CN113929087A - 石墨烯片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯技术技术领域，特别涉及石墨烯片及其制备方法和应用，所示石墨烯的制备方法包括以石墨为阳极，钛网为阴极，在无机电剥离液中进行电化学阳极剥离的步骤，以获得ID/IG＝0.30～0.31且仅边缘被N和/或O功能化的石墨烯片。本发明所提供的石墨烯片横向尺寸可超过5μm，厚度范围在4～10层，可用于制备结构近似于乱层石墨结构的石墨烯薄膜。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术技术领域，特别涉及石墨烯片及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯作为研究最深入的二维碳同素异形体之一，由一层排列在蜂窝晶格中的共轭碳原子组成，具有优异的导电性(6000S·cm-1)和高导热性(5300W·m-1·K-1)。单层结构赋予石墨烯以柔韧性。这些独特的特性使石墨烯成为一种有前途的替代构件，可以为下一代便携式设备制造高导热、出色的EMI(electro magnetic interference，电磁干扰)屏蔽且仍具有柔性的界面宏观材料。早期的报道表明，将石墨烯分散在聚合物基体中可以提高复合材料的有效导热性和导电性，从而提高EMI屏蔽效果。然而，具有5-15wt％石墨烯片的复合薄膜负载的厚度在1-3mm之间，因此并不适用于柔性电子设备。碳基泡沫复合材料也显示出高性能的EMI屏蔽。但是，制造这些碳基泡沫涉及复杂的模板和蚀刻制造工艺，不适合大规模生产。
一种潜在的替代方法是基于层压柔性氧化石墨烯(laminated flexiblegraphene oxide，GO)薄膜的制造。从应用的角度来看，这种独立式层压板似乎是一种有效的材料，这主要是因为GO薄膜具有出色的机械强度和柔韧性，并且可以通过局部高温还原(partial high-temperature reduction)来控制电学和热学性能。这些因素的组合使还原GO层压板成为具有EMI屏蔽性能和热管理(thermal management)潜力大的材料。然而，现有技术中一般采用Hummer方法(Hummer’s method)合成GO，此方法存在大量的化学废物和能源消耗的增加问题，因此被认为与具有成本效益的工业规模化生产并不兼容。
在原理上GO的生产可以通过直接物理剥离纯石墨(pristine graphite)的方法绕过Hummers。在现有技术中存在多种物理剥离技术，最流行的一种是由外部超声波或高剪切力触发的液相剥离(liquid phase exfoliation)方法。然而物理剥离方法的主要缺点在于生产的石墨烯片的横向尺寸相对较小(通常为1μm)，这导致由该途径生产的独立式石墨烯层压板的机械性能较差。
最近，电化学剥离成为一种环境友好型且可大规模生产高质量石墨烯片的有效途径。石墨电极由嵌入的电解质物质引起的机械膨胀促进了剥离过程。插层反应和随后的膨胀反应由直流电流驱动。根据石墨电极是阳极还是阴极，插层反应可以分为电极的阳极氧化或阴极还原。阴极剥离产生相当高质量的石墨烯片，但与阳极剥离相比，产量要小得多。另一方面，阳极法可用于部分氧化或功能化石墨烯的大规模生产。除了原位功能化的多功能性外，电化学剥离产生横向尺寸相对较大的石墨烯片，通常超过10μm。尽管在电化学剥离领域正在进行积极的研究，但石墨烯在实际生产中采用该方法存在生产电极受能量存储或导电涂层的限制(参见A.M.Abdelkader等Acs Applied Materials&Interfaces2014,6,1632-1639，K.Parvez等J Am Chem Soc 2014,136,6083-6091，A.M.Abdelkader等ChemCommun 2014,50,8402-8404，Y.L.Zhong等J Am Chem Soc 2012,134,17896-17899)。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种电化学阳极剥离石墨烯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供石墨烯片的制备方法，包括以石墨为阳极，钛网为阴极，在无机电剥离液中进行电化学阳极剥离的步骤，以获得ID/IG＝0.30～0.31且仅边缘被N和/或O功能化的石墨烯片。
