CN107879333A - 一种层状材料的剥离方法及剥离得到的高质量剥层材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层状材料的剥离方法及剥离得到的高质量剥层材料。本发明的方法包括以下步骤：1)将层状材料和插层剂混合，实现插层剂对层状材料的浸润；2)加入活化剂，使所述活化剂与所述插层剂发生反应，产生的气流对层状材料的物理冲击作用使层状材料的片层发生剥离，得到剥层材料前驱体的分散液；3)将得到的剥层材料前驱体的分散液与分散介质混合，对得到的分散体系进行物理打散，得到剥层材料的分散液。本发明利用插层在层状材料的片层表面及层间的插层剂与活化剂之间剧烈反应产生的气流冲击克服片层间的作用力，实现膨胀剥离，得到少层且高质量的剥层材料，而且本发明的方法工艺简单、制备周期短，可实现高效量产制备剥层材料。

Description

一种层状材料的剥离方法及剥离得到的高质量剥层材料

技术领域

本发明属于层状材料的剥离技术领域，涉及一种层状材料的剥离方法及剥离得到的高质量剥层材料，尤其涉及一种物理膨胀剥离层状材料的方法及剥离得到的高质量剥层材料。

背景技术

2010年英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov因在二维空间材料石墨烯(graphene)方面的开创性实验获得了诺贝尔物理学奖，掀起了研究热潮。石墨烯为单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构，是其它维度碳材料(如零维富勒烯，一维碳纳米管，三维石墨)的基本组成单元。它是世界上已知厚度最薄的材料，单层石墨烯片层的厚度仅为0.334nm。理论上其比表面积高达2600m²/g，具有突出的导热性能和优异的力学性能，以及室温下高速的电子迁移率，电导率可高达7200S/cm。石墨烯的优异性能使得其在微纳米器件、超级电容器、电极材料和复合材料等诸多领域有着非常广泛的应用前景。

除了上述的石墨烯外，还存在很多由已知的层状材料剥离而得到的剥层材料，典型的层状材料有：层状双金属氢氧化物、层状金属磷酸盐、粘土、氧化石墨、石墨烯氧化物以及上述列举的这些层状材料的衍生物等，由这些层状材料剥离而得到的剥层材料也具有广泛的应用。

举例说明，目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、晶体外延法、化学气相沉积法、特定活性剂的石墨插层剥离法以及氧化石墨烯的高温和化学还原法。机械剥离法虽然能得到质量非常高且单层石墨烯，但是这种方法仅限于理论研究，不适合大规模应用制备。气相沉积法虽然能制备结构完整石墨烯，但产量太低，而且成本较高。目前使用最广泛的一种方法是氧化还原法。氧化还原法的过程主要是：先对天然石墨进行氧化得到氧化石墨，由于片层间引入大量含氧基团，通过简单分散可获得氧化石墨烯，再经过高温还原或化学还原得到还原的石墨烯。这种方法虽然有利于实现量产制备石墨烯，但是这种方法由于氧化过程对石墨烯结构破坏程度大，在很大程度上影响了其导电性能，从而限制了其在较多方面尤其是在导电材料的应用。

因此如何从价格便宜、原料易得的天然石墨出发，不经过氧化还原过程，制备出结构完整，且具有优异导电性和导热性的石墨烯是目前的研究难点。

另外还有通过先将石墨采用强酸等插层剂进行插层处理制备得到插层石墨，亦即可膨胀石墨，然后对可膨胀石墨进行微波或高温热处理后发生膨胀形成膨胀蠕虫结构，再进行剥离得到石墨烯。但是这种过程所使用原料亦采用了酸性物质对石墨片层之间通过化学反应进行了插层处理，对其原始结构仍会造成一定程度的破坏，从而影响最终所得石墨烯的性能。

因此仍需寻找成本低廉、操作简便、易于工业化应用的膨胀工艺以制备少层高质量石墨烯以及其他的剥层材料具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供了一种物理膨胀剥离层状材料的方法及剥离得到的高质量剥层材料。本发明的剥离方法中，插层剂和活化剂等原料与层状材料均未发生化学作用，主要是通过强的物理冲击作用克服范德华力实现层状材料的膨胀剥离，制备得到的剥层材料的层数少且且质量高。

