KR20190095893A - 탄소 섬유 부직포 및 이에 코팅된 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

탄소 섬유 부직포 및 이에 코팅된 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유 부직포에 맥신이 코팅된 탄소 섬유 복합재, 이의 제조방법 및 용도를 제공한다. 본 발명의 복합재는 딥 코팅 공정을 이용하여 부직포를 코팅하는 횟수를 조절함으로써 물성을 조절할 수 있으며, 기존의 탄소 기반 소재와 비교할 때 탄소 기반 소재의 장점을 유지하면서 접촉각이 커서 소수성을 나타내면서도 전자기 차폐를 나타내므로 전자파 차폐재의 재료로 사용할 수 있다.

Description

탄소 섬유 부직포 및 이에 코팅된 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재, 그 제조 방법 및 용도 {Carbon fiber composite comprising unwoven carbon fabric coated with MAXene, method for manufacturing the same and use thereof}
본 발명은 탄소 섬유 부직포 및 이에 코팅된 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
최근 전자기 차폐(ElectroMagnetic Interference (EMI))는 다양한 분야에 전자 장치가 무수히 많이 도입됨에 따라 필연적으로 떠오르는 세계적인 이슈가 되었다. 현재 소비되는 전자 장치는 전자기 오염으로 불리는 전자기 주파수를 방출한다. 이는, 전자 시스템의 고장을 일으킬 뿐만 아니라 사람의 건강에 부정적인 문제를 일으킨다. 전자기 차폐에 대한 도전은 현대 전자 업계에서 가시적이고 실질적인 문제이다. 전자기 차폐는 데시벨(dB)로 표시된다. 전자기 차폐는 금속, 나노입자, 복합재, 직물 및 탄소 섬유와 같은 다양한 재료를 사용함으로서 레이더 흡수 분야, 항공 분야, 휴대용 전자 기기 분야, 위장 재료 분야와 같은 다양한 분야, 특히 군사적 분야에서 많이 사용되고 있다. 전자기 차폐 효과는 전도성, 종횡비, 두께 및 재료와 충진재의 종류와 같은 재료의 물리화학적 성질에 따라 영향을 받는다. 전기 전도성(electrical conductivity)은 반사 및 흡수를 바탕으로 전자기 감쇄에 영향을 줄 수 있는 잠재적인 요소이다.
웨어러블 전자기기 분야, 우주 항공 분야, 자동차 관련 하이 테크 분야와 같은 응용 분야는 가벼우면서도 유연한 소재를 필요로 한다. 그러므로, 유연하고 내부식성(corrosin resistant)이고 경량이며 저비용인 전도성 폴리머, 나노필러 및 탄소 기반 재료는 금속보다 더욱 선호된다. 부직포는 전자기 차폐용으로 조절 가능한 물리화학적 특성을 보유하기 때문에 우수한 후보이다. 탄소 섬유로 금속을 대체하면 전자 부품의 무게가 감소한다. 또한, 맥신, 나노 입자, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 고분자와 같은 다른 재료를 사용하여 탄소 섬유를 기능화하여 전자기 차폐에 대한 탄소 섬유의 특성을 개선시킬 수 있다. 포투피티야 가메이지(Pothupitiya Gamage)의 연구결과에 따르면, 다중벽 탄소나노튜브(multiwall carbon nanotube. MWCNT)로 코팅한 탄소 섬유로 제조한 탄소 섬유 부직포의 두께를 증가시키면 전자가 차폐가 증가하는데 두께가 0.233mm일 때 전자기 차폐가 33dB까지 향상되었다. 로히니(Rohini)의 연구결과에 따르면, 다중벽 탄소나노튜브 기반의 에폭시/탄소 섬유 합성물 두께가 0.5mm일 때 전자기 차폐가 60dB인 것으로 나타났다. 밀도, 두께, 탄소 섬유(Carbon Fiber, CF)의 평량 및 탄소 섬유의 길이와 같은 지표는 탄소 섬유 부직포의 전자기 차폐에 영향을 미친다. 탄소 섬유 간의 전자기 차폐는 면적 밀도, 탄소 섬유의 길이, 탄소 섬유의 평량 및 두께가 증가함에 따라 함께 증가한다. 또한, 탄소 섬유의 배열은 탄소 섬유의 전자기 차폐에 영향을 미친다.
