CN111886200B - 碳基复合材料 - Google Patents
碳基复合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111886200B CN111886200B CN201980020633.XA CN201980020633A CN111886200B CN 111886200 B CN111886200 B CN 111886200B CN 201980020633 A CN201980020633 A CN 201980020633A CN 111886200 B CN111886200 B CN 111886200B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- composite material
- metal surface
- substrate
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 29
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 8
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- HCBIBCJNVBAKAB-UHFFFAOYSA-N Procaine hydrochloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 HCBIBCJNVBAKAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 1
- 229920003170 water-soluble synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本披露涉及一种用于生产包括布置在无定形碳基底上的石墨烯膜的复合材料片材的方法，该方法包括以下步骤：a)提供木质素来源和水溶液以形成组合物，b)将该组合物沉积在金属表面上，c)加热该金属表面上的该组合物以形成该复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新颖的碳基复合材料、中间碳基复合材料以及一种用于生产碳基复合材料的方法。
背景技术
二维材料，并且特别是石墨烯自21世纪初首次合成以来就已经主要由于它们的机械、电子和光学特性而引起了巨大的关注。自其发现以来，包含石墨烯的材料在各种应用中的使用已经稳步地增加。已经提出了几种用于制造石墨烯的方法，包括化学气相沉积(CVD)和剥离。当今在本领域中已知的用于生产包含石墨烯的材料的方法通常具有若干限制，这产生了对于改进方法的需要，这些改进方法允许使用丰富且环境友好的材料作为原材料，并控制材料的物理特性。特别地，利用当今在本领域中已知的方法，通常难以确定包含石墨烯的材料的尺寸。
发明内容
本发明的目的是至少减少现有技术的一些缺点。具体目的是提供一种用于使用木质素来源作为其原材料由简单方法生产石墨烯复合材料的方法。此外，目的是提供具有一种具有大于1μm2，如大于1mm2尺寸的石墨烯复合材料。还另一个目的是提供一种中间材料。
以上提及的目的以及对于本领域技术人员显而易见的其他目的各自由本发明的方面解决。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种用于生产包括布置在无定形碳基底上的石墨烯膜的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供木质素来源和水溶液以形成组合物
b)将该组合物沉积在金属表面上
c)加热该金属表面上的该组合物以在该金属表面上形成所述复合材料。
本发明基于以下认识：可以通过使用丰富的碳源、木质素和环境友好的溶剂(如水)的简单方法来生产包含碳的碳基复合材料。本发明的方法生产了一种碳基复合材料，该碳基复合材料包括无定形碳的基底，在其上、在至少一个侧面上粘附有石墨烯膜。术语“粘附”和“附着”在本文可互换地使用，并且均旨在表示化合物表面至另一种化合物表面的物理和/或化学附着。
根据本发明方法生产的材料呈片材形式。贯穿本披露，术语“片材”将与术语“薄片”互换地使用。这两个术语旨在表示具有大约几微米厚度且具有至少1μm2、如至少1mm2的其主侧面之一的尺寸的薄复合材料片。这些薄片通常包括尺寸大约相同的两个主侧面。
如本文所提及的术语“复合材料”通常应理解为包括至少两种具有不同化学和物理特性的材料的材料。通过本发明的方法生产的复合材料包括无定形碳的基底，该基底上粘附有石墨烯膜。石墨烯膜通常仅粘附至基底的主侧面之一，但是本披露还包括其中石墨烯膜粘附至基底的两个主侧面的实例。
木质素是碳源，在世界上许多纸生产产地(parts)都可以丰富量容易地获得。木质素尤其是来自纸生产的副产物。在纸生产中，处理木质纤维素原料(如木材)以便从木质素分离纤维素，从纤维素可以生产漂白纸。木质素是一类复杂的有机聚合物，通常具有分子量超过10,000g/mol。在本披露中，术语木质素来源旨在表示包含木质素的材料，优选地包含颗粒状木质素的材料。根据本发明的合适的木质素来源是精制的木质素、纯化的木质素、碱木质素和木质素磺酸盐，如从纸生产中的亚硫酸盐方法获得的木质素磺酸盐，但是也可以考虑木质素的其他来源。木质素作为碳源是有利的，因为它容易获得并且相对便宜。