本发明所述“高质量剥层材料”指：该高质量剥层材料中有80％以上的剥层材料的层数在5层以下，而且该高质量剥层材料的片层无缺陷。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种层状材料的剥离方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将层状材料和插层剂混合，实现插层剂对层状材料的片层表面及层间的浸润；

(2)向步骤(1)混合得到的混合液中加入活化剂，使所述活化剂与所述插层剂发生反应，反应产生的气流对所述层状材料的物理冲击作用使层状材料的片层发生剥离，得到剥层材料前驱体的分散液；

(3)将步骤(2)得到的剥层材料前驱体的分散液与分散介质混合，对得到的分散体系进行物理打散，得到剥层材料的分散液。

本发明的剥离方法中，活化剂和插层剂反应产生的气流其主要作用是促进层间的膨胀，另外，活化剂和插层剂之间反应还可能产生热流，热流也对层间的膨胀起到促进作用。

优选地，步骤(1)所述层状材料包括层状双金属氢氧化物、层状金属磷酸、粘土、氧化石墨、石墨烯氧化物或盐、粘土、氧化石墨、石墨烯氧化物或粘土、氧化石墨、石墨烯氧化物或石墨原材料中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的层状材料，其他常用的层状材料如层状矿物等也可用于本发明。

优选地，所述石墨原材料包括天然鳞片石墨、可膨胀石墨(比如插层可膨胀石墨)、膨胀石墨蠕虫中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的石墨原材料，其他本领域常用的可插层的层状材料均可用于本发明。

优选地，所述石墨原材料的粒径为5μm～100μm，例如为5μm、10μm、20μm、30μm、35μm、40μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、85μm、90μm或100μm等。

优选地，步骤(1)所述插层剂包括硫酸、氨水、氯磺酸、氯化铁、氯化锌、氯化铜、季铵盐类、高氯酸或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的插层剂，其他的可以实现对本发明的层状材料的插层、与本发明的活化剂反应产生气体，并且不与本发明的层状材料发生反应的插层剂也可用于本发明。

本发明列举的插层剂中，由于氯化铁、氯化锌、氯化铜、季铵盐类和高氯酸钠为固态，这些物质在使用时，若单独使用或上述几种物质中的至少两种配合使用，需要配成溶液以对层状材料进行浸润；若上述物质中的任意一种或至少两种与液态的插层剂(如硫酸、氨水、氯磺酸和高氯酸等)配合使用，则可以直接与液态的插层剂混合使用，也可以将其溶液与液态的插层剂(如硫酸、氨水、氯磺酸和高氯酸等)混合使用。

优选地，所述硫酸的质量百分浓度为98％以上。

优选地，步骤(1)所述插层剂和所述石墨原材料的质量比为(25～300):1，例如为25:1、30:1、35:1、45:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、110:1、125:1、140:1、150:1、160:1、180:1、190:1、200:1、215:1、230:1、240:1、250:1、255:1、270:1、285:1或300:1等。

优选地，步骤(1)所述混合采用的方式为机械搅拌混合。

优选地，所述机械搅拌混合的转速为100r/min～500r/min，例如为100r/min、150r/min、180r/min、200r/min、220r/min、240r/min、270r/min、300r/min、325r/min、350r/min、370r/min、400r/min、420r/min、450r/min、470r/min或500r/min等。

优选地，步骤(1)所述浸润的时间为为1h～10h，例如1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、8.5h、9h或10h等。

优选地，步骤(2)所述活化剂包括亚硝酸钠、双氧水、水或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的活化剂，其他的可以与本发明的插层剂反应产生气体，并且不与本发明的层状材料发生反应的活化剂也可用于本发明。

优选地，所述双氧水的质量百分浓度为10％～80％，例如为10％、20％、30％、40％、45％、50％、60％、70％或80％等，优选为50％。

优选地，步骤(2)所述活化剂和步骤(1)所述层状材料的质量比为(10～200):1，例如为10:1、25:1、35:1、50:1、65:1、80:1、100:1、115:1、125:1、140:1、150:1、160:1、175:1、185:1或200:1等。