进一步提供石墨烯片，所述石墨烯片由前述石墨烯片的制备方法制备得到。
更进一步提供所述石墨烯片在制备石墨烯层压板以及制备柔性电磁屏蔽膜上的应用。
本发明的有益效果在于：以石墨为阳极并通过电化学阳极剥离方法所制备得到的石墨烯片，其厚度范围约为4～10层，横向尺寸可超过5μm；并且其仅边缘被N和/或O所功能化，可有效提高石墨烯片在常规溶剂中的分散性的同时，可促进石墨烯片的常规溶剂中交联层状结构的形成并可用于制备近似于乱层石墨结构(turbostratic graphite)的石墨烯薄膜。
附图说明
图1所示为具体实施方式中石墨烯片AFM显示图片；
图2所示为具体实施方式中石墨烯片TEM检测图片；
图3所示为具体实施方式中石墨烯片的拉曼光谱图；
图4所示为具体实施方式中石墨烯层压板与HOPG的XRD衍射峰分析图；
图5所示为具体实施方式中石墨烯片XPS分析图；
图6所示为具体实施方式中N1s信号峰的高分辨率图；
图7所示为具体实施方式中C1s信号峰的高分辨率图；
图8所示为具体实施方式中对石墨烯层压板的XPS图谱。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
石墨烯片的制备方法，包括以石墨为阳极，钛网为阴极，在无机电剥离液中进行电化学阳极剥离的步骤，以获得ID/IG＝0.30～0.31且仅边缘被N和/或O功能化的石墨烯片。
其中，所述钛网为由金属钛制备得到的网状结构。采用钛网作为电化学剥离反应中的阴极，由于钛网表面具有安全的氧化层，表现出钛网在氧化或其他类型环境中具有极耐腐蚀性，可有效避免在电化学反应过程中，阴极与其他金属发生电解反应或产生有害物质，延长阴极的使用寿命。
在电化学阳极剥离反应过程中，电剥离液采用的是无机盐配方，即不含有有机物，以避免有机物存在于电剥离液中使剥离得到的石墨烯片产生较大的缺陷。
通过电化学阳极剥离方法制备得到的石墨烯片的ID/IG可达到0.30～0.31。其中，ID表示石墨烯片在拉曼光谱中的D波段峰(D-band peak，～1350cm-1)的强度，IG表示G波段峰(G-band peak，～1581cm-1)的强度，二者的比值(ID/IG)一般作为石墨烯结构完美度的指标。本申请所获得的石墨烯片的ID/IG可达到0.30～0.31，表现出较高的结构质量，并且也比现有已报道电化学剥离石墨烯(ID/IG＝1～2)更好，如参见S.Yang等Advanced Materials2016,28,6213-6221。
通过上述前述制备方法制备得到的石墨烯片仅边缘被N和/或O功能化，不仅可有效提高石墨烯片在常规溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中的分散性，还可以促进石墨烯片在常规溶剂中形成交联层状结构，并产生近似于乱层石墨结构。
需要说明的是，作为阳极的石墨可以为市售的任一一种石墨。
进一步的，所述无机电剥离液为硫酸铵和亚硝酸钠的混合水溶液。
优选的，所述硫酸铵和亚硝酸钠的浓度均为1mol·L-1。
具体的，通过在电化学阳极剥离反应过程中施加偏置电压(bias voltage)，以使水在钛网上被还原并产生氢氧根离子作为电剥离液中的强亲核角色。在最初阶段，氢氧根离子对石墨的边缘以及晶界处进行亲核攻击，并使石墨的边缘和晶界处氧化膨胀，此时允许硫酸根离子和亚硝酸根离子嵌入石墨层间。在最初的嵌入阶段，水分子可与硫酸根离子和亚硝酸根离子共嵌入石墨层间，但是之后由于硫酸根离子和亚硝酸根离子被还原以及水分子自身发生氧化反应以在石墨层间产生二氧化硫、二氧化氮和氧气等气态物质，以进一步促进石墨层膨胀。
选用硫酸铵和亚硝酸钠作为电剥离液主要成分的目的在于，硫酸根离子与亚硝酸根离子联用可有效增加插层的概率和产生气体的程度，相当于多了一个插层物(intercalant)。并且由于硫酸根离子与亚硝酸根离子相似，在联合使用过程中可有效避免一个插层物被嵌入非常小的石墨层间时，另一个插层物由于化学性质(如能量)不同或大小差异过大导致难以共嵌入石墨层间的问题。
具体的，包括如下步骤：
S1、以石墨为阳极，钛网为阴极，在无机电剥离液中进行电化学阳极剥离，获得剥离的石墨片；
S2、将所述剥离的石墨片进行真空过滤，并用水和丙酮反复洗涤、干燥，获得石墨烯片。
优选的，在所述电化学阳极剥离中，施加10V静态电位4h。
优选的，所述真空过滤为采用HVLP Durapore滤膜在真空条件下进行。所述HVLPDurapore滤膜为牌号HVLP中的任一种，其孔径可根据实际的需求进行选择。
优选的，所述干燥为40℃干燥8h。