木质素来源的选择可以基于正在寻求的最终产品的特征。例如，如从亚硫酸盐方法获得的木质素等的木质素来源通常是亲水性的，而精制木质素通常是疏水性的。诸位发明人已经发现，通过选择更亲水性或更疏水性的木质素来源，可能可以确定最终产品的特性。例如，木质素磺酸盐是亲水性木质素来源。精制木质素是疏水性木质素来源。使用疏水性木质素来源可以产生疏水性复合材料。使用亲水性木质素来源可以产生亲水性复合材料。
提供木质素来源和水溶液以形成组合物的步骤可以包括将组分混合以形成组合物的步骤。混合步骤是本领域的技术人员已知的。
水溶液可以是水。
进行将组合物沉积在金属表面上的步骤的各种方式包括但不限于滴铸、旋涂、浸涂、物理施加、升华、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、直接放置或热蒸发。在一个实例中，步骤b)通过滴铸进行。表面优选地可以是具有四边形形状的平坦表面。也可以考虑比如圆形或椭圆形等其他形状。在将组合物沉积在表面上之后，可以干燥金属表面上的组合物以便在组合物与金属表面之间产生一些粘附。
金属表面可以由任何合适的金属或合金制成。然而，金属表面应优选地能够承受住加热步骤而没有任何实质性的物理或机械变化。合适的金属包括铜、铜合金、铝和铝合金。
加热金属表面上的组合物的步骤优选地在能够将金属表面上的组合物加热到至少500℃的温度，如至少600℃的温度、优选至少700℃的温度、更优选至少800℃的温度的烘箱中进行。烘箱优选地应能够，优选地通过使一种或几种惰性气体流动通过其加热室向金属表面上的组合物提供化学惰性气氛。合适的烘箱是本领域技术人员已知的，但是一个实例是管状烘箱。为了形成复合材料，目标温度下的反应时间可以为约20分钟。在形成复合材料之后，将复合材料粘附至金属基底。此后，可以在惰性气氛中或在环境条件下将金属基底上的复合材料冷却至室温。
加热组合物的步骤应在使得组合物形成复合材料的温度下进行。
在一些实例中，惰性环境是由氩气和氢气的流产生的，优选以约1-10份氢气与90-99份氩气的重量比，如约5份氢气与约95份氩气的重量比。
在一些实例中，惰性环境是由在将烘箱加热至反应温度期间的氩气流和当烘箱达到目标温度并持续整个反应时间时的氢气流产生的。在目标温度下反应之后，可以在将基底冷却至室温的步骤期间通过氩气流提供惰性气氛。
可替代地，当烘箱达到目标温度并在目标温度下持续整个反应时间时，可以使用氩气和氢气的流，其中氩气与氢气的重量比在5-100份氩气与0-95份氩气的范围内。
氩气和/或氢气的流可提供至少1atm、优选至少1.5atm的压力。
在本披露的实例中，第一方面的方法进一步包括步骤d)从该金属表面移出该复合材料以形成该复合材料的片材。从金属表面移出复合材料以形成复合材料的片材的步骤可以使用机械手段来进行。可以使用化学手段从金属表面移出复合材料。在一些实例中，步骤d)进一步包括用盐酸处理该金属表面上的复合材料，以便从该金属基底移出复合材料的薄片。在这些薄片被移出之后，可以使用电解步骤来收集薄片。还可以考虑机械手段，如刷洗。移出之后，这些薄片可以具有大于1μm2、优选大于1mm2的尺寸，如在1mm2-50mm2范围内的尺寸。
在另一个实例中，可以使用电脱层从金属表面移出薄片。可以通过在施加电流下使金属表面充当第一电极，石墨充当第二电极以及氢氧化钠作为电解质来进行电脱层。然后将金属表面转移到水中，使薄片从铜表面脱层。为了从金属表面移出尽可能多的薄片，优选所有薄片，可以重复该过程。电脱层的使用是有利的，因为它不消耗金属表面。
本发明的一个优点是，从金属表面移出之后，所产生的薄片典型地具有大于1μm2、如大于1mm2的尺寸。已知的用于生产碳基复合材料的方法通常产生复合材料的纳米颗粒。与纳米颗粒相比，具有大于1μm2、如大于1mm2的尺寸的薄片是此类纳米颗粒的至少一千倍。这是有利的，因为它提供了改进的电子导电率。根据本披露生产的薄片适用于散装应用。
本发明的方法还可以包括电解薄片以便在从金属表面移出之后收集它们的步骤。
在本发明的一些实例中，该步骤a)进一步包括向该组合物提供聚(乙烯醇)和醇。PVA是水溶性合成聚合物。优选地，聚(乙烯醇)(PVA)是PVA溶液，此种PVA溶液具有按重量计约10重量-％的量的PVA。溶液优选地是水溶液。PVA溶液可以以按组合物的重量计1-5重量％、如按组合物的重量计约2-4重量-％的量提供。
本发明人已经令人惊讶地认识到，通过对步骤a)中的组合物提供的PVA的有利之处在于提供了更稳定的呈具有大于1μm2、优选在1μm2-50mm2范围内或大于1mm2、优选在1-50mm2或1μm2-1mm2范围内的相对均匀粒度分布的薄片形式的复合材料。不希望受任何特定科学理论的束缚，据信添加PVA改进了组合物与金属表面的相分离，这使得它更易于从金属表面移出。
该醇优选地是低级醇，如包含少于5个碳原子的醇。该醇优选地是伯醇、仲醇或叔醇。该醇可以是异丙醇。醇的量可以在按组合物的重量计25-70重量-％范围内，如在按组合物的重量计45-65重量-％范围内，优选在按组合物的重量计50-55重量-％范围内。在木质素来源是精制木质素的实例中，醇的量可以在25-35重量-％的范围内。
比如异丙醇等低级醇的使用是有利的，因为它降低了组合物的表面张力，从而有助于混合物在金属表面上的均匀沉积。