优选地，步骤(2)所述加入的方式为：将所述活化剂滴加到所述混合液中。

优选地，步骤(2)所述加入的同时伴有搅拌，所述搅拌的转速为100r/min～500r/min，例如为100r/min、120r/min、140r/min、150r/min、165r/min、180r/min、200r/min、210r/min、225r/min、245r/min、260r/min、280r/min、300r/min、325r/min、350r/min、360r/min、380r/min、400r/min、425r/min、450r/min、470r/min、480r/min或500r/min等。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为30min～60min，例如为30min、35min、40min、45min、50min、52min、55min或60min等。

本发明中，活化剂和插层剂的选择是配合进行的，需要保证：选择的插层剂和选择的活化剂能够发生反应产生气体，优选的配合方案如下：插层剂为氨水，且活化剂为亚硝酸钠；插层剂为氨水，且活化剂为双氧水和水的混合物；插层剂为氨水，且活化剂为双氧水；插层剂为氯化铁的溶液，且活化剂为碳酸氢铵；插层剂为氯化铁的溶液，且活化剂为碳酸氢铵和双氧水的混合物；插层剂为氯磺酸，且活化剂为双氧水；插层剂为氯磺酸，且活化剂为亚硝酸钠；插层剂为高氯酸钠的溶液，且活化剂为双氧水和碳酸氢铵的混合物；插层剂为季铵盐类的溶液，且活化剂为双氧水。在上述优选的配合方案下，经过步骤(1)插层剂可以对层状材料进行完全的渗透浸润，且经过步骤(2)加入相应的活化剂后，活化剂与插在层状材料的片层表面及层间的插层剂发生剧烈反应，反应过程中形成的气流(或同时包含热流)的强烈冲击作用克服了层状材料的片层之间的作用，使片层被撑开，得到剥层材料前驱体，再经过后续步骤(3)的物理打散，即可得到剥层材料粉体或剥层材料的分散液。

优选地，步骤(3)所述分散介质包括水、吡咯烷酮(比如N-甲基-2-吡咯烷酮，N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMAc)、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃或异丙醇中的任意一种或至少两种的混合物，但不限于上述列举的分散介质，其他本领域常用的分散剥层材料前驱体常用的分散介质也可用于本发明。

本发明中的吡咯烷酮例如为N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP)、聚乙烯吡咯烷酮和甲级吡咯烷酮等。

本发明所述的“剥层材料前驱体”指：层状材料的层间被插层膨胀开而得到的材料，这种材料再经过简单的分散或打散可以得到剥层材料，即得到剥离的片层。

优选地，步骤(3)所述物理打散采用的方式包括超声、机械剪切或震荡中的任意一种。

优选地，超声的时间为5min～20min，例如为5min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、15min、16min、18min或20min等，优选为10min。

优选地，超声的温度为20℃～50℃，例如为20℃、23℃、25℃、27.5℃、30℃、23℃、34℃、36℃、38℃、40℃、43℃、45℃、46℃、48℃或50℃等。

作为本方法所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)反应完成后步骤(3)之前进行步骤(2)’或步骤(2)”中的任意一个步骤，或者依次进行步骤(2)’和步骤(2)”。

其中，所述步骤(2)’为：对剥层材料前驱体的分散液进行净化处理，以降低插层剂和/或活化剂在剥层材料前驱体的分散液中的浓度，得到净化处理的剥层材料的分散液。

所述步骤(2)”为：对步骤(2)得到的剥层材料前驱体的分散液或者步骤(2)’得到的净化处理的剥层材料的分散液，进行过滤、洗涤和干燥的步骤，得到剥层材料前驱体粉末。

