 10wt%까지 증가시켰을 때에는 인장강도는 향상되었지만 연신율은 감소되었다. 따라서, 최적의 맥신 함량을 5 wt%로 정할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막과 맥신 함량별 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 지지체의 기본적인 물성과 전기화학적 특성을 비교 분석 하였을 때, 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막에 비해서 맥신이 첨가되었을 때 친수성 특성이 향상되어 물 흡수력(water uptake)이 향상되었고, 맥신 표면의 작용기들 및 이온의 이동을 쉽게 만드는 2차원 형상으로 인해 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)과 이온전도도가 향상된 것을 확인할 수 있었다.
<이오노머의 충진>
다음으로, 나노시트 지지체에 이오노머를 충진하여(S40) 나노섬유 복합소재를 제조하였다.
적당량의 나피온 분산 용액에 상기의 방법으로 준비된 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 막을 담지하고 60 °C로 24시간 동안 건조 후 80 °C로 4시간 건조한다. 그리고 경우에 따라, 완성된 막의 양이온 교환특성을 조금 더 극대화 시키기 위해 60 - 80 °C에서 1 - 4시간 범위 내에서 황산 처리를 할 수 있다.
도 12는 CA/MXene 나노섬유막에 이온교환 충진재로써 나피온을 충진하여 건조시킨 시료의 주자전자현미경 사진이다.
도 12를 참조하면, 도 12에서 나피온@셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막을 주사전자현미경으로 관찰한 표면의 모습을 확인할 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 막의 빈 공간 사이사이에 나피온이 충진되어, 일반적인 건축물의 콘크리트구조와 유사한 구조를 갖는다 (철근+시멘트≒나노섬유+나피온).
도 13은 나피온을 충진한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막과 그 대조군들의 인장강도를 나타내는 도면이다.
도 13에는 CA 나노섬유막, CA/MXene 나노섬유막, 나피온을 충진한 나노섬유막(Nafion@CA/MXene) 그리고 재캐스팅한 나피온(recasted Nafion) 막에 대한 인장시험 결과가 나타나 있다.
도 13을 참조하면, 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 막에 나피온을 충진한 본 실시예의 나노섬유 복합소재로된 막이 다른 대조군 막들에 비해서 훨씬 향상된 인장강도 내지 구조적 안정성을 나타내었다.
도 14는 나피온을 충진한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막과 그 대조군들의 표면 제타전위를 나타내는 도면이다.
도 14에는 CA 나노섬유막, CA/MXene 나노섬유막, 나피온을 충진한 나노섬유막(Nafion@CA/MXene) 그리고 재캐스팅한 나피온(recasted Nafion) 막의 표면 제타전위 값이 나타나 있다.
또한, 도 14을 참조하면, 막들의 표면 제타전위 값을 비교해 보면, 기존에 알려진 것처럼 셀룰로오스 아세테이트, 맥신, 재캐스팅한 나피온 모두 음의 제타전위가 나타났다. 특히 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막은 맥신이 첨가되었을 때 제타전위 절대값이 더 증가되었고, 재캐스팅 한 나피온 막에 비해서 나피온을 충진한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막의 제타전위 절대값이 증가되는 결과를 확인 할 수 있었다. 따라서, 맥신에 의해 막의 표면 제타전위 값이 더욱 향상되었고, 이로 인해서 막의 투과선택도(permselectivity)가 개선될 수 있다.
더욱 구체적으로, 도 14를 참조하면, 맥신 첨가에 의한 표면 제타전위 절대값의 향상 효과를 확인 할 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유 막은 맥신 첨가 후 음의 제타전위가 더 강해졌고, 재캐스팅 한 나피온 막 역시 맥신이 첨가된 나노섬유 막과 복합화 되었을 때 더 강한 음의 제타전위 값을 보였다. 재캐스팅 한 나피온 막 보다 나피온@셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막의 이온전도도가 더 높은 것은 이온의 이동이 방해를 받지 않도록 지지체 소재에 대해 구조적인 엔지니어링을 한 결과이고, 재캐스팅 한 나피온 막과 나피온@셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막 모두 비다공성이며 나피온이 주요 이온교환 물질임에도 불구하고 투과선택도의 차이가 나는 이유는 맥신의 존재로 인해 막 전체 표면의 제타전위가 더 강한 음의 값이 되었기 때문이다.