石墨烯片，由前述石墨烯片的制备方法制备得到。
具体的，所述石墨烯片的边缘具有被N和/或O功能化的基团，所述被N功能化的基团具有吡啶和/或吡咯结构。
所述石墨烯片在制备石墨烯层压板上的应用。
所述石墨烯层压板可通过石墨烯片溶于常规溶剂，经涂布、石墨化和退火步骤制备得到。
所述石墨烯片在制备柔性电磁屏蔽膜上的应用。
所述石墨烯片可通过预先制备成石墨烯层压板后应用于电磁屏蔽膜中，以改善电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能和导热性，同时也可以直接应用于电磁屏蔽膜中的基层或功能层上，以在基层或功能层表面形成石墨烯层。
实施例1
石墨烯片的制备方法，包括如下步骤：
S1、以市售的石墨(阳极用挤压石墨棒，购于Graphite Store.Com)为阳极，钛网为阴极，在1mol·L-1硫酸铵和1mol·L-1亚硝酸钠混合水溶液中进行电化学阳极剥离，静态电位为10V，处理时间为4h；
S2、将剥离的石墨片进行收集，并采用HVLP02500进行真空过滤，过滤后用去离子水和丙酮反复洗涤、在40℃下干燥8h，获得石墨烯片。
需要说明的是，所述阳极用挤压石墨棒可以为市售的任一一种石墨棒，其挤压程度可以为中型或精细，其尺寸可根据阳极电化学过程所使用的设备尺寸相适应，本发明并不对此进行限定。
检测例1
将实施例1制备得到的石墨烯片进行AFM(Atomic Force Microscope，院子里显微镜)显示，显示结果如图1所示。其中，顶部插图为石墨烯片的光学显微镜图像，底部插图为AFM确定的统计高度剖面分析。
从图1的叠加的AFM轮廓轨迹显示可以看出，石墨烯片的厚度范围大约在4～10层，横向尺寸超过5μm。从底部插图可以看出高达50％的石墨烯片厚度在3～6个原子层之间，大于30％的石墨烯片的厚度小于3个原子层。
检测例2
对实施例1制备得到的石墨烯片进行TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)检查，检测结果如图2所示。顶部插图为显示b的红色矩形区域的SAED(selected area electron diffraction，选区电子衍射)图案。从顶部插图可以看出选定的薄片区域的电子衍射显示具有六方石墨烯晶格的6倍对称特征的图案，并且可使用弥勒-布拉维指数(Miller–Bravais indices，hkil)标记衍射峰，并证实实施例1所制备的到的石墨烯片为单层石墨烯片，验证方法参见Y.Hernandez等Nature Nanotechnology 2008,3,563和C.T.Pan等Sci Rep-Uk 2014,4。
检测例3
对实施例1所制备的到的石墨烯片进行拉曼光谱质量评估，拉曼光谱如图3所示。沉积在Si/SiO2衬底上的石墨烯片聚集体在拉曼光谱中显示，光谱在约1581cm-1处含有强烈的G波段峰，它是结晶石墨结构的指纹；而在约1350cm-1处的D波段峰强度弱于G波段峰，表明石墨烯片存在一些无序结构。
进一步的，将实施例1制备得到的石墨烯片溶于90wt％NMP中，并通过如下石墨烯层压板的制备方法制备得到：S1、将9.7wt％石墨烯片，10wt％甲基-2-吡咯烷酮和0.3wt％SDS混合并用带有旋转镀铬钢辊的工业高剪切机械混合器均质化，获得石墨烯浆料；S2、使用自动模板打印机(DEK Horizo n03iX)将石墨烯浆料印刷在厚度为20μm的铝箔表面，印刷厚度为3～5mm，并在150℃下热风烘箱中干燥，干燥时间为5h，以在铝箔表面形成石墨烯膜；S3、将石墨烯膜浸入水中使石墨烯膜从铝箔表面释放，并将释放的石墨烯膜利用半自动刮刀涂布机(MTI公司)制备更大尺寸(125mm×200mm)的石墨烯箔，并对石墨烯箔进行风干，风干条件为10km/h风速风干3h；S4、将风干后的石墨烯箔放置在一对光滑不锈钢板之间，在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min加热速率对石墨烯箔进行1000℃退火操作，同时进行150℃，5MPa的机械压缩(压力机，Caver公司)，退火及机械压缩时间为150min，获得15μm厚度的石墨烯层压板。并将制备得到的石墨烯层压板和HOPG(Highly oriented pyrolyticgraphite，高取向热解石墨)分别进行XRD(diffraction of x-rays，X射线衍射)分析和XPS分析，比对特征为衍射角，分析图谱如图4和图8所示，需要说明的是，图4中指代HOPG的虚线上的三条直线均表示石墨烯层压板，三者区别仅在于制备方法的差异，在本文中并不加以赘述。