최근에는, 일반식이 Mn+1XnTx(n=1,2, 3 또는 4)이고, M은 앞 전이금속(early transition metal)으로서 Ti, Cr, Hf, V, Mo, Ta 또는 Nb이고, X는 탄소 또는 질소이고 Tx는 표면 작용기(=O, -OH 및 -F)인 맥신(Ti3C2Tx, V2CTx, Ti3CNTx, 및 Mo2Ti2C3Tx)으로 알려진 2차원(2-dimensional) 3차 금속 탄화물/질화물이 친수성 및 금속 전도성과 같은 독특한 특성으로 인해 전자기 차폐에 적용되고 있다. 맥신은 일반식이 Mn+1AXn이고 플루오라이드 이온을 함유하는 식각제(HF/LiF/HCl/NH4HF2)를 사용하여 A층을 선택적으로 식각한 적층된 MAX 상 층으로부터 유래한다. 맥신 층의 적층된 층은 박리 공정에 의해 분리된다. 삽입(intercalation) 및 박리(exfoliation)는 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethylsulfoxide), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH, Tetramethylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH, Tetrabutylammonium hydroxide)와 같은 다양한 제제를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 초음파 처리는 필요에 따라 활용되지만, 초음파는 결함을 유발한다. 상기 언급한 접근은 HF 기반 점토 방법(clay method)에 의해 적용된다. 그럼에도 불구하고 LiF/HCl 기반 인-시투(In-situ) 마일드 HF 식각보다 진보한 공정이다. 핸드쉐이킹 공정은 박리 공정에 있어 충분하다. 그렇다 하더라도 불활성 기체 (Ar)하에 얼음 배스 내 초음파 처리(1시간)가 권장된다. 또한, 맥신은 본질적으로 친수성을 띄므로 고분자 및 나노입자와 같은 다른 물질과 결합될 수 있다. 표면 작용기는 두 개의 강한 M-C 층 사이에 샌드위치된 한 개의 A층 내에서 맥스 상(MAX phase) 내 약한 M-A 결합을 대체한다. 맥스 상은 적절한 조건 하에서 해당하는 전구체 종을 적절한 비율로 혼합하여 합성한다. 하림(Halim)의 연구에 따르면, Ti3C2Tx 맥신에서, 모든 관능기가 -OH, -F 및 =O에 의해 개별적으로 대체된다면, 대응하는 밴드 갭은 각각 0.0.5, 0.1 및 1.03 eV이다. Ti3C2Tx에서 -OH 작용기의 수는 다른 것과 비교할 때 밴드 갭을 낮춘다. 그러나, =O 작용기의 Sc2CTx 양의 경우, 밴드 갭(0.24 eV)을 감소 시키고, -OH나 -F의 경우 각각 0.45 및 1.8 eV 만큼 감소시킨다. 이후, 맥신의 특성은 사용된 전이 금속 및 표면 작용기의 유형에 의존한다. 일반적으로 8-12 GHz 주파수 범위가 전자기 맥신의 차폐용으로 연구되었다. 리우(Liu)의 연구에 따르면, 소수성 Ti3C2Tx 복합 필름의 전자기 차폐는 두께가 60 μm일 때 70 dB이다. 맥신의 친수성 특성은 적절한 공정에 의해 변경될 수 있음이 명백하다. 샤자드(Shahzad) 연구팀의 연구에 따르면, 소수성 Ti3C2Tx-알긴산나트륨(SA, Sodium Alginate)의 전자기 차폐를 연구했는데 전자기 차폐가 가장 높은 것으로 보고된 것은 45μm일 때 92dB이다. 카오(Cao)의 연구에 따르면, 제조된 Ti3C2Tx-셀룰로오스 나노섬유(CNFs, Cellulose nanofibers) 복합 종이는 47μm일 때 약 26dB의 최대 전자기 차폐를 나타냈다. 네이커(nacre)와 같은 구조적 복합재는 좋은 전자기 차폐 효과를 나타낸다. 비록, 전기 전도성과 같은 다른 지표에도 불구하고, 크랙 및 복합 재료 또한 전자기 차폐에 영향을 미친다.
본 발명에서는, Ti3C2Tx로 코팅된 탄소 섬유 부직포가 더 높은 전자기 차폐를 나타내는 탄소 섬유 복합재로서 표시되는 복합재를 생산하기 위해 제조된다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포의 두께는 코팅과 건조 공정을 통해 조절된다. 코팅 사이클의 횟수에 따른 실시예에서 x가 코팅 사이클의 횟수일 때 Dx로 표시한다. 본 발명에서는 구조적 특성, 화학적 특성 및 결합, 원소의 백분율, 전자기 차폐 효과를 자세하게 조사하였다.
본 발명의 목적은 탄소 섬유 부직포 및 이에 코팅된 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 맥신이 코팅된 탄소 섬유 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 평량이 20g/m2 내지 30g/m2인 탄소 섬유 부직포 및 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다:
탄소 섬유 부직포 및 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재:
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이고,
상기 탄소 섬유 복합재의 접촉각은 90°초과 및 180°미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물을 제조하는 단계,
[화학식 Ⅱ]
Mn+1AXn
상기 화학식 Ⅱ에서,
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고;
A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고;
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고;
n은 1 내지 3의 정수이며,
2) 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하고 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며; 및
3) 2) 단계의 콜로이드 용액을 탄소 섬유 부직포에 코팅하는 단계;
를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 섬유 복합재는 탄소 섬유 본래의 유연성과 경량성을 그대로 유지하면서도 맥신이 코팅되어 소수성을 나타내며 뛰어난 전기 전도성을 나타낸다.
그러므로 본 발명의 탄소 섬유 복합재는 전자파 차폐재를 비롯한 많은 전자기기에서 사용될 수 있으며, 본 발명이 제공하는 제조 방법의 적절한 변형으로 물성을 변화시켜 다양한 분야에서의 활용이 가능하다.