在实例中，组合物包含按组合物的重量计10-40重量-％的木质素来源、1-5重量-％的聚(乙烯醇)、和45-65重量-％的异丙醇，余量包括水。优选地，组合物包含按组合物的重量计15-30重量-％的木质素来源、1-5重量-％的聚(乙烯醇)、和47-57重量-％的异丙醇，余量包括水。更优选地，组合物包含18-22重量-％的木质素来源、1.5-4重量-％的聚(乙烯醇)、和50-55重量-％的异丙醇，余量包括水。在一个实例中，组合物包含约20重量-％的精制木质素、约2.5重量-％的聚(乙烯醇)、约52.5重量-％的异丙醇和约25重量-％的水。在另一个实例中，组合物包含23-27重量-％木质素、1.5-4重量-％的聚(乙烯醇)、和50-55重量-％的异丙醇，余量包括水，如约25重量-％木质素、约2.5重量-％的聚(乙烯醇)、约52.5重量-％的异丙醇、和约20重量-％的水。
根据本发明的一些实例，该木质素来源是微粒状木质素来源，并且其中，该步骤a)进一步包括碾磨该组合物。碾磨优选地使用比如行星式球磨机等球磨机使用具有在0.6-0.8mm范围内的直径的碾磨球进行。碾磨球的量可以在组合物重量的1-3倍的范围内，如约组合物重量的约2倍。
该金属表面可以是铜表面。铜具有1085℃的高熔点，并在高温下提供机械稳定性。该铜表面优选地是平坦铜表面。已经发现铜表面的使用提供了具有多于1μm2、如多于1mm2，如在1μm2-50mm2范围内、优选1μm2-1mm2的均匀粒度分布的复合材料的薄片。
在一些实例中，该步骤c)进一步包括加热该金属表面上的该组合物至在500℃-1100℃范围内的反应温度。如本文所用的，术语“反应温度”旨在表示在该过程期间金属表面上的组合物展现出的最高温度。反应温度也可以在600℃-1000℃的范围内，如在700℃-900℃的范围内、优选在750℃-850℃的范围内、更优选在790℃-815℃的范围内，例如约805℃。对应于金属表面上的组合物展现出反应温度的时间的反应时间通常小于1小时，如小于50分钟、优选在10-50分钟的范围内，如约30分钟或约20分钟。
加热步骤优选地在比如管状烘箱等烘箱中进行。优选地，管式烘箱能够提供惰性气氛。
在一些实例中，反应温度在750℃-850℃的范围内，并且反应时间在10-50分钟的范围内，如约20分钟。
在一些实施方案中，反应温度在770℃-890℃的范围内，并且反应时间在10-50分钟的范围内，如约30分钟。
在反应时间内展现出反应温度后，金属表面上的复合材料还可以展现出升高的温度，至少持续在其期间在移出热量后材料冷却下来的时间。
在本披露的第二方面，提供了一种形成为具有至少1μm2平均尺寸的薄片的复合材料，其中这些薄片包括
-包括无定形碳的基底，该基底具有相对第二侧面布置的第一侧面，和
-至少在该基底的第一侧面上布置的石墨烯膜。
已经令人惊讶地发现，通过提供平均尺寸为至少1μm2(如在1μm2-1mm2范围内)或至少1mm2(如在1-50mm2范围内)的薄片，可以减轻与现有技术的石墨烯复合物相关的几个缺点。例如，石墨烯纳米颗粒(其实质上小于本发明的薄片)通常具有差的传导率。
本发明的第二方面中披露的材料的优点在于，与常规的石墨烯复合物相比，其提供了改进的传导率。不希望受任何特定科学理论的束缚，据信改进的传导率是由薄片的尺寸引起的。与较大的材料片材(如大于50mm2的片材)相比，其还提供改进的散装特性。
本披露的复合材料的还另一个优点是它可以由丰富的原材料形成。优选地，复合材料可从木质素来源获得，木质素来源是例如作为造纸工业的副产物而容易地获得的。
如本文所理解的，薄片是薄的材料片材，其基本上在二维上比在三维上延伸更多，换言之具有基本上大于其高度的宽度和深度。本披露的薄片应具有至少1μm2的平均尺寸，在此理解为具有至少1μm2的其主要侧面之一的尺寸。此尺寸旨在表示薄片在二维空间中占据的尺寸。一个侧面的尺寸可以估算为薄片的宽度乘以薄片的深度。
如本文所披露的，薄片包括具有相对第二侧面布置的第一侧面的基底。术语基底在本文中旨在表示旨在在至少一个侧面上至少部分地被具有与第一材料不同的特性的不同材料的膜覆盖的材料。本披露的基底通常由彼此相对布置的两个侧面组成，即具有指向两个不同且平行的方向的法向矢量。
在本披露中，基底包括无定形碳。在一些实例中，基底基本上由无定形碳组成。无定形碳是本领域的技术人员已知的。基底的厚度可以通常在100nm至100μm的范围内。薄片中无定形碳的存在可以使用例如拉曼(Raman)光谱法来识别，例如通过D峰和G峰的存在以及D/G谱带比来识别。拉曼光谱法是本领域的技术人员已知的。
本文所提及的膜旨在表示至少部分地覆盖基底的至少一个侧面的薄材料层。该膜包括石墨烯。石墨烯是本领域的技术人员已知的二维材料。在一些实例中，膜可以基本上覆盖基底的至少一个侧面。基本上覆盖被定义为通过至少一层石墨烯覆盖基底的第一侧面的至少90％、如基底的第一侧面的至少95％。在一些实例中，膜覆盖基底的至少一个侧面的至少20％、如基底的至少一个侧面的至少30％、如基底的至少一个侧面的至少35％、如基底的至少一个侧面的至少40％、如基底的至少一个侧面的至少45％、如基底的至少一个侧面的至少50％、如基底的至少一个侧面的至少55％、如基底的至少一个侧面的至少60％、如基底的至少一个侧面的至少65％、如基底的至少一个侧面的至少70％、如基底的至少一个侧面的至少75％、如基底的至少一个侧面的至少80％、如基底的至少一个侧面的至少85％。
可以使用拉曼光谱法，例如通过识别2D峰，来识别复合材料中石墨烯的存在。