도 15는 나피온을 충진한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막과 그 대조군들 사이의 물리적/전기화학적 특성 비교 분석표이다.
도 15에는 CA나노섬유막, CA/MXene 나노섬유막, 재캐스팅 한 나피온 막, Nafion@CA/MXene 나노섬유막의 물리적/전기화학적 특성이 나타나 있다.
도 15를 참조하면, 나피온을 충진한 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막은 기본적인 물 흡수력을 가짐을 알 수 있다. 또한, 나노섬유 지지체를 나노섬유 구조로 만들어 이온의 이동이 방해 받지 않도록 함으로써 이온전도도가 향상되었고, 맥신과 나피온의 시너지 효과로 인해 다른 대조군들에 비해서 향상된 이온교환량과 투과선택도를 보였다.
즉, 그리고 도 15에서 나피온@셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막은 비다공성 구조이므로 다공성인 나노섬유 막에 비해 물 흡수력이 다소 감소되었지만, 이온교환량, 이온전도도, 투과선택도 면에서는 나피온@셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유 복합소재 막이 나노섬유 막이나 재캐스팅 한 나피온 막보다 더 우수함을 확인 할 수 있다.
역전기투석, 연료전지 등처럼 소자의 작동 시 이온들이 이온교환막을 통과해 특정 방향으로 이동해야하는 경우 기존의 이온교환물질/지지체 층상 구조로 이루어진 일반적인 이온교환막은 심각한 성능 저하를 야기한다.
본 실시예의 나노섬유 복합소재는 셀룰로오스 아세테이트/맥신 소재를 전기방사법을 통해 나노섬유 형태로 제작하여 골격을 형성함과 동시에 기본적인 이온교환 특성을 부여하였고, 여기에 이오노머를 충진하여 제조될 수 있다. 그 결과, 본 실시예의 나노섬유 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 가지는 이온교환막은 상기 기존의 이온교환막의 문제를 극복하는 소재로서, 상기 응용 분야에 적합한 형태이면서도 기계적 물성의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시예에서는, 기존에 알려진 기계적 물성이 우수한 소재들을 사용하지 않고 셀룰로오스 아세테이트와 같은 기계적 강도가 약하지만 친수성이면서 생분해성의 장점을 갖는 소재를 나노소재 및 구조공학의 도입을 통해 나노섬유 복합소재를 제조함으로써, 기존의 이온교환막의 고질적 단점을 개선함과 동시에 이온교환막의 활용 분야를 더욱 확장시킬 수 있다.
본 발명의 핵심요소로써, 지지체와 이오노머를 단순히 겹치는 형태가 아닌, 셀룰로오스 아세테이트/맥신 나노섬유를 골격으로 하여 공극부에 이오노머가 충진된 형태의 이온교환막을 제작함으로써 역전기투석, 연료전지 등에 적용될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 나노섬유 복합소재
20 : 나노섬유 지지체
21 : 나노섬유
22 : 공극
30 : 이오노머

Claims (17)

  1. 나노섬유 복합소재에 있어서,
    친수성 고분자와 맥신(MXene)의 혼합물을 사용하여 제조된 나노섬유들의 집합체인 나노섬유 지지체; 및
    상기 나노섬유 지지체의 나노섬유들 사이의 공극에 충진된 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노섬유 지지체는, 친수성 고분자와 맥신의 혼합물을 전기방사법으로 형성한 나노섬유의 집합체로서 막 형태로 형성된 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노섬유 지지체는 상기 나노섬유들이 랜덤하게 집합되어 형성되며, 상기 공극으로 인해, 이온의 이동 방해가 억제되는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 친수성 고분자는,
    셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리설폰(polysulfone, PSf) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 이오노머는 나피온(Nafion)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 나노섬유들은 상기 친수성 고분자에 맥신 입자 또는 맥신 나노시트(nanosheet)가 상호간에 화학적 결합 및 물리적 결합을 형성한 구조를 가짐으로써, 이온교환 성질을 가지는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 나노섬유 지지체 내에서 상기 맥신과 상기 친수성 고분자의 조성비 총 합이 100 wt%이고, 상기 맥신의 조성비가 1 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 나노섬유들은 Mn+1XnTx 로 표현되는 물질을 포함하고,
    M은 앞전이금속(early transition metal)으로서, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 중 적어도 하나이고,
    X는 탄소 및 질소 중 적어도 하나이고(n은 1 내지 4의 정수),
    Tx는 산소작용기 또는 불소작용기인 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재.