优选地，步骤(2)’所述净化处理的方式为：向剥层材料前驱体的分散液中加入蒸馏水。

优选地，所述加入蒸馏水的方式为滴加，滴加的原因是避免与残留的强酸性、强碱性或强腐蚀性的插层剂或活化剂发生剧烈反应，对人身造成伤害。

优选地，所述蒸馏水和步骤(1)所述层状材料的质量比为(50～200):1，例如为50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、125:1、130:1、145:1、150:1、160:1、170:1、180:1、190:1或200:1等。

优选地，步骤(2)”所述洗涤使用的洗液为蒸馏水。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)所述分散体系中还包括分散剂。

优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate,SDBS)、十二烷基硫酸钠(Sodium dodecylsulfate,SDS)、十二烷基溴化铵、聚醚类表面活性剂中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的分散剂，其他本领域常用的分散剥层材料前驱体常用的分散介质也可用于本发明。

优选地，所述分散剂和步骤(1)所述层状材料的质量比为(0.005～0.02):1，例如为0.005:1、0.006:1、0.008:1、0.009:1、0.01:1、0.012:1、0.014:1、0.015:1、0.017:1、0.018:1、0.019:1或0.02:1等。

优选地，所述方法还包括在步骤(3)完成后进行烘干而得到剥层材料粉体的步骤。

本发明对层状材料的剥离方法，工艺简单，所需时间较短，可实现高效量产制备剥层材料。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将石墨原材料和插层剂机械搅拌混合2h～10h，实现插层剂对石墨原材料的浸润；

(2)向步骤(1)混合得到的混合液中滴加活化剂，同时以100r/min～500r/min的转速搅拌，使所述活化剂与所述插层剂发生反应，反应产生的气流对所述石墨原材料的物理冲击作用使石墨片层剥离；

(2)’按照蒸馏水:步骤(1)所述石墨原材料＝(50～200):1的质量比向反应完成的溶液中滴加蒸馏水，得到净化处理的石墨前驱体分散液；

(2)”对净化处理的石墨前驱体分散液进行过滤、洗涤和干燥的步骤，得到石墨前驱体粉末；

(3)将石墨前驱体粉末、分散介质和分散剂混合，于20℃～50℃超声5min～20min，得到石墨烯分散液；

(4)对石墨烯分散液进行烘干，得到石墨烯粉体。

本优选技术方案中，通过先采用插层剂对石墨原材料的片层表面和层间进行浸润，然后加入活化剂，使活化剂与片层表面和层间的插层剂发生剧烈的反应，反应过程中形成的气体(或同时包含热流)的强烈的冲击作用克服石墨原材料层间的范德华力，使片层被撑开，得到片层被膨胀撑开的石墨，也即制备石墨烯的前驱体，进一步经过超声，可以使片层分离开，得到少层、高质量、较薄的石墨烯。

采用上述优选技术方案剥离制备石墨烯，由于整个剥离过程中，各原料(如插层剂和活化剂等)与石墨均未发生化学作用；而且本发明利用的是插层剂和活化剂之间发生剧烈反应产生的气流和热流冲击来克服片层间的作用力，实现膨胀剥离，此冲击使之膨胀剥离的过程是物理作用，与一般的可膨胀石墨通过酸性物质化学插层后膨胀剥离是不同的，因而本发明对原始石墨的片层的结构破坏程度极小，与通过化学作用在石墨层间氧化枝接含氧基团再还原制备石墨烯也不同，采用本发明的方法对膨胀石墨进行剥离得到的石墨烯的质量非常高，得到的石墨烯的本体导电性好，优于目前市场标杆产品。

采用上述优选技术方案剥离制备石墨烯，由于反应过程在较短时间内完成，反应和冲击强度大，对片层非常强的物理冲击作用使得到的石墨烯片层很薄，且均一性好，本优选技术方案剥离得到的石墨烯产品中，有80％以上在5层以内。

第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述方法剥离得到的剥层材料的分散液，比如采用上述优选技术方案的方法制备得到的石墨烯分散液。

第三方面，本发明提供一种采用第一方面所述方法剥离得到的剥层材料粉体，比如采用上述优选技术方案制备得到的石墨烯粉体。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的剥离方法首先使用插层剂对层状材料的片层表面及层间进行浸润，然后加入活化剂，使活化剂与插层剂发生剧烈反应，产生非常强的物理气流(或同时包含热流)冲击作用，克服层状材料的片层之间的作用力，膨胀后得到剥层材料前驱体，经过简单的超声或机械分散作用可得到少层高质量的片层，即剥层材料粉体或剥层材料的分散液。