在一些实例中，这些薄片可以具有在1mm2-50mm2范围内的平均尺寸。通常，石墨烯材料，并且特别是石墨烯复合材料被生产为平均尺寸至少为50mm2的纳米颗粒或大片材。纳米颗粒通常具有差的电子导电率，而大片材在散装应用中是不利的。本发明人已经发现，通过提供平均尺寸在1mm2-50mm2范围内的根据本披露的薄片，可以获得展现出高传导率的复合材料。还另一个优点是平均尺寸为1-50mm2的薄片适用于散装应用。在一些实例中，这些薄片可以具有在1mm2-50mm2范围内、如在10mm2-25mm2范围内的平均尺寸。
在一些实例中，这些薄片可以具有在1μm2-50mm2范围内、如在1μm2-1mm2范围内的平均尺寸。诸位发明人已经发现，这些薄片也显示出上述优点。
在本披露的实例中，膜可以包含多层石墨烯。多层石墨烯(也称为少层石墨烯)包括几个单层，典型地多于两层的石墨烯单层。在一些实例中，膜由多层石墨烯组成。然而，膜通常可以进一步包含一部分无定形碳。无定形部分可以是少的，如小于膜总重量的按重量计40％。在一些实例中，膜可以包含单层石墨烯和/或双层石墨烯。
在一些实例中，复合材料从含有木质素的来源可获得。木质素是丰富的资源，特别地因为它是造纸工业的副产品。根据本披露的第二方面的复合材料的膜和基底二者通过本披露的第一方面中披露的方法从木质素可获得。
在本发明的第三方面，提供了一种中间材料，该中间材料包括：
-包括无定形碳的基底，该基底具有相对第二侧面布置的第一侧面，和
-至少在该基底的第一侧面上布置的石墨烯膜
其中该基底和该石墨烯膜之一布置在金属表面上。
该中间材料可以在本发明第一方面所披露的方法中获得。通过从金属表面移出基底和石墨烯膜，可以获得根据第二方面的材料。
在一些实例中，石墨烯膜布置在金属表面上。中间材料优选地是层状材料，其包括金属表面的第一层、布置在该第一层上的包括石墨烯的膜的第二层以及布置在该第二层上的包括无定形碳的基底的第三层。
为了由中间材料形成第二方面的复合材料，可以使用关于第一方面所披露的步骤d)。该步骤d)可以或者通过使用比如酸、优选盐酸等的化学品从金属基底移出石墨烯膜来化学地进行。该步骤d)在其他实例中可以通过机械手段，如通过刷洗从金属基底移出石墨烯膜来物理地进行。在一些实例中，可以使用电脱层。
应当容易地理解，除非明显矛盾，否则本发明涉及权利要求中引用的所有可能的特征。
附图说明
将参考以下附图描述本发明，其中：
图1示出了根据本披露的薄片在从铜表面移出薄片之前的光学显微镜图像；
图2示出了根据本披露的薄片在从铜表面移出薄片之后的光学显微镜图像；
图3示出了当薄片仍然附着在铜上时的它们的拉曼光谱；
图4示出了从铜中移出之后的薄片的拉曼光谱；
图5示出了根据本披露的薄片的示意性截面图；
图6示出了根据本披露的中间材料的示意性截面图；
图7示出了根据本披露的中间材料的示意性截面图。
具体实施方式
通过以下非限制性实施例的方式来对本发明进行描述。
实施例1
样品制备
根据以下制备碳基复合材料。
将0.5克特定的木质素(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))连同0.4克去离子水、0.05克聚(乙烯醇)(PVA)溶液(在水中10mol-％PVA)和1.05克异丙醇一起提供到烧杯中，以形成浆料。此后，将浆料转移到球磨机(行星式球磨机Pulverisette)中，在该球磨机使用直径在0.6-0.8mm范围内的研磨球将浆料碾磨，其量为浆料重量的大约两倍。以5×30分钟的方案碾磨浆料，其中在每次碾磨重复之间的休止时间为15分钟。此后，使用60ml的异丙醇和水的1:1溶液从碾磨机收集经碾磨的浆料。
碾磨之后，将经碾磨的浆料在超声浴中处理。
此后，通过将经碾磨的浆料滴涂到基底上而将经碾磨的浆料沉积在铜基底上，以获得基本上覆盖铜基底的浆料层。
然后使浆料在铜表面上干燥大约30分钟。
然后，在氢气和氩气的惰性气氛中，以0.05:0.95的比率，以约130cc/min的流量，在管状烘箱(卡博莱特盖罗公司(Carbolite Gero))中将沉积浆料的铜表面加热至大约805℃的温度。在805℃下进行大约20分钟的热处理，之后关闭热量，并使沉积浆料的基底冷却。将气流降低至5cc/min。当烘箱中的温度降至100℃时，关闭气流。在此处理之后，获得了包含碳基复合材料和铜基底的中间产物。
通过将基底沉入包含4.5M盐酸的容器中以蚀刻铜并形成碳基复合材料的薄片，将复合材料从铜基底上移出。
光学显微镜
图1和图2示出了根据本发明获得的薄片的光学显微图。图1示出了当薄片仍然附着在金属表面(在这种情况下是铜表面)上时处于其中间形式的复合材料。如图1中可以看出，复合材料基本上覆盖了铜基底。
图2示出了本发明的从金属基底移出之后的薄片。清楚地示出，本发明的方法形成了复合材料的薄片。
使用拉曼光谱法研究图1和图2中示出的材料。
拉曼光谱法
图3中示出了薄片在从铜表面移出之前的拉曼光谱。图4中示出了薄片从金属表面移出之后的拉曼光谱。
用Renishaw inVia Confocal共焦拉曼显微镜记录拉曼光谱，其中激发波长为532nm，并且恒定功率为500mW的标称最大功率的0.1％。使用20倍放大倍率物镜，并为每个单个光谱进行20次20s的累积采集。
图3中的光谱示出在1350cm-1处的D峰。D峰代表缺陷和晶界处的环中sp2-杂化碳的呼吸模式(breathing mode)。该光谱还示出在1590cm-1处的G峰，其表明sp2-键合的结晶碳的平面内振动。D/G谱带强度比是无定形碳的特征。由于光谱从顶表面取得，因此2D峰不可见，其中因为薄片仍附着在铜和与铜相邻的石墨烯膜上，因此石墨烯结构不可见。