도 1a는 주사 전자 현미경을 통해 Ti3AlC2를 20000 배율로 분석한 이미지이다. 도 1b는 주사 전자 현미경을 통해 Ti3C2Tx를 5000 배율로 분석한 이미지이다. 도 1c는 주사 전자 현미경을 통해 Ti3C2Tx를 20000 배율로 분석한 이미지이다. 도 1d는 주사 전자 현미경을 통해 TiC2Tx가 코팅된 섬유를 400 배율로 분석한 이미지이다. 도 1e는 주사 전자 현미경을 통해 TiC2Tx가 코팅된 섬유를 2000배율로 분석한 이미지이다. 도 1f는 주사 전자 현미경을 통해 Ti3AlC2를 50000 배율로 분석한 이미지이다. 도 1g는 Ti3AlC2 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 1h는 Ti3C2Tx EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 (a)Ti3AlC2 (b)Ti3C2Tx 및 Ti3C2Tx가 코팅된 탄소 섬유 복합재의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a는 Ti3C2Tx 및 Ti3AlC2 화합물의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3b는 도 3a에서 Ti3C2Tx 및 Ti3AlC2 화합물의 Ti2p 곡선을 디콘볼루션화 피팅한 것이다. 도 3c는 도 3a에서 Ti3C2Tx 및 Ti3AlC2 화합물의 C1s 곡선을 디콘볼루션화 피팅한 것이다. 도 3d는 도 3a에서 Ti3C2Tx 및 Ti3AlC2 화합물의 F1s 곡선을 디콘볼루션화 피팅한 것이다. 도 3e는 도 3a에서 Ti3C2Tx 및 Ti3AlC2 화합물의 O1s 곡선을 디콘볼루션화 피팅한 것이다.
도 4는 30회 딥 코팅 공정을 이용하여 맥신으로 코팅한 직물의 접촉각의 대표 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 일정한 조건에서 맥신으로 코팅한(NCF, 10회, 20회, 30회) 직물의 전자기 차폐 효과를 나타낸 것이다.
도 6은 일정한 조건에서 맥신으로 코팅한(NCF, 1회, 4회, 9회, 15회) 직물의 전자기 차폐 효과를 나타낸 것이다.
도 7은 Ti3AlC2 화합물 Ti3C2Tx 및 Ti3AlC2 화합물의 X-선 회절을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 탄소 섬유 부직포 및 이에 코팅된 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 '탄소 섬유 부직포'는 탄소 섬유가 짜여지지 않은 형태로 뭉쳐져 만들어진 직물 형태를 의미한다. '니트(neat) 탄소 직물(NCF, Neat Carbon Fiber)'은 아무런 처리도 되지 않은 탄소 섬유 부직포를 의미한다.
본 발명은 탄소 섬유 부직포 및 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재를 제공한다:
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이고,
상기 탄소 섬유 복합재의 접촉각은 90°초과 내지 180°미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 M은 앞 전이금속이며, 상기 M은 바람직하게는 Ti, Cr, Hf, V, Mo, Ta 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 M은 Ti이다.
상기 탄소 섬유 부직포의 평량은 20g/m2 내지 30g/m2인 것이 바람직하며 가장 바람직하게는 상기 탄소 섬유 부직포의 평량은 30g/m2이다.
상기 X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 상기 X는 탄소이다.
상기 n은 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 상기 n은 2이다.
상기 Tx는 맥스 상 화합물에서 알루미늄이 식각되고, 알루미늄을 대체한 표면 작용기로서 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이며, 이들 모두가 혼재하여 맥신 내에 존재할 수 있다.
상기 탄소 섬유 복합재의 접촉각은 90°초과 내지 180° 미만인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 접촉각이 90° 초과 내지 180° 미만이면 복합재는 소수성 성질, 즉 비습윤(Non-wetting) 성질을 갖는다.
상기 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 직경은 4 내지 10 미크론이며, 바람직하게는 5 내지 9 미크론이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 미크론이며, 가장 바람직하게는 7 미크론이다.
상기 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 길이는 3 내지 9 mm이며, 바람직하게는 4 내지 8 mm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 mm이며, 가장 바람직하게는 6 mm이다.
상기 탄소 섬유 부직포는 PET(Polyethylene terephthalate, 폴리에틸렌테레프탈레이트) 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 섬유 부직포는 PAM(Polyacrylamide, 폴리아크릴아마이드)를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공한다.
본 발명의 전자파 차폐재는 전자파 차폐재에 일반적으로 사용되는 다른 성분들을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은
1) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물을 제조하는 단계,
[화학식 Ⅱ]
Mn+1AXn
상기 화학식 Ⅱ에서,
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고;
A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고;
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고;
n은 1 내지 3의 정수이며,
2) 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하고 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며; 및
3) 2) 단계의 콜로이드 용액을 탄소 섬유 부직포에 코팅하는 단계;
를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 제조 방법을 제공한다.
상기 콜로이드 용액의 제조를 위해 사용되는 용매는 맥신을 분산하기 위해 사용될 수 있는 임의의 적합한 유기용매, 무기용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올이다.
상기 M, X, n 및 Tx의 정의는 앞서 정의하였던 것과 동일하다.
상기 A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 바람직하게는 Al이다.
상기 1) 단계의 화합물 Ⅱ를 포함하는 맥스 상 화합물을 제조하는 단계는 화합물 MX, M 및 A를 혼합하고, 혼합하여 얻은 생성물을 500 내지 2000℃로 가열하여 제조하는 과정을 포함한다. 상기 가열 과정은 바람직하게는 700 내지 1800℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1400℃일 수 있고, 가장 바람직하게는 1350℃이다.