(2)由于本发明的整个剥离过程中，各原料与层状材料之间均未发生化学作用，而且本发明利用的是插层剂和活化剂之间剧烈反应产生的气流冲击克服片层间的作用力，实现膨胀剥离，此通过冲击使片层膨胀剥离的过程是物理过程，因而对原始层状材料的结构破坏非常小，剥离制备得到的剥层材料质量非常高。

(3)由于本发明在很短的时间内完成层状材料的剥离，反应强度大，对片层的非常强的物理冲击作用使得到的剥层材料的片层很薄，且均一性非常好，。

(4)本发明的方法工艺简单、制备周期短，采用较环保型的插层剂与活化剂，利用二者之间发生反应，使片层剥离，工艺更加环保，且反应更易操作和可控制，可实现高效量产制备剥离材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所得石墨烯粉体形貌SEM图；

图2是实施例1所得石墨烯粉体和石墨的Raman光谱对比图；

图3是实施例1所得石墨烯粉体粉末电导率随压力变化图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)以天然鳞片石墨(粒径13μm)为起始原料，按天然鳞片石墨:氨水(质量比)＝1:250的比例，向天然鳞片石墨中加入插层剂氨水，机械搅拌混合4h，实现对天然鳞片石墨的浸润，氨水插层到天然鳞片石墨的片层表面以及层间；

(2)向步骤(1)得到的混合液中缓慢滴加活化剂双氧水(质量分数为50％)，双氧水的加入量为步骤(1)的天然鳞片石墨质量的20倍，并同时以300r/min速度快速搅拌，活化剂双氧水与插层剂氨水发生反应，产生气流，使天然鳞片石墨的片层发生剥离；

(3)待反应完毕后，向步骤(2)得到的溶液中加入蒸馏水(其中，蒸馏水和步骤(1)的天然鳞片石墨的质量比为50:1，氨水与蒸馏水质量比例1:1.5)，将产物进行过滤、用蒸馏水洗涤并干燥，得到发生较大程度膨胀的石墨前驱体粉体(该石墨前驱体粉体为片层发生膨胀分离的天然鳞片石墨)；

(4)将步骤(3)得到的石墨前驱体粉体分散在分散介质DMF中，加入少量分散剂PVP(其中，PVP和步骤(1)所述天然鳞片石墨的质量比为0.01:1)，超声10min，获得石墨烯分散液。

(5)继续对石墨烯分散液进行干燥得到石墨烯粉体。

本实施例得到的石墨烯分散液产品中，80％以上的石墨烯为5层以内。

本实施例得到的石墨烯粉体产品中，80％以上的石墨烯为5层以内。

图1是本实施例所得石墨烯粉体形貌SEM图，由图可以看出，采用本方法制备的石墨烯材料质量较高，接近透明，说明层数极低，为5层以内高质量石墨烯粉体。

图2是本实施例所得石墨烯粉体和天然石墨的Raman光谱对比图，由图可以看出，石墨烯的拉曼峰非常明显，与石墨的拉曼峰差距较大，进一步证明本方法制备的石墨烯结构完整，层数较低，属于5层以内石墨烯粉体材料。

图3是本实施例所得石墨烯粉体粉末电导率随压力变化图，由图可以看出，本方法制备的石墨烯具有较高的导电性，粉体电导率测试数据可以达到250S/cm，适合作为高导电材料。

实施例2

(1)以天然鳞片石墨(粒径30μm)为起始原料，按天然鳞片石墨:氯磺酸(质量比)＝1:150的比例，向天然鳞片石墨中加入插层剂氯磺酸，机械搅拌混合8h，实现对天然鳞片石墨的浸润，氯磺酸插层到天然鳞片石墨的片层表面以及层间；