图4中的光谱示出在1350cm-1处的D峰。D峰代表缺陷和晶界处的环中sp2-杂化碳的呼吸模式(breathing mode)。该光谱还示出在1590cm-1处的G峰，其表明sp2-键合的结晶碳的平面内振动。D/G谱带强度比是无定形碳的特征。在图4中可见的2D峰(2720cm-1)表明存在少层石墨烯。该光谱还示出在2958cm-1处的D+G峰。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备第二样品，但是使用电脱层步骤，而不是使用盐酸移出薄片。金属表面用作第一电极，石墨电极用作第二电极，并且0.05M NaOH的溶液用作电解质。然后将25mA/cm2的电流施加到电极。此后，将铜电极转移到MilliQ水的容器中，该MilliQ水移出复合材料的薄片。然后重复该程序四次，以便移出铜表面上的所有薄片。
实施例3
图5示出了根据本披露的中间材料10的截面的示意图。中间材料包括金属表面15。粘附至金属表面15的第一侧面的是复合材料，其中包含石墨烯的膜11的第一侧面粘附至金属表面15的第一侧面。包含无定形碳的基底13粘附到膜11的另一个侧面。膜和基底形成复合材料12。
图6示出了根据本披露的薄片10在从金属表面移出薄片之后的示意图。薄片12’包括包含无定形碳的基底13，该基底具有在其上粘附有包含石墨烯的膜11的第一侧面。
另外，所披露的实施方案和实施例的变化是技术人员在实践所要求保护的发明时通过学习附图、披露内容、以及所附权利要求可以理解并完成的。在权利要求中，词语“包括”不排除其他的要素或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”并不排除多个。在相互不同的从属权利要求中引用某些措施的这种单纯事实并不表明不能有利地使用这些措施的组合。
实施方案清单：
1.一种用于生产包括布置在无定形碳基底上的石墨烯膜的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供木质素来源和水溶液以形成组合物
b)将该组合物沉积在金属表面上
c)加热该金属表面上的该组合物以在该金属表面上形成该复合材料。
2.根据条目1所述的方法，其中，该方法进一步包括步骤d)从该金属表面移出该复合材料以形成该复合材料的薄片。
3.根据前述条目中任一项所述的方法，其中，该步骤a)进一步包括向该组合物提供聚(乙烯醇)和醇。
4.根据条目3所述的方法，其中，该醇是异丙醇。
5.根据条目4所述的方法，其中，该组合物包含，按该组合物的重量计
-10-30重量-％的该木质素来源
-1-5重量-％的聚(乙烯醇)
-45-65重量-％的异丙醇
余量包括水。
6.根据前述条目中任一项所述的方法，其中，该木质素来源是微粒状木质素来源，并且其中，该步骤a)进一步包括碾磨该组合物。
7.根据前述条目中任一项所述的方法，其中，该金属表面是铜表面。
8.根据前述条目中任一项所述的方法，其中，该步骤c)进一步包括加热该金属表面上的该组合物至在500℃-1100℃范围内的反应温度。
9.根据前述条目中任一项所述的方法，其中，该步骤c)在包括氩气和氢气的气氛中进行。
10.根据条目2-7中任一项所述的方法，其中，步骤d)中形成的薄片具有在1mm2-50mm2范围内的平均尺寸。
11.一种形成为具有至少1mm2平均尺寸的薄片的复合材料，其中这些薄片包括
-包括无定形碳的基底，该基底具有相对第二侧面布置的第一侧面，和
-至少在该基底的第一侧面上布置的石墨烯膜。
12.根据条目11所述的复合材料，其中，该石墨烯膜基本上覆盖了该基底的第一侧面。
13.根据条目11-12中任一项所述的复合材料，其中，这些薄片具有在1mm2-50mm2范围内的平均尺寸。
14.根据条目11-13中任一项所述的复合材料，其中，该复合材料从含有木质素的来源可获得。
15.一种中间复合材料，该中间复合材料包括
-包括无定形碳的基底，该基底具有相对第二侧面布置的第一侧面，和
-至少在该基底的第一侧面上布置的石墨烯膜
其中该基底的一个侧面布置在金属表面上。
Claims (14)
1.一种用于生产包括布置在无定形碳基底上的石墨烯膜的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供木质素来源、聚乙烯醇、异丙醇和水溶液以形成组合物，其中该组合物包含，按该组合物的重量计
-10-30重量-％的该木质素来源
-1-5重量-％的聚乙烯醇
-45-65重量-％的异丙醇
余量包括水，
b)将该组合物沉积在金属表面上，
c)加热该金属表面上的该组合物至在500℃-1100℃范围内的反应温度以在该金属表面上形成该复合材料，
d)从该金属表面移出该复合材料以形成该复合材料的薄片，
其中，步骤d)中形成的薄片具有在1μm2-50 mm2范围内的平均尺寸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该木质素来源是微粒状木质素来源，并且其中，该步骤a)进一步包括碾磨该组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该金属表面由选自铜、铜合金、铝和铝合金的金属制成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该金属表面是铜表面。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该步骤c)在包括氩气和/或氢气的气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该步骤c)在包括氩气和氢气的气氛中进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，步骤d)中形成的薄片具有在1μm2-1mm2范围内的平均尺寸。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，步骤d)中形成的薄片具有在1mm2-50mm2范围内的平均尺寸。