从图4可以看出，石墨烯层压板的衍射角比HOPG小约0.03°，衍射峰的位置对应于d002≈0.336nm的层间距，并且从图8也可以证实了该层压板由纯石墨烯片组成，同时也表明在XPS光谱(参见图5)上检测到的相对大量的O位于石墨烯边缘。除了峰值位置的轻微偏移外，其宽度明显更大并且具有一些不对称性，这表明薄膜中存在取向和堆叠紊乱。这种衍射图案与乱层石墨的实验结果非常相似，并且通常遵循对具有许多结构变形的石墨的理论预测(参见Z.Q.Li等Carbon 2007,45,1686-1695)，例如原子层弯曲、随机扭曲和平移，可以合理地假设我们的层压板中存在所有三种类型的结构扭曲，因为单个石墨烯片的沉积和重新堆叠本质上是纯随机的。因此，由实施例1所制备的到的石墨烯片所制备得到的石墨烯层压板在结构上接近于乱层石墨结构。
检测例4
采用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱)对实施例1所制备的到的石墨烯片进行化学成分分析，分析结果如图5、图6和图7所示。从图5可以看出，除了在284.6eV处存在来自sp2杂化碳原子(C1s)的强信号外，还检测到来自约531eV处的氧(O1s)和约400eV处的氮(N1s)两个额外峰。图中碳原子和氧原子的相对含量分别为80.1％和17.8％，对应的C/O比约为4.5。约400eV存在的N1s信号峰的存在表明剥离的石墨烯被氮官能化，氮原子相对含量为2.1％。对N1s信号峰进行高分辨率分析，从图6可以看出N1s信号峰主要为吡啶(～398eV)和吡咯(～400eV)两种氮结构，并未发现石墨氮的信号。在402eV附近并未显示石墨的信号峰表明氮键仅发生在石墨烯片的边缘，而石墨烯片的基面并未受功能化影响。对C1s信号峰进行高分辨率分析，从图7可以证实存在氧和氮的功能化，详细的解卷积(deconvolution)表明除了与C＝C键相关的主要XPS信号之外，还有来自C-N和C-O键的XPS信号。
综上所述，本发明所提供的石墨烯片及其制备方法和应用，以石墨为阳极并通过电化学阳极剥离方法所制备得到的石墨烯片，其厚度范围约为4～10层，横向尺寸可超过5μm；并且其仅边缘被N和/或O所功能化，可有效提高石墨烯片在常规溶剂中的分散性的同时，可促进交联层状结构的形成并产生近似于乱层石墨结构。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.石墨烯片的制备方法，其特征在于，包括以石墨为阳极，钛网为阴极，在无机电剥离液中进行电化学阳极剥离的步骤，以获得ID/IG＝0.30～0.31且仅边缘被N和/或O功能化的石墨烯片。
2.根据权利要求1所述石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述无机电剥离液为硫酸铵和亚硝酸钠的混合水溶液。
3.根据权利要求1所述石墨烯片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以石墨为阳极，钛网为阴极，在无机电剥离液中进行电化学阳极剥离，获得剥离的石墨片；
S2、将所述剥离的石墨片进行真空过滤，并用水和丙酮反复洗涤、干燥，获得石墨烯片。
4.根据权利要求3所述石墨烯片的制备方法，其特征在于，在所述电化学阳极剥离中，施加10V静态电位4h。
5.根据权利要求3所述石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述真空过滤为采用HVLPDurapore滤膜在真空条件下进行。
6.根据权利要求3所述石墨烯片的制备方法，其特征在于，所述干燥为40℃干燥8h。
7.石墨烯片，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述石墨烯片的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述石墨烯片，其特征在于，所述石墨烯片的边缘具有被N和/或O功能化的基团，所述被N功能化的基团具有吡啶和/或吡咯结构。
9.如权利要求7或8所述石墨烯片在制备石墨烯层压板上的应用。
10.如权利要求7或8所述石墨烯片在制备柔性电磁屏蔽膜上的应用。
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