(2)向步骤(1)得到的混合液中缓慢滴加活化剂双氧水(质量分数为50％)，双氧水的加入量为步骤(1)的天然鳞片石墨质量的40倍，并同时以500r/min速度快速搅拌，活化剂双氧水与插层剂氯磺酸发生反应，产生强烈的气流，使天然鳞片石墨的片层发生剥离；

(3)待反应完毕后，向步骤(2)得到的溶液中加入蒸馏水(其中，蒸馏水和步骤(1)的天然鳞片石墨的质量比为100:1)，将产物进行过滤、用蒸馏水洗涤并干燥，得到发生较大程度膨胀的石墨前驱体粉体(该石墨前驱体粉体为片层发生膨胀分离的天然鳞片石墨)；

(4)将步骤(3)得到的石墨前驱体粉体分散在分散介质水相中，加入少量分散剂PVP(其中，PVP和步骤(1)所述天然鳞片石墨的质量比为0.015:1)，超声10min，获得石墨烯分散液。

(5)继续对石墨烯分散液进行干燥得到石墨烯粉体。

本实施例得到的石墨烯分散液产品中，90％以上的石墨烯为5层以内。

本实施例得到的石墨烯粉体产品中，90％以上的石墨烯为5层以内。

实施例3

(1)以膨胀石墨蠕虫为起始原料，按膨胀石墨蠕虫:氯磺酸(质量比)＝1:50的比例，向膨胀石墨蠕虫中加入插层剂氯磺酸，机械搅拌混合1h，实现对膨胀石墨蠕虫的浸润，氯磺酸插层到膨胀石墨蠕虫的片层表面以及层间；

(2)向步骤(1)得到的混合液中缓慢加入活化剂亚硝酸钠，亚硝酸钠的加入量为步骤(1)的膨胀石墨蠕虫质量的85倍，并同时以400r/min速度快速搅拌，活化剂亚硝酸钠与插层剂氯磺酸发生反应，产生气流，使膨胀石墨蠕虫的片层发生剥离；

(3)待反应完毕后，向步骤(2)得到的溶液中加入蒸馏水(其中，蒸馏水和步骤(1)的膨胀石墨蠕虫的质量比为200:1)，将产物进行过滤，用蒸馏水洗涤并干燥，得到发生较大程度膨胀的石墨前驱体粉体(该石墨前驱体粉体为片层发生膨胀分离的膨胀石墨蠕虫)；

(4)将步骤(3)得到的石墨前驱体粉体分散在分散介质乙腈中，加入少量分散剂SDBS(其中，SDBS和步骤(1)所述天然鳞片石墨的质量比为0.009:1)，超声10min，获得石墨烯分散液。

(5)继续对石墨烯分散液进行干燥得到石墨烯粉体。

本实施例得到的石墨烯分散液产品中，90％以上的石墨烯为5层以内。

本实施例得到的石墨烯粉体产品中，90％以上的石墨烯为5层以内。

实施例4

(1)以可膨胀石墨为起始原料，按可膨胀石墨:氨水(质量比)＝1:100的比例，向可膨胀石墨中加入插层剂氨水，机械搅拌混合8h，实现对可膨胀石墨的浸润，氨水插层到可膨胀石墨的片层表面以及层间；

(2)向步骤(1)得到的混合液中缓慢加入活化剂亚硝酸钠，亚硝酸钠的加入量为步骤(1)的可膨胀石墨质量的160倍，并同时以200r/min速度快速搅拌，活化剂亚硝酸钠与插层剂氨水发生反应，产生气流，使可膨胀石墨的片层发生剥离；

(3)待反应完毕后，向步骤(2)得到的溶液中加入蒸馏水(其中，蒸馏水和步骤(1)的可膨胀石墨的质量比为200:1)，将产物进行过滤、蒸馏水洗涤并干燥，得到发生较大程度膨胀的可膨胀石墨前驱体粉体(该可膨胀石墨前驱体粉体为片层发生膨胀分离的可膨胀石墨)；

(4)将步骤(3)得到的可膨胀石墨前驱体粉体分散在分散介质水相中，加入少量分散剂SDS(其中，SDS和步骤(1)所述可膨胀石墨的质量比为0.02:1)，超声10min，获得石墨烯分散液。

(5)继续对石墨烯分散液进行干燥得到石墨烯粉体。

本实施例得到的石墨烯分散液产品中，80％以上的石墨烯为5层以内。

本实施例得到的石墨烯粉体产品中，80％以上的石墨烯为5层以内。

实施例5

(1)以天然鳞片石墨(粒径50μm)为起始原料，按天然鳞片石墨:高氯酸钠(质量比)＝1:30的比例，向天然鳞片石墨中加入插层剂高氯酸钠和氯磺酸的混合物，机械搅拌混合6h，实现对天然鳞片石墨的浸润，高氯酸钠和氯磺酸插层到天然鳞片石墨的片层表面以及层间；

(2)向步骤(1)得到的混合液中缓慢滴加亚硝酸钠和碳酸氢铵的混合溶液，亚硝酸钠和碳酸氢铵的混合溶液的加入量为步骤(1)的天然鳞片石墨质量的50倍，并同时以500r/min速度快速搅拌，活化剂和插层剂发生反应，产生气流，使天然鳞片石墨的片层发生剥离；

(3)待反应完毕后，向步骤(2)得到的溶液中加入蒸馏水(其中，蒸馏水和步骤(1)的天然鳞片石墨的质量比为50:1)，将产物进行过滤、用蒸馏水洗涤并干燥，得到发生较大程度膨胀的石墨前驱体粉体(该石墨前驱体粉体为片层发生膨胀分离的天然鳞片石墨)；

(4)将步骤(3)得到的石墨前驱体粉体分散在分散介质乙腈溶剂中，加入少量分散剂PVP(其中，PVP和步骤(1)所述天然鳞片石墨的质量比为0.02:1)，超声10min，获得石墨烯分散液。

(5)继续对石墨烯分散液进行干燥得到石墨烯粉体。

本实施例得到的石墨烯分散液产品中，85％以上的石墨烯为5层以内。

本实施例得到的石墨烯粉体产品中，85％以上的石墨烯为5层以内。

实施例6

(1)以镁铝水滑石(镁铝水滑石是一种层状双金属氢氧化物)为起始原料，按镁铝水滑石:氨水(质量比)＝1:250的比例，向镁铝水滑石中加入插层剂氨水，机械搅拌混合8h，实现对镁铝水滑石的浸润，氨水插层到镁铝水滑石的片层表面以及层间；

(2)向步骤(1)得到的混合液中缓慢滴加活化剂双氧水(质量分数为50％)，双氧水的加入量为步骤(1)的镁铝水滑石质量的20倍，并同时以300r/min速度快速搅拌，活化剂双氧水与插层剂氨水发生反应，产生气流，使镁铝水滑石的片层发生剥离；

(3)待反应完毕后，向步骤(2)得到的溶液中加入蒸馏水(其中，蒸馏水和步骤(1)的镁铝水滑石的质量比为50:1)，将产物进行过滤、用蒸馏水洗涤并干燥，得到发生较大程度膨胀的镁铝水滑石前驱体粉体(该镁铝水滑石前驱体粉体为片层发生膨胀分离的镁铝水滑石)；

(4)将步骤(3)得到的镁铝水滑石前驱体粉体分散在分散介质DMF中，加入少量分散剂PVP(其中，PVP和步骤(1)所述镁铝水滑石的质量比为0.01:1)，超声10min，获得镁铝水滑石纳米片分散液。

(5)继续对镁铝水滑石纳米片分散液进行干燥得到镁铝水滑石纳米片粉体。

本实施例得到的镁铝水滑石纳米片分散液产品中，80％以上的镁铝水滑石纳米片为5层以内。

本实施例得到的镁铝水滑石纳米片粉体产品中，80％以上的镁铝水滑石纳米片为5层以内。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种层状材料的剥离方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将层状材料和插层剂混合，实现插层剂对层状材料的浸润；

(2)向步骤(1)混合得到的混合液中加入活化剂，使所述活化剂与所述插层剂发生反应，反应产生的气流对所述层状材料的物理冲击作用使层状材料的片层发生剥离，得到剥层材料前驱体的分散液；

(3)将步骤(2)得到的剥层材料前驱体的分散液与分散介质混合，对得到的分散体系进行物理打散，得到剥层材料的分散液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述层状材料包括层状双金属氢氧化物、层状金属磷酸盐、粘土、氧化石墨、石墨烯氧化物或石墨原材料中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述石墨原材料包括天然鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨蠕虫中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述石墨原材料的粒径为5μm～100μm；

优选地，步骤(1)所述插层剂包括硫酸、氨水、氯磺酸、氯化铁、氯化锌、氯化铜、季铵盐类、高氯酸或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述硫酸的质量百分浓度为98％以上；

优选地，步骤(1)所述插层剂和所述层状材料的质量比为(25～300):1；

优选地，步骤(1)所述混合采用的方式为机械搅拌混合；

优选地，所述机械搅拌混合的转速为100r/min～500r/min；

优选地，步骤(1)所述浸润的时间为1h～10h；

优选地，步骤(2)所述活化剂包括亚硝酸钠、双氧水、水或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述双氧水的质量百分浓度为10％～80％，优选为50％；

优选地，步骤(2)所述活化剂和步骤(1)所述层状材料的质量比为(10～200):1；

优选地，步骤(2)所述加入活化剂的方式为：将所述活化剂滴加到所述混合液中；

优选地，步骤(2)所述加入的同时伴有搅拌，所述搅拌的转速为100r/min～500r/min；

优选地，步骤(2)所述反应的时间为30min～60min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述分散介质包括水、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃或异丙醇中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，步骤(3)所述物理打散采用的方式包括超声、机械剪切或震荡中的任意一种；

优选地，超声的时间为5min～20min，优选为10min；

优选地，超声的温度为20℃～50℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)反应完成后步骤(3)之前进行步骤(2)’或步骤(2)”中的任意一个步骤，或者依次进行步骤(2)’和步骤(2)”，

其中，所述步骤(2)’为：对剥层材料前驱体的分散液进行净化处理，以降低插层剂和/或活化剂在剥层材料前驱体的分散液中的浓度，得到净化处理的剥层材料的分散液；

所述步骤(2)”为：对步骤(2)得到的剥层材料前驱体的分散液或者步骤(2)’得到的净化处理的剥层材料的分散液，进行过滤、洗涤和干燥的步骤，得到剥层材料前驱体粉末。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)’所述净化处理的方式为：向剥层材料前驱体的分散液中加入蒸馏水；

优选地，所述加入蒸馏水的方式为滴加；

优选地，所述蒸馏水和步骤(1)所述层状材料的质量比为(50～200):1；

优选地，步骤(2)”所述洗涤使用的洗液为蒸馏水。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述分散体系中还包括分散剂；

优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基溴化铵、聚醚类表面活性剂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述分散剂和步骤(1)所述层状材料的质量比为(0.005～0.02):1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(3)完成后进行烘干而得到剥层材料粉体的步骤。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将石墨原材料和插层剂机械搅拌混合2h～10h，实现插层剂对石墨原材料的浸润；

(2)向步骤(1)混合得到的混合液中滴加活化剂，同时以100r/min～500r/min的转速搅拌，使所述活化剂与所述插层剂发生反应，反应产生的气流对所述石墨原材料的物理冲击作用使石墨片层发生剥离；

(2)’按照蒸馏水:步骤(1)所述石墨原材料＝(50～200):1的质量比向反应完成的溶液中滴加蒸馏水，得到净化处理的石墨前驱体分散液；

(2)”对净化处理的石墨前驱体分散液进行过滤、洗涤和干燥的步骤，得到石墨前驱体粉末；

(3)将石墨前驱体粉末、分散介质和分散剂混合，于20℃～50℃超声5min～20min，得到石墨烯分散液；

(4)对石墨烯分散液进行烘干，得到石墨烯粉体。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法剥离得到的剥层材料的分散液。

10.如权利要求8或9所述方法制备得到的剥层材料粉体。