9.一种形成为具有至少1μm2平均尺寸的薄片的复合材料，其中该薄片包括
-包括无定形碳的基底，该基底具有相对第二侧面布置的第一侧面，和
-至少在该基底的第一侧面上布置的石墨烯膜，
其中，该复合材料通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供木质素来源、聚乙烯醇、异丙醇和水溶液以形成组合物，其中该组合物包含，按该组合物的重量计
-10-30重量-％的该木质素来源
-1-5重量-％的聚乙烯醇
-45-65重量-％的异丙醇
余量包括水，
b)将该组合物沉积在金属表面上，
c)加热该金属表面上的该组合物至在500℃-1100℃范围内的反应温度以在该金属表面上形成该复合材料，
d)从该金属表面移出该复合材料以形成该复合材料的薄片，其中，步骤d)中形成的薄片具有在1μm2-50 mm2范围内的平均尺寸。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，该石墨烯膜基本上覆盖了该基底的第一侧面。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的复合材料，其中，该薄片具有至少1mm2的平均尺寸。
12.根据权利要求9-10中任一项所述的复合材料，其中，该薄片具有在1mm2-50 mm2范围内的平均尺寸。
13.根据权利要求9-10中任一项所述的复合材料，其中，该薄片具有在1μm2-1 mm2范围内的平均尺寸。
14.一种中间复合材料，该中间复合材料包括
-包括无定形碳的基底，该基底具有相对第二侧面布置的第一侧面，和
-至少在该基底的第一侧面上布置的石墨烯膜，
其中该基底和该石墨烯膜之一布置在金属表面上，
其中，该复合材料通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供木质素来源、聚乙烯醇、异丙醇和水溶液以形成组合物，其中该组合物包含，按该组合物的重量计
-10-30重量-％的该木质素来源
-1-5重量-％的聚乙烯醇
-45-65重量-％的异丙醇
余量包括水，
b)将该组合物沉积在金属表面上，
c)加热该金属表面上的该组合物至在500℃-1100℃范围内的反应温度以在该金属表面上形成该复合材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18163695.2 | 2018-03-23 | ||
| EP18163695 | 2018-03-23 | ||
| PCT/EP2019/057281 WO2019180227A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-03-22 | Carbon based composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111886200A CN111886200A (zh) | 2020-11-03 |
| CN111886200B true CN111886200B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=61768094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980020633.XA Active CN111886200B (zh) | 2018-03-23 | 2019-03-22 | 碳基复合材料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11618680B2 (zh) |
| EP (1) | EP3768637A1 (zh) |
| JP (1) | JP7421490B2 (zh) |
| CN (1) | CN111886200B (zh) |
| BR (1) | BR112020019217A2 (zh) |
| CA (1) | CA3094291A1 (zh) |
| WO (1) | WO2019180227A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7444696B2 (ja) | 2020-05-15 | 2024-03-06 | 矢崎総業株式会社 | グラフェン複合体、グラフェン複合体の連続製造装置、及びグラフェン複合体の連続製造方法 |
| EP4067304A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-05 | Bright Day Graphene AB | Graphene separation |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101743210A (zh) * | 2007-04-18 | 2010-06-16 | 恩索恩公司 | 金属表面强化 |