상기 MX, M 및 A는 각각 예를 들어 TiC, Ti 및 Al일 수 있고, 이들의 분자량 비율은 맥스 상 화합물 제조에 대해 적절한 임의의 비율로부터 선택될 수 있는데, 바람직하게는 2:1:1이다.
또한 상기 M, A 및 X는 각각 예를 들어 Ti, Al 및 C(그래핀)일 수 있고, 이들의 분자량 비율은 맥스 상 화합물 제조에 대해 적절한 임의의 비율로부터 선택될 수 있는데, 바람직하게는 4:1:3이다.
상기 2) 단계의 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하는 단계에서 사용되는 식각제는 플루오라이드 이온이 포함되어 있는 임의의 적합한 용액이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 HF, LiF, HCl 및 NH4HF2로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 것이며, 가장 바람직하게는 HF이다.
상기 2) 단계의 화학식 I의 맥신에 대해
M은 Ti이고
X는 탄소이고,
n은 2이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 선택되는 것일 수 있다.
상기 사용되는 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유의 직경 및 길이는 앞서 정의하였던 것과 동일하게 정의된 것을 갖는다.
상기 탄소 섬유 복합재의 제조 방법에 있어서, 탄소 섬유 부직포는 탄소 섬유, 폴리아크릴아마이드 및 PET 바인더 섬유를 분산하여 얻은 수분산액을 이용하여 습식 적층 방법으로 제조되는 것일 수 있다. 이 때, 바람직하게는 탄소 섬유, 폴리아크릴아마이드 및 PET 바인더를 탈이온수에 분산하여 제조할 수 있다. 다만, 탄소 섬유 부직포를 제조하는 과정에 있어, 습식 적층 방법으로 한정되는 것은 아니며 탄소 섬유 부직포를 제조하는데 필요한 임의의 적절한 방법이 선택될 수 있다.
상기 3)단계의 코팅은 딥 코팅 방법, 스프레이 분사 코팅 방법(spray), 회전 방식 공정 코팅(spin coating)등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 딥 코팅 방법이 이용된다.
본 발명의 상기 탄소 섬유 복합재의 제조 방법에 있어서, 통상의 기술자는 필요한 물성 값에 따라 맥신을 포함하는 콜로이드 용액으로 탄소 섬유 부직포를 코팅하는 횟수를 조절할 수 있다. 바람직하게는 1회 내지 40회, 보다 바람직하게는 1회 내지 30회, 보다 더 바람직하게는 10회 내지 30회 반복하여 코팅할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
재료
티타늄 및 알루미늄(325 메쉬 사이즈)을 Material Korea(대한민국)에서 구매하였으며, 그래핀(M-25, 평균 사이즈 25 μm)을 Ditto Technology(대한민국)에서 구입하였다. 에탄올(98%) 및 HF(50%)를 Samchun Chem(대한민국) 및 J.T.Baker(미국)에서 구입하였다. 탄소 섬유(섬유 직경 7-미크론, 길이 6mm) 및 PET 바인더(섬유 직경 2.2 dtex, 길이 5mm)를 TORAY product(일본)에서 구입하였다. 폴리아크릴아마이드(PAM, Polyacrylamide)를 Sigma Aldrich에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용되었다.
실시예 1. 맥스 상의 제조
2:1:1 몰 비의 TiC, Ti 및 Al 파우더 (스프레이 코팅 10회, 20회 또는 30회 수행한 시료) 또는 4:1:3 몰 비의 Ti, Al 및 그래핀(스프레이 코팅 1회, 4회, 9회 또는 15회 수행한 시료)을 질소 환경 하에 1시간 동안 200 rpm에서 에탄올 내에 볼 밀링(ball milling)하였다. 균질화된 혼합물을 밤새 80℃에서 건조시켜 에탄올을 증발시켰다. 3g의 혼합물을 실험실 프레스로 5분간 4000 psi 압력 (스프레이 코팅 10회, 20회 또는 30회 수행한 시료) 또는 4500psi(스프레이 코팅 1회, 4회, 9회 또는 15회 수행한 시료)에서 12mm 직경의 실린더로 5분간 성형하였다. 디스크형 몰드를 2시간 동안 아르곤 가스 하에 1350℃에서 20℃/분의 가열 속도로 가열하였고 실온으로 냉각하였다. 디스크를 질소 환경 하에 3시간 동안 300 rpm으로 에탄올 미디움(medium) 내에 볼 밀링하였다. 그 후 혼합물을 밤새 80℃에서 건조하였고 수득한 생성물을 다음 단계에서 직접 사용하였다. 균질화된 혼합물을 밤새 80℃에서 건조하여 에탄올을 증발시켰다. 혼합물 3g을 실험실 프레스 내에 5분간 4000 psi 압력으로 12mm 직경의 실린더로 5분간 성형하였다. 디스크형-주형을 2시간 동안 아르곤 가스 하에 20℃/분의 가열 속도로 1350℃의 온도로 가열하였고 실온으로 냉각하였다. 디스크를 다시 질소 환경 하에 3시간 동안 300rpm으로 에탄올 미디움 내에 볼 밀링 하였다. 그 후 혼합물을 밤새 80℃에서 건조하였고 수득한 생성물을 다음 단계에서 직접 사용하였다.
실시예 2. Ti3C2Tx 콜로이드 용액의 제조
Ti3AlC2 1g과 HF 50%를 얼음 수조 내에 함께 혼합했고 24시간 교반하여 알루미늄을 제거하였다. 생성된 생성물을 중성 pH인 탈이온수로 세척하고 5분간 3500 rpm 원심분리로 상청액(supernatnat)을 분리하여 Ti3C2Tx를 얻었다.
생성된 고체를 여과하고 진공 보조하에 건조시키고 밤새 80℃를 유지하였다. 탈이온수 및 Ti3C2Tx를 10:1 중량비로 얻었고 1시간 동안 얼음 배스에서 초음파 처리하였다. 생성된 분산 용액을 3500rpm에서 30분 동안 원심분리하였다. 상청액을 모았고 5℃에서 코팅 공정을 위해 저장하였다.
실시예 3. 습식 적층 방법(wet laid method)에 의한 탄소 섬유의 합성
중량비 4:1의 탄소 섬유 및 PET 바인더 섬유와 0.3 중량%의 폴리아크릴아마이드를 탈이온수 내에 500rpm으로 10분 동안 분산하였다. 웹은 일반적인 습식 적층 방법으로 생산하였다. 이 과정에서 드럼 드라이어는 140℃의 표면 온도와 7m/분의 속도로 사용되었다. 수득한 섬유 평량은 20g/m2였다. 이 과정은 30g/m2 평량의 섬유가 합성될 때까지 반복되었다.
실시예 4. 맥신이 코팅된 탄소 섬유의 제조
딥 코팅 방법을 사용하여 제조하였다. 딥 코팅 방법이 진행되는 동안 사용되는 탄소 섬유의 평량은 30g/m2인 것으로 사용되었다. 맥신 콜로이드 용액은 추가 공정을 거치지 않고 직접 사용된다. x가 코팅 횟수일 때 Dx로서 딥 코팅의 횟수가 표시된다. 각 스프레이 코팅 사이클은 약 10 ml의 맥신 콜로이드 용액을 이용하였다. 스프레이 코팅은 딥(dip)의 비교를 위해 수행되었다.
특성 분석
맥신 및 맥신이 코팅된 직물의 형태 분석은 전계 방사 주사 전자 현미경(field emission scan electron microscope, S-4800, Hitachi, 일본)을 이용하여 특성을 분석하였다. 맥신과 탄소 섬유 복합재의 구조적 특성은 여기 파장: 532 nm, 레이저 스팟 크기: 5 μm, 노출 시간: 30초 (Renishaw RM1000 inVia, 캐나다, BC 밴쿠버)인 고-분해능 라만 분광 광도계를 사용하여 확인되었다.
맥신의 원소 화학적 환경은 알루미늄 양극(anode)을 이용한 XPS 분석과 스팟 크기는 30-400 μm이고 100W에서 Emax(K-Alpha, Thermo Fischer, East Grinstead, 영국)를 사용하여 특성을 분석하였다. C/C 복합재 및 순수한 탄소 직물의 전자기 차폐 유효성은 실온에서 전자기 차폐 텐트 하에 차폐 효과 측정 시스템에 따라 측정되었다(ASTM-D4935-10, ASTM International, West Kentucky, PA, 미국). 측정된 데이터는 사비츠키-골레이(Savitzky-Golay) 함수(Origin 2017 graphing and analysis, Origin Lab (보스턴, 메사추세츠, 미국)를 사용하여 도표로 작성되고 평탄화되었다. 접촉각은 PHOENIX-300 TOUCH을 이용하여 분석하였다(드롭 부피 2.92μl, 접촉각 측정 범위: 0-180도).
실험예 1. 주사 전자 현미경(SEM)의 형태 분석 및 에너지 분산형 X-선 분광분석기 (EDX, Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) 분석
3차원 Ti3AlC2 맥스 상(MAX phase), 2차원 Ti3C2Tx 및 Ti3C2Tx 로 코팅된 탄소 섬유 복합재의 형태적 특성을 도 1a 내지 도 1e에 주사 전자 현미경을 이용하여 특성을 분석하였다. Ti3AlC2 맥스 상 및 Ti3C2Tx 맥신의 형태 분석 결과를 도 1a 및 1b에 나타내었다. Ti3C2Tx는 식각으로 다층 Ti3C2Tx 와 같은 2차원 층상 아코디언으로 변형된 압축 층상 구조를 나타낸 것이 명백하다. 도 1b의 층 사이 큰 공간은 다량의 수소 발생으로 인한 것이다. 도 1d에서 탄소 섬유는 맥신 입자가 무작위로 코팅된 탄소 섬유 부직포 내에 무작위로 배열되어 있다. 도 1d 및 도 1e에서 맥신 입자는 탄소 섬유를 상호 연결하여 탄소 섬유 복합재의 전도성을 증가시킨다. 탄소 섬유 부직포는 본질적으로 전도성을 나타낸다. 본 발명에서 전도성은 맥신을 사용하여 조절된 탄소 직물의 전자기 차폐능을 증가시킨다.
또한, 본 발명에서는 EDX 분석을 통해 Ti3AlC2 맥스 상(MAX phase) 내 Ti, Al 및 C의 존재를 확인하였으며, 그 결과를 도 1g 및 도 1h에 나타내었다. Ti 및 Al의 비율이 3:1일 때 Ti3AlC2의 형성을 확인하였다. 식각 후 맥신은 Ti, C, O, F 및 Al로 구성되는데 이 때, Al은 거의 검출되지 않았다(Ti:Al=3:0.52). 표면 작용기는 동일한 비율로 부착되었다. 이는 식각 공정이 맥스 상으로부터 Al 층을 제거했음을 확인한 것이다. F 및 O 모두 Al을 대체하였다.
실험예 2. 라만 스펙트라 분석
도 2는 a) Ti3AlC2 b) Ti3C2Tx 및 c) Ti3C2Tx가 코팅된 탄소 섬유 복합재의 라만 스펙트라 라만 스펙트럼을 나타낸다. 624, 394 및 263 cm-1에서의 피크는 표면 작용기, C 및 Ti의 평면 내 진동 모드(in-plane vibrational mode)를 나타낸다. 1350 및 1570 cm-1에서의 피크는 D 밴드 및 G 밴드로부터 기인한다. 또한, 396, 510 및 628 cm-1에서의 작은 피크는 아나타제(anatase) TiO2의 존재를 나타낸다. 추가로, 263 cm-1에서의 강도 피크가 사라진 것을 확인할 수 있는데 이는 관능기의 존재와 알루미늄의 부재에 기인한 것이다. 포투피티야 가메이지의 연구 결과에 따르면 직물의 D 밴드와 G 밴드의 강도는 유사하며 2D 밴드가 두드러지게 나타지는 않지만 그래핀 유사 구조가 존재하기 때문에 두 밴드가 모두 발생한다. 맥신과 맥스 상의 D 밴드와 G 밴드가 그래파이트의 D 밴드 및 G 밴드와 유사하였으므로, 맥신과 맥스 상 또한 그래파이트와 유사한 구조를 가진다는 것을 알 수 있다. 비록 D 밴드와 G 밴드가 맥신 내에서 눈에 띄지는 않았으나, 맥신이 코팅된 탄소 섬유 복합재의 G밴드는 1588 cm-1로 약간 이동하였고 강도가 증가하였다. 263, 394 및 624 cm-1에서의 피크 강도는 사실상 낮았다. 또한, 탄소 섬유 복합재의 2D 밴드 피크가 약간 상승하였다. 이러한 변화를 통해 맥신과 직물의 섬유 간의 효과적인 상호작용을 확인하였다. 그러므로, 이러한 변화는 섬유 내에서 코팅이 효율적으로 발생하였음을 나타낸다.
실험예 3. X-선 광전자 분광분석기(X-ray Photo electron Spectroscopy, XPS) 분석
도 3a는 Ti3C2Tx 맥스 상 및 맥신의 XPS 패턴을 나타낸다. F는 맥스 상 내에 없었지만, O는 거의 우세하지 않았다. 맥신 내 Ti/O, Ti/C 및 Ti/F 비율은 각각 0.43, 0.31 및 0.12 였는데 이는 O/Ti(2.35), C/Ti(3.25) 및 F/Ti(9.22)의 비율보다 낮았다. 또한, F/O 비율은 3.92인데, 이는 F가 주로 맥신의 표면 작용기로 존재함을 드러낸다. 그러므로 이러한 비율은 탄소 섬유 복합재의 소수성 본질을 초래하는 것일 수 있다. 피크는 결합 성질, 결합 원소 및 원소의 산화 상태에 기초하여 설명될 수 있다. 디콘볼루션된(deconvoluted) Ti2p 피크는 Ti2p3/2 및 Ti2p1/2 피크 쌍을 이용하여 설명된 Ti와 다른 원소의 결합 성질을 나타낸다. 455 및 461.2 피크에서 결합 에너지(eV)는 Ti-C 결합과 대응된다. 피크 쌍(455.9, 461.3 eV), (457.2, 462.6 eV)은 Ti2+ 및 Ti3+로부터 기인한다. 458.7 및 464.3에서의 피크 쌍은 TiO2(Ti-O)로부터 기인한다. F 결합은 TiO2-xFx 및 C-Ti-Fx로부터 각각 피크 쌍(459.3, 465.4 eV) 및 (460.9, 466.3 eV)을 생성한다. 281.6, 284.4, 285.7 및 288.6 eV와 같은 상기 C1s 피크는 C-Ti-Tx, C=C, C-C 및 C=O/C-F 성분 내 sp3 C-C 결합으로부터 생성된 강렬한 피크로부터 발생된 것인 반면 C=O 피크가 약한데 이는 C-F 결합의 가능성을 암시한다. F1s 단일 피크는 F에 직접적으로 결합한 Ti를 확인할 수 있는 C-Ti-Fx의 존재로부터 기인한다. F1s 단일 피크는 F와 Ti가 직접적으로 결합된 C-Ti-Fx의 존재로부터 기인한다. 피크 529.5 및 530.2는 Ti-O 결합(TiO2)에 할당되었으며, 피크 531.2, 532.1, 532.9 및 537.4 eV는 C-OH, C-Ti-OH, C=O 및 O=C-OH/H2O의 O-H에 할당되었다. TiO2의 존재는 표면에서의 약간의 산화를 확인시킨다. 상기 결과로부터 표면 작용기를 가진 맥신(Ti3C2Tx)이 성공적으로 형성되었음을 추정할 수 있었다.
실험예 4. X-선 회절 분석 (X-ray 회절 분석, XRD)
맥스 상과 맥신의 비교를 위해 X-선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 맥스 상과 맥신은 본질적으로 결정상을 나타내었다. 35.8, 41.6, 60.5의 맥신 피크는 맥스 상에서 존재하는 동일 영역의 피크와 변하지 않은 상태로 유지되었으며, 맥스 상에서의 39.4 피크는 완전히 사라졌다. 이는 알루미늄의 제거 및 35.8 및 41.6 피크의 강도가 증가됨에 의한 것이다. 라시드(Rasid et al)의 연구 결과에 따르면 35.8 피크는 TiC에 의한 것이며 펭(Feng), 아이후(Aihu)의 연구결과는 13.1 피크 및 26.5 피크를 보고했는데 이 두 피크는 식각 후에 사라졌다. 따라서 이를 통해 Ti3C2가 원소 단계에서 성공적으로 합성되었음을 재확인할 수 있었다.
실험예 5. 접촉각 분석
비-습윤 표면(Non-wetting surface)은 오일 회수, 전기습윤(electrowetting) 및 자가 세척과 같은 다양한 분야를 매료시킬 수 있는 좋은 물성이다. 표면의 습윤가능성은 90° 미만의 접촉각을 이용하여 설명하며 90° 초과의 접촉각은 소수성 표면으로 측정된다. 습윤 표면에서 물은 비습윤 표면에서보다 쉽게 펴질 수 있다. 또한 150° 초과의 접촉각은 초-소수성(super hydrophobic surface) 표면으로 표시된다. 맥신은 표면 작용기 중 하나가 -OH인 친수성 재료이다. EDX 분석에 따르면 F와 OH의 양은 동일했다. XPS 분석에 따르면 O와 F의 비율은 1.6이었다. 그러므로 맥신의 표면은 본질적으로 친수성이었다. 웬질(Wenzyl) 모델과 캐시(Cassie) 모델은 표면 거칠기와 낮은 표면 에너지가 소수성 특성을 증가시킨다는 것을 나타낸다. 이는 표면의 거친 홈 내에 에어 랩(air wrap)이 있기 때문이다. 섬유 표면 상에 맥신을 코팅하면 표면 거칠기가 증가하며, 제조된 표면의 습윤 에너지, 확산 계수 및 접착 일(work)은 각각 -39.86, -112.66 및 32.94 mN/m이었다. 라만 스펙트럼을 통해 사용된 TiO2 종의 존재하에 소수성 표면이 제조되었음을 확인하였다. 그러므로 무작위로 배열된 섬유 상 맥신의 TiO2 종 및 배향은 거칠음을 유발한다. 따라서 접촉각이 약 123°로 제조된 복합재는 소수성 직물이었다. 도 4에서 맥신이 코팅된 직물의 접촉각을 확인할 수 있다.
실험예 6. 맥신이 코팅된 직물의 전자기 차폐
도 5 및 도 6은 탄소 섬유 복합재의 전자기 차폐 효과를 나타낸다. 코팅되지 않은 탄소 직물을 맥신 콜로이드 용액으로 코팅하였다. 딥 코팅(dipped coating) 공정이 수행되었고 사이클의 횟수를 조절하여 탄소 섬유 복합재의 두께를 조절하였다. 콜로이드 용액은 10 ml의 탈이온수에 0.1g의 맥신을 초음파 처리로 혼합하여 제조하였고 3500 rpm에서 원심분리하여 수득하였다.
(1) 1회, 4회, 9회, 15회 코팅한 탄소 섬유의 전자파 차폐 능력 비교
0 내지 3 GHz의 주파수 범위에서 탄소 섬유의 전자파 차폐 능력을 조사하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다. 1.9 내지 2.7 GHz 범위의 주파수에서 전자기 차폐 효과가 가장 높다는 것을 명백하게 확인하였다. 또한, 코팅 횟수가 증가함에 따라 전자기 차폐 효과가 뛰어남을 확인하였다. 1.9GHz 까지 전자기 차폐 효과는 X축과 거의 평행을 이루었으나, 그 후 2.3 GHz에서 최대를 찍고 2.7GHz에서 최소가 된다. 15회 코팅한 탄소 섬유 복합재의 평균 전자기 차폐 효과는 29.33dB이었고 최대 전자기 차폐 효과는 2.3GHz에서 31.20 dB이었다. 또한 각 주기마다 평균 전자기 차폐효과는 0.4dB씩 변화하였다.
(2) 10회, 20회, 30회 코팅한 탄소 섬유의 전자파 차폐 능력 비교
복합재의 2-2.7 GHZ 주파수 범위에서 전자기 차폐를 능력을 조사하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다. 맥신 코팅은 코팅되지 않은 직물에 없는 2.25 GHz의 가파른 피크를 발생시켰다. 평균 전자기 차폐 효과는 13dB 증가하였다. NCF, D10, D20 및 D30의 평균 전자기 차폐는 각각 27.14, 31.5, 36.45 및 40.1 dB이었다. NCF, D10, D20 및 D30의 특이적 차폐 효과는 각각 194.2, 205.75, 206.4 및 306.6 dB cm3 g-1 이었다. D30은 9580.42 dB cm2 g-1 으로 가장 높은 절대 전자기 차폐를 나타낸 반면, NCF, D10 및 D20의 경우 8443.56. 8229.92 및 7371.1 dB cm2 g-1인 것으로 나타났다. 최대 전자기 차폐는 D30에서 43.12 dB로 나타났으나 NCF, D10 및 D20은 각각 29.27, 33.71 및 38.4 dB인 것으로 나타났다. 직물의 전자기 차폐 효과는 전도성 및 두께에 의존한다. 이러한 맥신의 전자기 차폐 메커니즘은 반사 및 다중 반사에 의존한다. 맥신 필름은 92dB 전자기 차폐일 때 4600 S/cm의 가장 높은 전도성을 나타냈다. 그러므로 맥신이 코팅된 직물은 또한 우수한 전도성을 부여한다. 맥신 기반의 고분자 폼은 리우(Liu)가 보고한 바에 따르면 소수성 특성을 지니며 8-12 GHz 대역에서 70dB의 전자기 차폐를 나타내었다. 코아(Coa)는 맥신/셀룰로오스 나노섬유 복합재가 2647 dBcm2 g-1로 26dB을 나타냄을 연구하였다. 맥신 기반 필름은 연속적인 전도성 층을 생성하는 필름으로서 전자기 차폐가 뛰어남을 보여주었다. 비록 탄소 섬유가 본질적으로 전도성을 나타내고 전자기 차폐를 위해 사용되지만, 예외적으로 섬유 기반의 맥신 복합재는 전도성이 낮고 전자기 차폐도 더 낮은 것으로 나타났다. 그러므로 코아 등이 수행한 선행 연구 결과와 비교하였을 때 본 발명의 맥신이 코팅된 탄소 섬유 부직포는 우수한 전자기 차폐가 나타났음을 확인하였다.
본 발명의 맥신이 코팅된 소수성 탄소 섬유 복합재 시리즈는 손쉬운 딥 코팅 공정으로 제조되었다. 2차원 맥신 플레이크와 같은 탄소 섬유 복합 다공성 구조가 섬유에 부착되었다. 이러한 다공성 특성은 123°의 접촉각, -39.86 mN/m 표면 에너지 및 접착 일 112.66 mN/m인 소수성 표면으로 기인하여 거칠기를 증가시켰다. 적층된 맥신은 -F 및 -OH, =O, TiO2의 표면 작용기로 형성되며 그래파이트와 같은 성질을 갖도록 형성된다. 30회 코팅된 것(D30)의 평균 차폐 효과는 40.1dB이었고 2-2.5GHz 주파수 범위에서 약 43dB 더 높은 전자기 차폐효과를 나타내었다. 또한, NCF, D10, D20의 평균 전자기 차폐는 27.14, 31.35 및 36.45dB이었다. 그러므로 탄소 섬유 복합재의 전자기 차폐 효과의 변화율은 5dB/10 사이클이었다. 탄소 섬유 복합재의 유연한 박막은 전자기 차폐 효과가 더 높았다. 그러므로 본 발명의 탄소 섬유 부직포는 항공 분야, 휴대용 전자기기 분야, 레이더 분야, 우주 항공 분야 및 군사 분야 등의 다양한 분야에서 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. 평량이 20g/m2 내지 30g/m2인 탄소 섬유 부직포 및 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 탄소 섬유 복합재:
    [화학식 I]
    Mn+1XnTx
    상기 화학식 I에서
    M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
    X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이고,
    상기 탄소 섬유 복합재의 접촉각은 90°초과 및 180°미만인 것을 특징으로 하는,
    탄소 섬유 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 부직포는 섬유 직경 4 내지 10 미크론 및 길이 3 내지 9 mm의 탄소 섬유로 구성되는 것인, 탄소 섬유 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 탄소 섬유 복합재를 포함하는 전자파 차폐재.
  4. 1) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물을 제조하는 단계,
    [화학식 Ⅱ]
    Mn+1AXn
    상기 화학식 Ⅱ에서,
    M은 앞 전이금속(early transition metal)이고;
    A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고;
    X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고;
    n은 1 내지 3의 정수이며,
    2) 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하고 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
    [화학식 I]
    Mn+1XnTx
    상기 화학식 I에서
    M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
    X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    Tx는 =O, -OH 및 -F 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며; 및
    3) 2) 단계의 콜로이드 용액을 탄소 섬유 부직포에 코팅하는 단계;
    를 포함하는 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    1) 단계의 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물을 제조하는 단계는 화합물 MX, M 및 A를 혼합하고, 혼합하여 얻은 생성물을 500 내지 2000℃로 가열하여 제조하는 과정을 포함하는 것인 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 2) 단계의 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A층을 식각하는 단계는 플루오라이드 이온을 포함하는 식각제에 의해 선택적으로 식각되는 것인 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 플루오라이드 이온을 포함하는 식각제는 HF, LiF, HCl 및 NH4HF2으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 탄소 섬유 부직포는 섬유 직경 4 내지 10 미크론 및 길이 3 내지 9 mm의 탄소 섬유로 구성되는 것인 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 탄소 섬유 부직포는 탄소섬유, 폴리아크릴아마이드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 바인더 섬유로부터 선택되는 어느 하나 이상을 분산시켜 얻은 수분산액을 이용하는 습식 적층 방법으로 제조되는 것인, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 3)　단계의 코팅은 1회 내지 30회 반복하여 수행되는 것인 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.


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