  9. 제1항의 나노섬유 복합소재를 시트 형상으로 형성한 이온교환막.
  10. 나노섬유 지지체와 이오노머를 포함하는 나노섬유 복합소재의 제조방법에 있어서,
    맥스(Mn+1AXn) 상의 소재로 맥신 상의 소재를 제조하는 단계;
    친수성 고분자 물질과 상기 맥신 상의 소재를 혼합한 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 사용한 전기방사(electrospinning)를 통해 나노섬유 지지체를 형성하는 단계; 및
    상기 나노섬유 지지체에 이오노머를 충진하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재로 맥신 상의 소재를 제조하는 단계는,
    염산(HCl), 불산(HF), 염산과 질산(HNO3)의 혼합용액, 수산화나트륨(NaOH), 및 불화리튬(LiF) 중 적어도 하나의 용액을 사용하여 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재로부터 A원소에 해당되는 층을 식각하는 단계;
    A 원소층이 제거된 맥스 분말을 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EtOAc), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 중 적어도 하나의 용매(polar aprotic solvent)에 담지하여 M과 X 원소들의 조합으로 이루어진 층들 간의 결합력을 약화시키는 단계; 및
    상기 결합력이 약화된 소재에 물리적인 에너지를 가하여 M과X 원소들의 조합으로 구성된 각각의 층을 박리시키는 단계를 포함하는 것을 특징을 하는, 나노섬유 복합소재의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재에서, M은 앞전이금속으로서 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, 및 Ta 중 적어도 하나이고, A는 Al, Si, P, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Sb, Tl, 및 Pb를 포함하는 A군 원소인 중 하나이고, X (n은 1 내지 3의 정수) 는 탄소 및 질소 중 하나이며,
    상기 맥신 상의 소재는 Mn+1XnTx 로 표현되는 물질로서, M은 앞전이금속(early transition metal)으로서, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 중 적어도 하나이고, X는 탄소 및 질소 중 적어도 하나이고(n은 1 내지 4의 정수), Tx는 산소작용기 또는 불소작용기인 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 맥신 상의 소재를 제조하는 단계는,
    상기 맥스(Mn+1AXn) 상의 소재로부터 A군 원소로 구성된 층을 제거하는 단계;
    A군 원소로 구성된 층이 제거된 소재에 제1 분자를 삽입하여 층상구조를 부수는(delamination) 단계; 및
    층상구조가 부서진 소재를 제1 용매에 분산하고 초음파(sonication) 처리 후 정제 과정을 통해 층들이 분리된(exfoliation)된 맥신 상의 소재로서 맥신 나노시트를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 전기방사를 통해 나노섬유 지지체를 형성하는 단계에서,
    상기 전기방사의 과정 중에서 용액의 농도, 용액의 주사 속도, 노즐(nozzle)의 직경, 노즐과 콜렉터(collector) 사이의 거리, 인가전압을 조절하여 상기 친수성 고분자 물질과 상기 맥신 상의 소재를 혼합한 용액을 방사하는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 전기방사를 통해 나노섬유 지지체를 형성하는 단계에서,
    방사하는 용액의 농도 및 총 양에 따라 나노섬유 지지체로된 막의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합소재의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 나노섬유 지지체를 형성하는 단계는,
    상기 콜렉터에 방사가 완료된 나노섬유 지지체로된 막을 설정 온도에서 진공 건조하는 단계; 및
    진공건조한 후 나노섬유 지지체로된 막에 용매를 분사해 적시고 나노섬유 지지체 막을 상기 콜렉터의 표면으로부터 이탈시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재의 제조방법.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 나노섬유 지지체에 이오노머를 충진하는 단계에서,
    이오노머는 나피온(Nafion)을 포함하며, 알코올에 용해된 이오노머를 캐스팅(casting) 또는 담지 코팅(dip coating)법으로 상기 나노섬유 지지체의 공극에 충진하는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 복합소재의 제조방법.
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