| CN102557728A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-11 | 上海大学 | 一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法 |
| CN104681789A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-06-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种氮掺杂石墨烯膜与多孔碳一体材料的制备方法 |
| CN104882295A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-09-02 | 北京科技大学 | 碳化脱脂棉/石墨烯复合材料的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170113936A1 (en) | 2013-06-05 | 2017-04-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Methods for Synthesizing Graphene from a Lignin Source |
| US9924776B2 (en) * | 2015-07-17 | 2018-03-27 | Oralabs, Inc. | Container for a cosmetic product |
| EP3133690A1 (en) | 2015-07-20 | 2017-02-22 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Silicon-carbon composite particulate material |
| US10170749B2 (en) | 2016-06-07 | 2019-01-01 | Nanotek Instruments, Inc. | Alkali metal battery having an integral 3D graphene-carbon-metal hybrid foam-based electrode |
| CN106241780B (zh) * | 2016-07-19 | 2018-02-27 | 华南理工大学 | 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法 |
-
2019
- 2019-03-22 EP EP19712200.5A patent/EP3768637A1/en active Pending
- 2019-03-22 CN CN201980020633.XA patent/CN111886200B/zh active Active
- 2019-03-22 CA CA3094291A patent/CA3094291A1/en active Pending
- 2019-03-22 JP JP2020549700A patent/JP7421490B2/ja active Active
- 2019-03-22 US US16/981,141 patent/US11618680B2/en active Active
- 2019-03-22 WO PCT/EP2019/057281 patent/WO2019180227A1/en unknown
- 2019-03-22 BR BR112020019217-1A patent/BR112020019217A2/pt unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101743210A (zh) * | 2007-04-18 | 2010-06-16 | 恩索恩公司 | 金属表面强化 |
| CN102557728A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-11 | 上海大学 | 一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法 |
| CN104681789A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-06-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种氮掺杂石墨烯膜与多孔碳一体材料的制备方法 |
| CN104882295A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-09-02 | 北京科技大学 | 碳化脱脂棉/石墨烯复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A low-cost and one-step synthesis of N-doped monolithic quasi-graphene films with porous carbon frameworks for Li-ion batteries;Xiaoxu Liu等;《Nano Energy》;20150806;第17卷;Material synthesis部分，Results and discussion部分第1-2、4段，图1 * |
| Xiaoxu Liu等.A low-cost and one-step synthesis of N-doped monolithic quasi-graphene films with porous carbon frameworks for Li-ion batteries.《Nano Energy》.2015,第17卷 * |
| 中国石化出版社.脱模剂.《高分子分析手册》.中国石化出版社,2004, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7421490B2 (ja) | 2024-01-24 |
| US11618680B2 (en) | 2023-04-04 |
| KR20200133781A (ko) | 2020-11-30 |
| CN111886200A (zh) | 2020-11-03 |
| JP2021517106A (ja) | 2021-07-15 |
| CA3094291A1 (en) | 2019-09-26 |
| WO2019180227A1 (en) | 2019-09-26 |
| BR112020019217A2 (pt) | 2021-01-12 |
| US20210061663A1 (en) | 2021-03-04 |
| EP3768637A1 (en) | 2021-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI625885B (zh) | 用於多孔性矽顆粒生產之經結合之電化學及化學蝕刻方法 | |
| US9536735B2 (en) | Method for preparing graphene | |
| TWI473909B (zh) | 塗覆有碳之鋁材及其製造方法 | |
| US9340894B2 (en) | Anode battery materials and methods of making the same | |
| CN110049943A (zh) | 超导金属复合材料的形式及其合成 | |
| KR20110115085A (ko) | 그라핀/금속 나노 복합 분말 및 이의 제조 방법 | |
| AU2021201413A1 (en) | Graphene electrode | |
| CN111886200B (zh) | 碳基复合材料 | |
| Sahoo et al. | Synthesis and characterization of conductive few layered graphene nanosheets using an anionic electrochemical intercalation and exfoliation technique | |
| JP2016003339A (ja) | ２次元六角形格子化合物製造用圧延銅箔、及び２次元六角形格子化合物の製造方法 | |
| KR101992633B1 (ko) | 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 섬유복합체 | |
| JP2006144030A (ja) | 高熱伝導複合材料とその製造方法 | |
| KR20150116639A (ko) | 전기 폭발법을 이용한 다중층 그래핀이 코팅된 복합체 분말의 제조방법 | |
| JP2019099989A (ja) | 炭素ナノ構造体の生成方法及び炭素ナノ構造体 | |
| US20220140313A1 (en) | Graphene Electrode | |
| KR101523849B1 (ko) | 금속-탄소 복합 입자의 제조 방법 | |
| KR102669065B1 (ko) | 탄소 기반의 복합 재료 | |
| KR20160132730A (ko) | 그래핀 코팅 금속 구조체의 제조 방법 | |
| WO2013107840A1 (en) | Method of manufacturing microscopic graphene-containing grains and material obtainable thereby | |
| WO2020075733A1 (ja) | アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法 | |
| TWI837192B (zh) | 鋁電解電容器用電極材料的製造方法 | |
| Bishwakarma et al. | A novel method for production of core-shell nanoparticles and its energy storage application | |
| Rambabu et al. | Graphene Oxide Modified TiO2 Micro Whiskers and Their Photo Electrochemical Performance | |
| CN103193216A (zh) | 一种碳纳米复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |